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. SATURES POLYFONCTIONNELS.
La présente invention concerne des perfectionnements relatifs à la polymérisation d'esters non saturés diacides polybasiques saturés aliphatiques ou aromatiques et de monoalcools non saturés ou d'acides monobasiques non saturés et de polyalcools ou d'acides monobasiques non saturés et de monoalcools non saturés ou encore de tout composé monomère contenant deux ou plus de deux doubles liaisons non conjuguées par rapport à un atome de carbone.
Il est bien connu que l'obtention de polymères insolubles et infusibles de bonne qualité à partir de ces monomères présente de grosses difficultés. La polymérisation s'effectue en effet avec un retrait considérable et avec un dégagement important de chaleur. Il en résulte des produits craquelés non utilisables.
Pour éviter ces inconvénients, on a préconisé d'effectuer la polymérisation en deux stades. Au premier stade, on transforme une partie du monomère en prépolymère fusible et soluble en faisant réagir une des doubles liaisons du monomère.
Au second stade le mélange prépolymère-monomère n'ayant pas réagi est moulé à la forme voulue et on poursuit la polymérisation jusqu'à obtention du produit insoluble et infusible. On constate par ailleurs que pour obtenir des produits de grande dureté,
il est nécessaire d'enlever la totalité ou une partie du monomère .résiduel avant ou pendant la deuxième phase de la polymérisation
(Brevet américain n[deg.] 2.273.891).
Par polymérisation en masse, il est difficile de poly-
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formation d'un gel insoluble et infusible.
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la matière durant la polymérisation jusqu'à l'état infusible et insoluble, il est avantageux d'augmenter la proportion de prépolymère dans le mélange polymère fusible - monomère résiduel.
On y parvient en effectuant la polymérisation en solu-
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on constate que le nombre de doubles liaisons restant dans le . Il.
prépolymère est relativement faible car certaines doubles liaisons ont.réagi entre elles pour forcer, par cyclisation, des
ponts attachés à la molécule linéaire. Ces prépolymères sont fusibles et solubles mais ne peuvent aisément être réticulés en
raison de l'insuffisance des doubles liaisons réactives restantes. �
Alors que, par exemple, un prépolymère de phtalate de diallyle devrait encore contenir 4,06 doubles liaisons par Kgr., les prépolymères ainsi obtenus n'en contiennent plus qu'environ 2 par Kg.
La présente invention a pour objet un procédé pour
la préparation de mélanges monomère-prépolymère riches en prépolymè-mère.. éventuellement de prépolymère pur, dans lesquels le
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relativement très élevée la destruction par cyclisation
d'une grande partie des doubles liaisons étant évitée par ce procédé.
Le procédé consiste à chauffer le monomère en présence d'un inhibiteur de polymérisation non volatile à une température et à une pression convenables*, de manière à vaporiser une
partie du monomère que l'on condense dans un appareil à reflux Surmontant la cuve contenant le monomère; les vapeurs de monomère et le monomère condensa exempts d'inhibiteur et éventuellement
en présence de vapeurs de catalyseur, y sont soumis à la polymérisation et le prépolymère formé ainsi que le monomère condensé reviennent dans le liquide stabilisé par l'inhibiteur de polymérisation.
La polymérisation peut être catalysée uniquement par la chaleur., l'oxygène, l'air et/ou la lumière actinique mais si on le désire, on peut introduire un catalyseur volatil dont les vapeurs se mélangent avec le monomère dans la phase de polymérisation.
Lorsqu'on désire obtenir des mélanges monomère-prépolymère très riches en prépolymère, il peut être utile d'ajouter un solvant inerte à point d'ébullition élevé dans lequel le prépolymère est soluble. De cette manière, il est possible d'évaporer et de prépolymériser pratiquement tout le monomère.
Selon le procédé, une fraction relativement faible
du monomère évaporé et condensé à chaque passe subit la polymérisation. Il en résulte que dans la phase soumise à la polymérisation, on ne dépasse jamais la concentration critique en prépolymère de sorte qu'il n'y a aucun danger de voir apparaître du polymère gélifié.
On constate,. en outre, que la polymérisation s'effectuait avec un taux de conversion très faible permet d'éviter la cyclisation et la destruction des doubles liaisons ayant lieu lorsque
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On peut activer 1-'évaporation et le ruissellement du monomère en prévoyant dans le pied de cuve une faible proportion
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tuellement solvant du monomère , de sorte qu'au point de vue fluidite., le mélange ruisselant dans l'appareil à reflux peut être .considéré comme une solution.
La quantité de monomère soumise à un instant donné au reflux ne constituant qu'une part infime de la quantité prévue dans le pied de cuve, un liquide sensiblement plus volatil que le monomère pourra constituer la majorité du liquide refluant.
Il va de soi que le procédé de polymérisation selon l'invention se prête particulièrement bien à la mise en oeuvre des agents appelés agents de transfert ou limiteurs de longueurs de chaînes. En choisissant convenablement leur point d'ébulli-
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-,.Ment faibles agissant de la même manière que le solvant dont il est question ci-dessus.
Le procédé de polymérisation selon l'invention peut évidemment être appliqué à des monomères d'autres types que ceux décrits ci-avant. En effet, pour que la polymérisation soit possible, il suffit que le monomère soit volatilisable et puisse se polymériser sous l'action de la chaleur et/ou de la lumière éventuellement renforcée par l'admission d'oxygène ou d'agents
de polymérisation volatils.
Par ailleurs, il est bien entendu que le procédé suivant l'invention peut être appliqué à la précopolymérisation de plusieurs monomères.
L'inhibiteur de polymérisation peut être ajouté en quantité très faible et n'est pas gênant lors de l'opération finale de réticulation du polymère bêta réalisée selon les méthodes connues en mettant en oeuvre un catalyseur de polymérisation.
L'exemple suivant ne limite, en aucune façon, la portée de l'invention.
EXEMPLE
On verse dans un ballon le mélange suivant:
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Le ballon est chauffé à 165[deg.]C tandis que la colonne de
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partie, supérieure de cette colonne communique avec un réfri'gérant maintenu à 20[deg.]C.
On exerce sur 1/ atmosphère du ballon, un vide tel
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Une légère rentrée d'air est pratiquée au-dessus du niveau du liquide.
La marche de la polymérisation est suivie par la pro.gression de l'indice de réfraction.
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une vingtaine d'heures.
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polymère bêta.
La détermination des-.roubles liaisons réactives restan-
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Théoriquement si aucune réaction secondaire ne venait
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un kf de phta.late de diallyle monomère. On constate que les réactions secondaires intervenant lors de la polymérisation se-
<EMI ID=17.1> tient compte que par polymérisation du phtalate de diallyle en
solution, le nombre de doubles liaisons réactives restant dans
le mélange prépolymère-monomère n'ayant pas réagi n'est que d'
environ 2 par Kg.
REVENDICATIONS
1.- Procédé de polymérisation d'esters non saturés
d'acides polybasiques saturés aliphatiques ou aromatiques et de
monoalcools non saturés ou d'acides mono-basiques non saturés et
de polyalcools ou d'acides monobasiques non saturés et de
monoalcools non saturés ou encore de tout composé monomère contenant deux ou plus de deux doubles liaisons non conjuguées par
rapport à un atome de carbone, caractérisé en ce que le monomère
est chauffé 'en présence d'un.inhibiteur de polymérisation non
volatil, à une température et à une pression telles qu'une
partie du monomère est vaporisée, en ce que ce monomère est
condensé dans un appareil- à reflux éventuellement en présence
de catalyseur, les vapeurs de monomère et le monomère condensé
exempts d'inhibiteur étant dors soumis à la polymérisation et le ..-mélange monomère-polymère, après condensation, étant retourné dans le pied de cuve stabilisé par l'inhibiteur de polymérisation.
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. POLYFUNCTIONAL SATURES.
The present invention relates to improvements relating to the polymerization of unsaturated esters of saturated aliphatic or aromatic polybasic diacids and of unsaturated monoalcohols or of unsaturated monobasic acids and of polyalcohols or of unsaturated monobasic acids and of unsaturated monoalcohols or else. any monomeric compound containing two or more unconjugated double bonds to a carbon atom.
It is well known that obtaining good quality insoluble and infusible polymers from these monomers presents great difficulties. The polymerization is in fact carried out with a considerable shrinkage and with a significant release of heat. This results in cracked products that cannot be used.
To avoid these drawbacks, it has been recommended to carry out the polymerization in two stages. In the first stage, part of the monomer is converted into a meltable and soluble prepolymer by reacting one of the double bonds of the monomer.
In the second stage, the unreacted prepolymer-monomer mixture is molded into the desired shape and the polymerization is continued until the insoluble and infusible product is obtained. It is also noted that in order to obtain products of great hardness,
it is necessary to remove all or part of the residual monomer before or during the second phase of the polymerization
(US patent no. [Deg.] 2,273,891).
By bulk polymerization, it is difficult to poly-
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formation of an insoluble and infusible gel.
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During the polymerization to the infusible and insoluble state, it is advantageous to increase the proportion of prepolymer in the meltable polymer-residual monomer mixture.
This is achieved by carrying out the polymerization in solution.
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it can be seen that the number of double bonds remaining in the. He.
prepolymer is relatively weak because some double bonds have reacted with each other to force, by cyclization,
bridges attached to the linear molecule. These prepolymers are meltable and soluble but cannot easily be crosslinked in
due to the insufficiency of the remaining reactive double bonds. �
While, for example, a diallyl phthalate prepolymer should still contain 4.06 double bonds per Kg., The prepolymers thus obtained only contain about 2 per Kg.
The present invention relates to a method for
the preparation of monomer-prepolymer mixtures rich in prepolymer, optionally pure prepolymer, in which the
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relatively very high destruction by cyclization
a large part of the double bonds being avoided by this process.
The process involves heating the monomer in the presence of a non-volatile polymerization inhibitor at a suitable temperature and pressure *, so as to vaporize a
part of the monomer which is condensed in a reflux apparatus surmounting the tank containing the monomer; monomer vapors and condensed monomer free of inhibitor and optionally
in the presence of catalyst vapors, are subjected to polymerization therein and the prepolymer formed as well as the condensed monomer return to the liquid stabilized by the polymerization inhibitor.
The polymerization can be catalyzed only by heat, oxygen, air and / or actinic light, but if desired, a volatile catalyst can be introduced, the vapors of which mix with the monomer in the polymerization phase.
When it is desired to obtain monomer-prepolymer mixtures which are very rich in prepolymer, it may be useful to add an inert, high boiling point solvent in which the prepolymer is soluble. In this way, it is possible to evaporate and prepolymerize practically all of the monomer.
Depending on the process, a relatively small fraction
monomer evaporated and condensed on each pass undergoes polymerization. As a result, in the phase subjected to polymerization, the critical concentration of prepolymer is never exceeded, so that there is no danger of gelled polymer appearing.
We aknowledge,. in addition, that the polymerization was carried out with a very low conversion rate makes it possible to avoid the cyclization and the destruction of the double bonds which take place when
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It is possible to activate the evaporation and the runoff of the monomer by providing a small proportion in the bottom of the tank.
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It is a solvent for the monomer, so that from the point of view of fluidity the mixture flowing through the reflux apparatus can be considered as a solution.
The quantity of monomer subjected at a given moment to reflux constituting only a tiny part of the quantity provided in the vessel starter, a liquid which is substantially more volatile than the monomer may constitute the majority of the refluxing liquid.
It goes without saying that the polymerization process according to the invention lends itself particularly well to the use of agents called transfer agents or chain length limiters. By properly choosing their boiling point
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- Weak ment acting in the same way as the solvent in question above.
The polymerization process according to the invention can obviously be applied to monomers of other types than those described above. Indeed, for the polymerization to be possible, it suffices for the monomer to be volatilizable and to be able to polymerize under the action of heat and / or light optionally reinforced by the admission of oxygen or agents.
volatile polymerization.
Furthermore, it is understood that the process according to the invention can be applied to the precopolymerization of several monomers.
The polymerization inhibitor can be added in a very small amount and is not a problem during the final operation of crosslinking of the beta polymer, carried out according to known methods using a polymerization catalyst.
The following example in no way limits the scope of the invention.
EXAMPLE
The following mixture is poured into a balloon:
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The flask is heated to 165 [deg.] C while the column of
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upper part of this column communicates with a refrigerant maintained at 20 [deg.] C.
We exert on 1 / atmosphere of the ball, a vacuum such
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A slight inflow of air is made above the level of the liquid.
The progress of the polymerization is followed by the progression of the refractive index.
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about twenty hours.
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beta polymer.
The determination of the remaining reactive bonds
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Theoretically if no secondary reaction came
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one kf of monomeric diallyl phta.late. It is observed that the side reactions occurring during the polymerization se-
<EMI ID = 17.1> takes into account that by polymerization of diallyl phthalate to
solution, the number of reactive double bonds remaining in
the unreacted prepolymer-monomer mixture is only
about 2 per Kg.
CLAIMS
1.- Process for the polymerization of unsaturated esters
saturated aliphatic or aromatic polybasic acids and
unsaturated monoalcohols or unsaturated mono-basic acids and
sugar alcohols or unsaturated monobasic acids and
unsaturated monoalcohols or any monomeric compound containing two or more double bonds not conjugated by
relative to a carbon atom, characterized in that the monomer
is heated in the presence of a non-polymerization inhibitor.
volatile, at a temperature and pressure such that
part of the monomer is vaporized, in that this monomer is
condensed in a reflux apparatus possibly in the presence
catalyst, monomer vapors and condensed monomer
inhibitor-free being then subjected to polymerization and the monomer-polymer mixture, after condensation, being returned to the starter stabilized by the polymerization inhibitor.