La présente invention se rapporte à des nouvelles compositions résineuses, intéressantes comme compositions pour moulage
et noyage, revêtements, vernis, adhésifs, pellicules, etc.
Plus spécifiquement, la présente invention concerne des résines
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Bien que les résines époxy soient relativement neuves
dans le domaine des matières plastiques, elles ont trouvé de
nombreuses- applications dans les adhésifs, les stratifiés, les
moulages par coulée et les compositions de revêtement, à cause
de leur dureté, de leur flexibilité, et de leur résistance aux
agents chimiques. Ces résines, qui sont généralement préparées par
la réaction d'une épihalohydrine et d'un alcool ou d'un phénol
polyvalent, sont des mélanges complexes de polyéthers qui com-portent des groupes 1,2-époxyde terminaux et dans lesquels des radicaux aliphatiques intermédiaires alternés contenant des groupes
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aromatiques ou aliphatiques. Le poids moléculaire (qui est la moyenne des poids moléculaires des polyéthers individuels du mélange), la viscosité, le point de fusion et le nombre moyen des groupes 1,2-époxyde de la résine époxy dépendent du rapport et
des propriétés des matières de départ. Dès lors, les résines époxy peuvent être des liquides visqueux ou des solides et avoir des poids moléculaires de 400 à 2.000.
Bien que ces compositions complexes de polyéthers d'e poids moléculaire élevé soient thermoplastiques, elles sont susceptibles de nouvelle réaction par l'intermédiaire des groupes hydroxy
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ayant des propriétés remarquables d'adhérence, de ténacité et de résistance aux agents chimiques. Les conditions dans lesquelles la composition de polyéthers est transformée sous la forme thermodurcissable et les propriétés physiques et chimiques de la composition finale dépendent de l'agent à l'aide duquel la transformation, c'est-à-dire la vulcanisation, est effectuée. Etant donné que les groupes 1,2-époxyde sont susceptibles de réagir avec des groupes hydroxy, la vulcanisation peut être effectuée par la réaction directe de l'agent de.vulcanisation avec les groupes réactifs
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catalyse la réaction inter- et intramoléculaire du 1,2-époxyde et des groupes hydroxy de la composition de polyéthers. Les agents de vulcanisation appropriés comprennent de manière générale, des acides et des anhydrides aliphatiques et aromatiques et des composés ou des compositions qui contiennent des atomes d'hydrogène facilement remplaçables, comme ceux se trouvant dans les aminés et les amides primaires et secondaires, et les résines du type uréeformaldéhyde. D'autres types d'agents de vulcanisation, comme les amines tertiaires, qui catalysent apparemment la réaction interet intramoléculaire des groupes hydroxy et époxyde du polyéther sont également utilisés. Le choix.de l'agent de vulcanisation dépend à la fois des caractéristiques de traitement et Ses 'propriétés désirées de la composition finale.
On n'a trouvé encore jusau'à présent aucun type d'agent.de vulcanisation permettant de combiner la facilité optimum de traitement et les propriétés finales désirables. Par exemple, dans le passé, les résines époxy utilisées pour le revêtement d'appareil comme les armoires frigorifiques, les machines à laver, par exemple, étaient vulcanisées par des résines du type urée-formaldéhyde. Cependant, il faut des températures de vulcanisation indésirablement élevées pour obtenir des revêteicents qui résistent de manière satisfaisante à l'altéra-
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comme les détergents et les savons d'entretien.
Des aminés, et spécialement des polyamines, ont été utilisées comme agents de vulcanisation pour les résines époxy. La vulcanisation peut être effectuée soit par la réaction directe des atomes d'hydrogène du groupe amino avec le-groupe époxyde, soit par un mécanisme ionique qui catalyse la réaction inter- et intramoléculaire des groupes époxyde et hydroxy de la résine. Tous les atomes d'hydrogène rattachés à l'azote du groupe amino sont, croit-on, susceptibles de réagir avec le groupe époxyde; dès lors, chaque atome d'hydrogène rattaché à l'atome d'azote du groupe
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Bien que les .aminés tertiaires ne comportent aucun atome d'hydrogène rattaché à l'azote du groupe amino, elles._peuvent, elles aussi, effectuer la vulcanisation des résines époxy, probablement par un mécanisme ionique. Les polyamines, et particulièrement celles où les groupes amino sont séparés par des atomes de carbone, sont
des agents de vulcanisation spécialement désirables,-parce que la réticulation, et par conséquent, un accroissement du poids moléculaire sans accroissement substantiel du volume, sont rendus possibles. Toutefois, bien que les amines, et en particulier les polyamines où les groupes amino sont séparés par des atomes de car-bone, donnent généralement des compositions qui'ont une résistance aux alcalis et à la chaleur supérieure à celle des résines obtenues à partir d'acides ou d'anhydrides, les amines aromatiques donnent des compositions foncées ou dont la couleur est altérée,
ce qui plaide contre leur utilisation dans des applications pour lesquelles on désire une.composition incolore ou translucide, et les aminés aliphatiques ont une odeur désagréable et elles sont toxiques, ce qui rend difficile la vulcanisation à grande échelle. En outre, les amines aliphatiques tendent à effectuer la vulcanisation si rapidement que la durée d'existence à l'état fluide, c'est-à-dire la durée pendant laquelle la composition est suffisamment liquide pour la-facilité de la manipulation, est extrêmement courte, même à la température ordinaire, et par conséquent l'agent de vulcanisation et la résine époxy ne peuvent pas être prémél'angés
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ment lors de leur mélange. Ces inconvénients de l'utilisation des
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comme agents de vulcanisation des sels d'acides gras des amines
ou des produits de réaction pré-formés de la résine époxy et d'un excès de l'amine. Cependant, ces modifications sont coûteuses à .cause' des deux phases de traitement qu'elles impliquent.
Si la résine époxy doit être transformée en une composition thermodurcissable de poids moléculaire élevé par la réaction de l'agent de vulcanisation avec le groupe 1,2-époxyde, la résine doit évidemment avoir une équivalence de 1,2-époxyde supérieure
à un. Par "équivalence d'époxyde", on entend le nombre moyen
de groupes 1,2-époxyde que contient le poids moléculaire mesuré de la résine. Comme la résine époxy est un mélange de polyéthers, le poids moléculaire mesuré, dont dépend l'équivalence de 1,2-époxyde, est nécessairement un_poids moléculaire moyen. Dès lors, l'équivalence de 1,2-époxyde de la résine n'est pas nécessairement
un nombre entier, mais elle doit avoir une valeur supérieure à un. L'équivalence de 1,2-époxyde peut être déterminée si le poids moléculaire mesuré et l'indice d'époxyde sont connus.
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lui non plus, nécessairement un nombre entier, est le nombre.de groupes époxyde pour 100 g de résine. Cette valeur peut être déterminée expérimentalement par chauffage d'un échantillon de 1 g de le. résine époxy avec un excès d'une solution dans la pyridine
de chlorhydrate de pyridine (obtenue en ajoutant 16 cm3 d'acide chlorhydrique concentré à un litre de pyridine) au point d'ébullition pendant 20 minutes et par titrage en retour avec de l'hydroxyde de sodium 0,1 N,.du chlorhydrate de pyridine qui n'a pas réagi jusqu'au virage de la phénolphtaléine. Pour les calculs, on considère un HC1 comme équivalent à un groupe époxyde. Ainsi, une résine époxy ayant un poids moléculaire moyen de, 900 et un indice d'époxyde de
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La présente invention a pour buts :
De produire des nouvelles compositions intéressantes comme compositions pour moulage par coulée et noyage, vernis, revêtements, adhésifs, pellicules etc;
de produire des compositions de résines époxy ayant (1) des caractéristiques de couleur améliorées, (2) des températures
de distorsion à la chaleur améliorées, (3) une dureté accrue,
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une résistance accrue aux agents chimiques;
de produire des nouvelles compositions de résines époxy ayant un ou plusieurs groupes époxyde vulcanisées par des polyamines comportant à la fois des groupes amino primaires et secondaires ou tertiaires;
de procurer un procédé de vulcanisation des résines époxy permettant de supprimer les difficultés suscitées par l'odeur désagréable et la durée d'existence à l'état fluide excessivement courte. D'autres buts ressortiront de la description ci-après.
On a découvert qu'on peut atteindre les buts énumérés ci-dessus en mélangeant une résine époxy ayant une équivalence de 1,2-époxyde supérieure à .1 avec une polyamine contenant deux groupes amino primaires et un ou plusieurs groupes amino secondaires ou tertiaires. Ces polyamines peuvent être préparées par la réduc-
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du 4 octobre 1956. Lorsqu'on désire des compositions pour moulage par coulée ou pour adhésifs, la polyamine peut être soit mélangée avec la résine époxy avant de chauffer la composition, soit ajoutée à la résine époxy préchauffée. La polyamine doit être ajoutée graduellement à la résine époxy chauffée, parce que la vulcanisation par les amines est un processus exothermique. Lorsqu'on désire des compositions de revêtement ou des pellicules, la polyamine et la résine époxy sont soit mélangées dans un solvant unique, soit dissoutes dans des solvants séparés et mélangées lorsque la vulcanisation doit être effectuée.
Parmi les solvants appropriés, on peut citer des cétones, comme l'acétone, la diméthylcétone et la cyclohexanone; des esters, comme l'acétate d'éthyle et le monoacétate d'éthylène glycol; des hydrocarbures chlorés, comme le chloroforme et le trichloropropane; et des éthers-alcools comme
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matiques liquides, comme le benzène, le toluène, et les xylènes, qui ne sont pas eux-mêmes des solvants lorsqu'ils sont utilisés seuls, mais qui peuvent être utilisés comme diluants, peuvent également être ajoutés pour des raisons d'économie.
Les amines utilisées pour préparer les nouvelles compositions d'amines-époxydes sont des polyamines contenant deux groupes amino primaires, et un ou plusieurs groupes amino secondaires ou tertiaires, tous ces groupes étant séparés par deux ou plusieurs atomes de carbone. Ces aminés répondent à la formule générique
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groupes alkyle de bas poids moléculaire). Elles 'sont de préférence préparées par la réduction du produit de la réaction du formaldéhyde; d'un sec-nitro-alcane, comme le 2-nitropropane, ou d'un
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et d'une amine aliphatique secondaire, comme l'éthylène-diamine, de l'ammoniaque ou de la pipérazine. Des pipérazines substituées
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également servir de matières de départ. Les amines de la présente invention constituent un type nouveau d'agents de vulcanisation pour résines époxy du fait qu'elles contiennent non seulement des groupes amino primaires, mais aussi des groupes amino secondaires ou tertiaires.. Par conséquent, la vulcanisation des résines
époxy est effectuée par deux types de groupes, se trouvant tous deux dans la même molécule. En outre, les polyamines suivant la présente invention permettent de produire des résines époxy vulcanisées de poids moléculaire élevé, sans modifier substantiellement le volume.
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Les exemples ci-après illustrent l'utilisation de ces polyamines pour la production de compositions pour moulage de résines époxy vulcanisées. Il est clair que les exemples ont simplement pour but d''illustrer la. présente invention et qu'ils ne la limitent en aucune façon. Les parties sont exprimées en poids, sauf indication contraire. Le poids de la polyamine est basé sur le nombre des atomes d'hydrogène d'amine équivalent au nombre de groupes époxyde de la. résine époxy. On utilise une résine époxy liquide
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ture de distorsion à la chaleur est la température à laquelle la résine époxy vulcanisée fléchit de 10 millièmes de pouce
(0,25 mm) sous une charge de 264 livres/pouce carré (18,55 kg/cm<2>). EXEMPLE 1, -
On chauffe 50 parties de résine époxy à 90-120[deg.]C
et on ajoute graduellement à la masse fondue 17,7 parties de
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à la chaleur est de 139[deg.]C�.
Dans une opération, semblable, dans laquelle on utilise
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communément utilisé, au lieu de la tétramine décrite ci-dessus, on obtient une matière solide, no�re, dure, dont la température de
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EXEMPLE 2.-
On chauffe à 90-120[deg.]C, 50 parties de résine époxy et on ajoute graduellement à la masse fondue 13,1 partiesde N,N'-bis-
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en solution, on verse la composition dans un moule et on la
chauffe au four à 100-120[deg.]C pendant 24 heures. On obtient une matière solide, dure, tenace, transparente, or pâle, dont la température de distorsion à la chaleur est de 93[deg.]C.
EXEMPLE 3 . -
On chauffe à 90-120[deg.]C, 50 parties de résine époxy et on
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tétramine est en solution, on verse la composition dans un
moule et on la chauffe au four à 100-120[deg.]C pendant 24 heures.
On obtient une matière solide, dure, tenace, transparente de couleur claire, dont la température de distorsion à la chaleur est de 92[deg.]C.
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On chauffe à 90-120[deg.]C, 100 parties de résine époxy.et on.
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moule et on la chauffe au four à 100-120[deg.]C pendant 24 heures. On obtient une matière solide, dure, tenace, transparente de couleur claire, dont la température de distorsion à la chaleur est de 133[deg.]C. EXEMPLE 5 . -
On chauffe à 90-120[deg.]C, 50 parties de résine époxy et on ajoute graduellement à la masse fondue 11 parties de bis(l-amino-
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on verse la composition dans un moule et on la chauffe au four à
100-120[deg.]C pendant 24 heures. On obtient une matière solide, dure, tenace, transparente, de couleur claire, dont la température de
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Les compositions pour moulage par coulée produites par la réaction de ces polyamines avec des résines époxy possèdent
des surfaces très dures, très lustrées, mais qui, en dépit de leur extrême dureté, sont remarquablement tenaces et flexibles. En . outre; -ces compositions de résines époxy-polyamines ont une plus grande résistance à l'eau, aux acides, aux bases et aux solvants organiques. Ainsi, une composition pour moulage par coulée préparée en vulcanisant 75 parties en poids de la résine époxy utilisée
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la température ordinaire.
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est illustrée par leurs températures élevées de distorsion à la chaleur.
On a constaté également que ces compositions de polyaminesrésines époxy forment d'excellentes compositions de revêtement.
Le mélange de résine époxy et de polyamine est en général appliqué
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langes d'hydrocarbures aromatiques, comme le toluène, le xylène, et
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ques,. On peut également ajouter à la solution des solvants
de faibles quantités d'un agent réglant le flux, comme une solution de butanol-résine urée-formaldéhyde pour assurer un revêtement complet et uniforme. La polyamine et la résine époxy peuvent être dissoutes séparément et mélangées ensuite, les agents de réaction peuvent être mélangés dans un système dissolvant unique, ou la poly-
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doivent être utilisées immédiatement après leur mélange, même à la température ordinaire, à cause de la rapidité de la vulcanisation
par l'amine-. Ce phénomène impose l'utilisation d'un système de
deux récipients dans lequel l'aminé- et la résine époxy sont mainte- . nues séparées, et dans lequel la solution mixte est préparée relative- <EMI ID=37.1>
ne sont pas prises, la solution peut se gélifier avant d'être utilisée. Les compositions de résines époxy-polyamines de la présente invention ont l'avantage de conserver leur écoulement libre
et leur mobilité lorsqu'elles ont été mélangées, même après.un séjour de plusieurs semaines à la température ordinaire. Lorsque
les compositions sont chauffées à 100[deg.]C, la transformation en pellicules flexibles dures se fait rapidement. La durée'd'existence
à l'état fluide plus longue (c'est-à-dire la durée pendant laquelle la composition reste mobile et s'écoule librement) de ces nouvelles compositions de résines époxy-polyamines par rapport aux compositions de résines époxy vulcanisées de manière classique par des
amines, est indiquée dans le tableau ci-dessous. Dans chaque
cas, on ajoute l'agent de vulcanisation à une solution constituée
de 25 parties d'une résine époxy solide ayant un poids moléculaire approximatif de 900, un point de ramollissement de 64-76[deg.]C et un
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de 25 parties de xylène, de 10 parties de butanol, de 5 parties de cyclohexanol et de 1 partie d'une solution de butanol-résine urée-formaldéhyde (agent réglant le flux), et on observe le temps nécessaire pour que la solution résultante devienne semi-solide et inapte à être étendue sur des panneaux d'essai. Pour la facilité, la quantité d'agent de vulcanisation utilisée est basée sur le nombre d'atomes d'hydrogène rattachés à l'atome d'azote du groupe
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TABLEAU II
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Les exemples .suivants illustrent l'utilisation de ces polyamines pour la production de compositions de revêtements de résines époxy vulcanisées. Il est compréhensible, toutefois,
qu'ils ont simplement pour but d'illustrer l'invention et qu'ils ne la limitent d'aucune façon. Les parties sont en poids, sauf indication contraire. On utilise une résine époxy solide qui a un point de
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comme agent réglant. le flux, une faible quantité d'une solution d'une résine urée-formaldéhyde dans du n-butanol. Le poids de
la polyamine est basé sur le nombre d'atonies d'hydrogène rattachas à l'atome d'azote du groupe amino équivalent au nombre de groupes époxyde de'la résine.
EXEMPLE 6. -
On mélange à la température ordinaire, 25 parties de
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dans une solution de solvants contenant 25 parties de méthylisobutylcétone, 25 parties de xylène, 10 parties de n-butanol, 5 parties de cyclohexanol et 1 partie d'agent réglant le flux. On. agite le mélange jusqu'au moment où la solution devient limpide, on le coule à froid sur des panneaux en acier, et on le chauffe au four à 160[deg.]C pendant 30 minutes.
Les revêtements résultants sont lisses, durs, limpides,.et incolores. Leur ténacité et leur flexibilité sont démontrées par le fait que des rubans de longueur indéfinie peuvent être détachés
du panneau à l'aide d'une lame de couteau affilée. Les revêtements fragiles éclatent en morceaux lorsqu'ils sont soumis à un tel essai. La dureté du revêtement est déterminée par l'impossibilité de
rayer la surface 'à l'aide d'un crayon dur. Ces revêtements conservent leur dureté, leur lustre et leur flexibilité, même après une
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dant 430 heures. Un revêtement préparé en remplaçant la polyamine de l'exemple par un agent de vulcanisation classique du type uréeformaldéhyde et en vulcanisant à 160[deg.]C pendant 30 minutes, se dissout complètement après 40 heures d'exposition à la solution standard à 1,5% de détergent à 79[deg.]C.
EXEMPLE 7.-
On mélange à la température ordinaire dans la solution
de solvants décrite dans l'exemple 6, 25 parties de résine époxy
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pipérazine. On agite le mélange jusqu'au moment où.il devient limpide, on le coule ensuite à froid sur des panneaux en acier et on le chauffe au four à 160[deg.]C pendant 30 minutés.
Les pellicules résultantes sont lisses, limpides, dures, tenaces et flexibles (ainsi que le montrent les essais au crayon et au couteau décrits dans l'exemple 6) et incolores. Ces pellicules conservent également leur lustre, leur dureté et leur flexibilité après avoir été chauffées pendant 430 heures dans la solution détergente standard.
EXEMPLE 8.-
On mélange, à la température ordinaire, dans la solution de solvants décrite dans l'exemple 6, 25 parties de résine époxy et
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On agite le mélange jusqu'au moment où il devient limpide, on le coule à froid sur des panneaux en acier et on le vulcanise
au four à 160[deg.]C pendant 30 minutes.
On constate que les pellicules résultantes soumises aux essais décrits dans l'exemple 6 sont lisses, dures, limpides, tenaces, flexibles, incolores et qu'elles résistent à la solution détergente standard.
Les compositions de la présente invention sont supérieures
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ne se produit que peu ou pas d'altération de la couleur de la résine lors de sa vulcanisation. La transparence et la résistance
à la distorsion à la chaleur des compositions sont particulièrement avantageuses pour des compositions pour noyage qui ont à subir
de hautes températures. La ténacité, la.transparence et la résistance aux agents chimiques de ces compositions sont particulièrement avantageuses pour des compositions de revêtement par exemple,
de machines à laver. Des pigments, et d'autres additifs, peuvent également être incorporés à ces compositions.
Les exemples illustrent la formation de compositions de résines époxy-polyamines contenant des équivalents stoechiométriques d'hydrogène amino et de groupes époxyde. Cependant, ainsi qu'on l'a indiqué dans la description qui précède, la polyamine de la présente invention réagit non seulement avec les groupes époxyde de la résine époxy, mais se comporte aussi comme catalyseur favorisant l'auto-polymérisation de la résine époxy; En outre, la polyamine elle-même est une polyamine de poids moléculaire élevé qui est susceptible de nouvelle réaction pour donner des compositions polymères utiles. Il est donc clair que la quantité de polyamine dans les compositions suivant la présente invention peut varier depuis des quantités catalytiques jusqu'à des quantités dépassant la quantité équivalente aux groupes époxyde de la résine époxy.
The present invention relates to novel resinous compositions useful as compositions for molding.
and flooding, coatings, varnishes, adhesives, films, etc.
More specifically, the present invention relates to resins
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Although epoxy resins are relatively new
in the field of plastics, they have found
numerous applications in adhesives, laminates,
casting moldings and coating compositions, due to
of their hardness, flexibility, and resistance to
chemical agents. These resins, which are generally prepared by
the reaction of an epihalohydrin and an alcohol or a phenol
polyvalent, are complex mixtures of polyethers which have terminal 1,2-epoxy groups and in which intermediate alternating aliphatic radicals containing groups
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aromatic or aliphatic. The molecular weight (which is the average of the molecular weights of the individual polyethers in the mixture), viscosity, melting point and the average number of 1,2-epoxy groups of the epoxy resin depend on the ratio and
properties of the starting materials. Therefore, epoxy resins can be viscous liquids or solids and have molecular weights of 400 to 2,000.
Although these complex compositions of high molecular weight polyethers are thermoplastic, they are susceptible to further reaction via hydroxy groups.
<EMI ID = 3.1>
having remarkable properties of adhesion, toughness and resistance to chemical agents. The conditions under which the polyether composition is processed into the thermosetting form and the physical and chemical properties of the final composition depend on the agent with which the processing, i.e. vulcanization, is carried out. Since 1,2-epoxide groups are capable of reacting with hydroxy groups, vulcanization can be carried out by the direct reaction of the vulcanizing agent with the reactive groups.
<EMI ID = 4.1>
catalyzes the inter- and intramolecular reaction of 1,2-epoxide and hydroxy groups of the polyether composition. Suitable vulcanizing agents generally include aliphatic and aromatic acids and anhydrides and compounds or compositions which contain readily replaceable hydrogen atoms, such as those found in amines and primary and secondary amides, and resins of the ureaformaldehyde type. Other types of vulcanizing agents, such as tertiary amines, which apparently catalyze the intramolecular interest reaction of the hydroxy and epoxy groups of the polyether are also used. The choice of the vulcanizing agent will depend on both the processing characteristics and its desired properties of the final composition.
No type of vulcanizing agent has yet been found so far to combine optimum ease of processing and desirable final properties. For example, in the past, epoxy resins used for coating apparatus such as refrigerated cabinets, washing machines, for example, were vulcanized with resins of the urea-formaldehyde type. However, undesirably high vulcanization temperatures are required in order to obtain coatings which satisfactorily resist weathering.
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such as detergents and maintenance soaps.
Amines, and especially polyamines, have been used as vulcanizing agents for epoxy resins. Vulcanization can be carried out either by the direct reaction of the hydrogen atoms of the amino group with the epoxy group, or by an ionic mechanism which catalyzes the inter- and intramolecular reaction of the epoxy and hydroxy groups of the resin. All hydrogen atoms attached to the nitrogen of the amino group are believed to react with the epoxy group; therefore, each hydrogen atom attached to the nitrogen atom of the group
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Although tertiary amines do not have a hydrogen atom attached to the nitrogen of the amino group, they too can effect the vulcanization of epoxy resins, probably by an ionic mechanism. Polyamines, and especially those where amino groups are separated by carbon atoms, are
especially desirable vulcanizing agents, because crosslinking, and hence an increase in molecular weight without substantial increase in volume, is made possible. However, although amines, and particularly polyamines where amino groups are separated by carbon atoms, generally give compositions which have higher alkali and heat resistance than resins obtained from 'acids or anhydrides, aromatic amines give dark compositions or those whose color is altered,
which argues against their use in applications where a colorless or translucent composition is desired, and the aliphatic amines have an unpleasant odor and are toxic, which makes large scale vulcanization difficult. Further, aliphatic amines tend to cure so quickly that the fluid life, i.e., the time during which the composition is sufficiently liquid for ease of handling, is. extremely short, even at room temperature, and therefore the vulcanizing agent and epoxy resin cannot be premixed
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ment when mixing them. These disadvantages of using
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as vulcanizing agents for fatty acid salts of amines
or pre-formed reaction products of the epoxy resin and an excess of the amine. However, these modifications are costly because of the two stages of treatment they involve.
If the epoxy resin is to be made into a high molecular weight thermosetting composition by the reaction of the vulcanizing agent with the 1,2-epoxy group, the resin must obviously have a higher 1,2-epoxy equivalence.
has a. By "epoxy equivalence" is meant the average number
1,2-epoxy groups contained in the measured molecular weight of the resin. Since the epoxy resin is a mixture of polyethers, the measured molecular weight, on which the equivalence of 1,2-epoxide depends, is necessarily an average molecular weight. Therefore, the 1,2-epoxy equivalence of the resin is not necessarily
an integer, but it must have a value greater than one. The equivalence of 1,2-epoxide can be determined if the measured molecular weight and the epoxy number are known.
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again, necessarily an integer, is the number of epoxy groups per 100 g of resin. This value can be determined experimentally by heating a 1 g sample of le. epoxy resin with an excess of a solution in pyridine
of pyridine hydrochloride (obtained by adding 16 cm3 of concentrated hydrochloric acid to one liter of pyridine) at the boiling point for 20 minutes and by back titration with 0.1 N sodium hydroxide,. pyridine which has not reacted until the change to phenolphthalein. For the calculations, an HCl is considered to be equivalent to an epoxy group. Thus, an epoxy resin having an average molecular weight of .900 and an epoxy number of
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The aims of the present invention are:
To produce interesting new compositions as compositions for cast and flood molding, varnishes, coatings, adhesives, films etc;
to produce epoxy resin compositions having (1) improved color characteristics, (2) higher temperatures
improved heat distortion, (3) increased hardness,
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increased resistance to chemical agents;
to produce novel epoxy resin compositions having one or more epoxy groups vulcanized by polyamines having both primary and secondary or tertiary amino groups;
to provide a process for the vulcanization of epoxy resins which eliminates the difficulties of offensive odor and excessively short fluid life. Other objects will emerge from the following description.
It has been found that the above enumerated objects can be achieved by mixing an epoxy resin having a 1,2-epoxide equivalence greater than .1 with a polyamine containing two primary amino groups and one or more secondary or tertiary amino groups. These polyamines can be prepared by reducing
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dated October 4, 1956. Where compositions for cast molding or for adhesives are desired, the polyamine can either be mixed with the epoxy resin before heating the composition or added to the preheated epoxy resin. Polyamine must be added gradually to the heated epoxy resin, because vulcanization by amines is an exothermic process. When coating compositions or films are desired, the polyamine and epoxy resin are either mixed in a single solvent or dissolved in separate solvents and mixed when vulcanization is to be performed.
Among the suitable solvents, there may be mentioned ketones, such as acetone, dimethyl ketone and cyclohexanone; esters, such as ethyl acetate and ethylene glycol monoacetate; chlorinated hydrocarbons, such as chloroform and trichloropropane; and alcohol ethers like
<EMI ID = 13.1>
Liquid materials, such as benzene, toluene, and xylenes, which are not themselves solvents when used alone, but which can be used as diluents, can also be added for reasons of economy.
The amines used to prepare the novel amine epoxy compositions are polyamines containing two primary amino groups, and one or more secondary or tertiary amino groups, all of these groups being separated by two or more carbon atoms. These amines have the generic formula
<EMI ID = 14.1>
<EMI ID = 15.1>
low molecular weight alkyl groups). They are preferably prepared by reducing the reaction product of formaldehyde; a sec-nitro-alkane, such as 2-nitropropane, or a
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and a secondary aliphatic amine, such as ethylene diamine, ammonia or piperazine. Substituted piperazines
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also serve as starting materials. The amines of the present invention constitute a new type of vulcanizing agent for epoxy resins because they contain not only primary amino groups, but also secondary or tertiary amino groups. Therefore, the vulcanization of resins
epoxy is made by two types of groups, both found in the same molecule. Furthermore, the polyamines according to the present invention allow the production of vulcanized epoxy resins of high molecular weight without substantially changing the volume.
<EMI ID = 18.1>
The following examples illustrate the use of these polyamines for the production of molding compositions of vulcanized epoxy resins. It is clear that the examples are merely intended to illustrate the. present invention and that they do not limit it in any way. Parts are expressed by weight, unless otherwise indicated. The weight of the polyamine is based on the number of amine hydrogen atoms equivalent to the number of epoxy groups in the. epoxy resin. A liquid epoxy resin is used
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heat distortion ture is the temperature at which the vulcanized epoxy resin flexes 10 thousandths of an inch
(0.25mm) under a load of 264 pounds / square inch (18.55 kg / cm <2>). EXAMPLE 1, -
50 parts of epoxy resin are heated to 90-120 [deg.] C
and gradually adding to the melt 17.7 parts of
<EMI ID = 20.1>
at heat is 139 [deg.] C �.
In a similar operation in which we use
<EMI ID = 21.1>
commonly used, instead of the tetramine described above, one obtains a solid, no � re, hard material, the temperature of which is
<EMI ID = 22.1>
EXAMPLE 2.-
50 parts of epoxy resin are heated to 90-120 [deg.] C and gradually added to the melt 13.1 parts of N, N'-bis-.
<EMI ID = 23.1>
in solution, the composition is poured into a mold and it is
heated in oven at 100-120 [deg.] C for 24 hours. A solid, hard, tenacious, transparent, pale gold material is obtained with a heat distortion temperature of 93 [deg.] C.
EXAMPLE 3. -
Heated to 90-120 [deg.] C, 50 parts of epoxy resin and
<EMI ID = 24.1>
tetramine is in solution, the composition is poured into a
mold and heated in the oven at 100-120 [deg.] C for 24 hours.
A solid, hard, tenacious, transparent material of a light color is obtained, the heat distortion temperature of which is 92 [deg.] C.
<EMI ID = 25.1>
Heated to 90-120 [deg.] C, 100 parts of epoxy resin.
<EMI ID = 26.1>
mold and heated in the oven at 100-120 [deg.] C for 24 hours. A solid, hard, tenacious, transparent, light-colored material is obtained, the heat distortion temperature of which is 133 [deg.] C. EXAMPLE 5. -
50 parts of epoxy resin are heated to 90-120 [deg.] C and gradually added to the melt 11 parts of bis (1-amino-
<EMI ID = 27.1>
the composition is poured into a mold and heated in the oven at
100-120 [deg.] C for 24 hours. A solid, hard, tenacious, transparent, light-colored material is obtained, the temperature of which
<EMI ID = 28.1>
The casting compositions produced by the reaction of these polyamines with epoxy resins possess
very hard, very glossy surfaces, but which, despite their extreme hardness, are remarkably tough and flexible. In . outraged; -these epoxy-polyamine resin compositions have greater resistance to water, acids, bases and organic solvents. Thus, a cast molding composition prepared by vulcanizing 75 parts by weight of the epoxy resin used.
<EMI ID = 29.1>
<EMI ID = 30.1>
room temperature.
<EMI ID = 31.1>
<EMI ID = 32.1>
<EMI ID = 33.1>
is exemplified by their high heat distortion temperatures.
These epoxy polyamine resin compositions have also been found to form excellent coating compositions.
The mixture of epoxy resin and polyamine is generally applied
<EMI ID = 34.1>
diapers of aromatic hydrocarbons, such as toluene, xylene, and
<EMI ID = 35.1>
ques ,. Solvents can also be added to the solution
small amounts of a flow control agent, such as a butanol-urea-formaldehyde resin solution to ensure complete and uniform coating. The polyamine and epoxy resin can be dissolved separately and then mixed, the reaction agents can be mixed in a single solvent system, or the poly-
<EMI ID = 36.1>
should be used immediately after mixing, even at room temperature, due to the rapidity of vulcanization
by the amine-. This phenomenon requires the use of a
two containers in which the amine and epoxy resin are kept. naked separated, and in which the mixed solution is prepared relative- <EMI ID = 37.1>
are not taken, the solution may gel before use. The epoxy-polyamine resin compositions of the present invention have the advantage of maintaining their free flow.
and their mobility when mixed, even after several weeks' stay at room temperature. When
the compositions are heated to 100 [deg.] C, the transformation into hard flexible films takes place rapidly. The duration of existence
in the longer fluid state (that is to say the time during which the composition remains mobile and flows freely) of these new epoxy-polyamine resin compositions compared to the epoxy resin compositions vulcanized in a conventional manner by of
amines, is shown in the table below. In each
case, the vulcanizing agent is added to a solution made up of
of 25 parts of a solid epoxy resin having an approximate molecular weight of 900, a softening point of 64-76 [deg.] C and a
<EMI ID = 38.1>
of 25 parts of xylene, 10 parts of butanol, 5 parts of cyclohexanol and 1 part of a solution of butanol-urea-formaldehyde resin (flow regulating agent), and the time required for the resulting solution to be observed becomes semi-solid and unsuitable for laying on test panels. For convenience, the amount of vulcanizing agent used is based on the number of hydrogen atoms attached to the nitrogen atom of the group
<EMI ID = 39.1>
TABLE II
<EMI ID = 40.1>
The following examples illustrate the use of these polyamines for the production of vulcanized epoxy resin coating compositions. It is understandable, however,
that they are merely intended to illustrate the invention and that they do not limit it in any way. Parts are by weight unless otherwise noted. A solid epoxy resin is used which has a
<EMI ID = 41.1>
as settling agent. flux, a small amount of a solution of a urea-formaldehyde resin in n-butanol. The weight of
Polyamine is based on the number of hydrogen atonies attached to the nitrogen atom of the amino group equivalent to the number of epoxy groups in the resin.
EXAMPLE 6. -
25 parts of
<EMI ID = 42.1>
in a solvent solution containing 25 parts of methyl isobutyl ketone, 25 parts of xylene, 10 parts of n-butanol, 5 parts of cyclohexanol and 1 part of flow control agent. We. stir the mixture until the solution becomes clear, pour it cold onto steel panels, and heat in an oven at 160 [deg.] C for 30 minutes.
The resulting coatings are smooth, hard, clear, and colorless. Their toughness and flexibility are demonstrated by the fact that tapes of indefinite length can be detached
panel with a sharp knife blade. Fragile coatings burst into pieces when subjected to such a test. The hardness of the coating is determined by the impossibility of
scratch the surface with a hard pencil. These coatings retain their hardness, luster and flexibility, even after
<EMI ID = 43.1>
for 430 hours. A coating prepared by replacing the polyamine of the example with a conventional vulcanizing agent of the ureaformaldehyde type and by vulcanizing at 160 [deg.] C for 30 minutes, completely dissolves after 40 hours of exposure to the standard solution at 1, 5% detergent at 79 [deg.] C.
EXAMPLE 7.-
Mix at room temperature in the solution
of solvents described in Example 6, 25 parts of epoxy resin
<EMI ID = 44.1>
piperazine. The mixture is stirred until it becomes clear, then cold poured onto steel panels and heated in an oven at 160 [deg.] C for 30 minutes.
The resulting films are smooth, clear, hard, tough and flexible (as shown by the pencil and knife tests described in Example 6) and colorless. These films also retain their luster, hardness and flexibility after being heated for 430 hours in the standard detergent solution.
EXAMPLE 8.-
25 parts of epoxy resin are mixed at room temperature in the solvent solution described in Example 6 and
<EMI ID = 45.1>
The mixture is stirred until it becomes clear, it is cold poured on steel panels and it is vulcanized.
in the oven at 160 [deg.] C for 30 minutes.
The resulting films subjected to the tests described in Example 6 were found to be smooth, hard, clear, tenacious, flexible, colorless and to resist the standard detergent solution.
The compositions of the present invention are superior
<EMI ID = 46.1>
little or no change in color of the resin occurs during vulcanization. Transparency and resistance
to heat distortion of the compositions are particularly advantageous for compositions for flooding which have to undergo
high temperatures. The toughness, transparency and resistance to chemical agents of these compositions are particularly advantageous for coating compositions for example,
washing machines. Pigments, and other additives, can also be incorporated into these compositions.
The examples illustrate the formation of epoxy-polyamine resin compositions containing stoichiometric equivalents of amino hydrogen and epoxy groups. However, as indicated in the foregoing description, the polyamine of the present invention not only reacts with the epoxy groups of the epoxy resin, but also acts as a catalyst promoting the self-polymerization of the epoxy resin. ; Further, the polyamine itself is a high molecular weight polyamine which is susceptible to further reaction to provide useful polymeric compositions. It is therefore clear that the amount of polyamine in the compositions according to the present invention can vary from catalytic amounts up to amounts exceeding the amount equivalent to the epoxy groups of the epoxy resin.