<Desc/Clms Page number 1>
Het is bekend, asfaltbitumina, die als residu b@@ de destillatie van aardolie worden verkregen, met zuurstof- houdende gassen, zoals lucht, te blazen ter verhoging van de penetratie-index (voor het begrip "penetratie-index", verder af te korten tot P.I., zij verwezen naar het boek "The Properties of Asphaltie Bitumen" van Pfeiffer, uit- gave Elsevier Publishing Company, Amsterdam, 1950, blz.
166-170).
Het is ook bekend, uit vloeibare destillatie-residu's van aardolie (residuale stookoliën) door blazen, al dan niet voorafgegaan of gevolgd door destillatie, asfalt- bituaina te bereiden.
De volgens de genoemde werkwijzen verkregen asfalt- bitumina worden gewoonlijk asfaltbitumina van het geblazen of halfgeblazen type genoemd.
Men heeft reeds vele malen voorgesteld het blaas- proces te modificeren door toepassing van katalysatoren.
Ook zijn reeds vele voorstellen gedaan om met andere reagentia dan zuurstof een soortgelijk resultaat te bereiken als met het blaasproces. In dit verband kan onder andere worden gewezen op het boek "Asphalts and Allied Substances" van Abraham (uitgave D. van Nostrand Company Inc., New York, 5e druk, 1945), in het bijzonder blz. 477-492.
Aanvraagster heeft nu een geheel nieuwe werkwijze gevonden om asfaltbitumina van het geblazen of half- geblazen type te bereiden.
Volgens de werkwijze van de uitvinding laat men een destillatie-residu van een aardolie reageren met een halogeenhoudende aromatische verbinding van de algemene formule
<Desc/Clms Page number 2>
EMI2.1
waarin X en Xl dezelfde of verschillende halogeenatomen (bij voorkeur chlooratomen) zijn; Ar een aromatisch ringsysteem is, dat behalve de in de formule aangegeven substituenten nog willekeurige andere substituenten kan dragen; R en R1 gelijk of verschillend en elk een water- stofatoom of een willekeurige organische rest kunnen zijn.
Welke reacties hierbij precies plaatsvinden, is niet bekend en Aanvraagster wenst zich ook niet aan enige theoretische verklaring te binden. Men kan zich echter indenken, dat bij de werkwijze van de uitvinding twee koolwaterstofmoleculen van het destillatie-residu, voor te stellen door KH en K1h (K en K1 zijn gelijke of ver- schillende koolwaterstofradicalen), aan elkaar worden gekoppeld volgens
EMI2.2
Op deze wijze worden moleculen met een hoog molekuul- gewicht gevormd, hetgeen zich voordoet als een verhoging van het asfalteengehalte en daarmede als een verhoging van de P.I.
De reactie wordt in het algemeen bij verhoogde temperatuur uitgevoerd, veelal tussen 150 en 350 C. Het verdient aanbeveling voor een gelijkmatige verdeling van de reagentia door het destillatie-residu zorg te dragen.
De reagentia worden daartoe bij voorkeur onder roeren in een vloeibaar gehouden residu verdeeld.
<Desc/Clms Page number 3>
De benodigde reactietijd kan binnen ruime grenzen variëren en hangt af van de aard en de hoeveelheid van de reagentia, de reactietemperatuur en de gewenst P.I. In het algemeen zal de tijd tussen 2 en 5 uren liggen.
De benodigde hoeveelheid van de halogeenhoudende aromatische verbinding hangt af van de aard van de ge- kozen verbinding en de gewenste P.I. In het algemeen ligt de hoeveelheid tussen 1 en 20 gew.%, berekend op het destillatie-residu.
De optimale hoeveelheid reagens en de optimale reactieomstandigheden laten zich in elk geval door enige oriënterende proeven op eenvoudige wijze vaststellen.
Er kunnen verschillende halogeenhoudende aromatische verbindingen van de bovenstaande algemene formule worden
EMI3.1
toegepast, zoals l,4-di(chloormethyl)benzeen, 2,5-di- (ehloorme'thyl)-1,--dimethylbenzeen, l,4-di(a-ohloorethyl)- benzeen, l,4-di(chloormethyl)-naf taleen, 1,3-di(chloor- methyl)benzeen, 1-(chloormethyl)-3(broommethyl)benzeen.
Ook mengsels van verbindingen van deze aard kunnen worden toegepast.
Halogeenhoudende aromatische verbindingen van de gewenste aard kunnen onder andere worden bereid door zogenaamde "halo-alkylering" van aromatische verbindingen.
Deze methode is beschreven door Fuson en McKoever in het hoofdstuk "Chloromethylation of Organio Compounds" op blz. 63-90 van "Organic Reactions", deel I (Editor in chief: Roger Adams; uitgave John Wiley & Sons, New York, 1942). Volgens deze methode kunnen in een aromatische ver- binding één of meer gehalogeneorde alkylsubstituentert worden ingevoerd door do reactie van de aromatische verbinding met een aldehyde en een halogeenwaterstof. Geschikte aldehyden
<Desc/Clms Page number 4>
zijn bijvoorbeeld formaldehyde., aceetaldehyde en hogere homologen, evenals gesubstitueerde aldehyden.
De aldehyden kunnen desgewenst worden toegepast in de vorm van hun polymeren; zo kan formaldehyde worden toegepast in de vorm van paraformaldehyde en aceetaldehyde in de vorm van paraldehyde. De aldehyden kunnen ook worden toegepast in de vorm van hun acetalen; zo kan formaldehyde worden toegepast in de vorm van dimethylformal of di-ethylformal (resp. H2C(OCH3)2 en H2C(OC2H5)2). Praktisch is de toe- passing van het vaste paraformaldehyde in vele gevallen het eenvoudigst en het goedkoopst. Als halogeenwaterstof wordt meestal HC1 gebruikt, maar ook HBr en HJ komen in aanmerking. Het gebruik van formaldehyde tezamen met HC1 vormt de bekendste uitvoeringsvorm van de halo-alkylering en wordt "chloormethylering" genoemd. In sommige gevallen is voor een goed verloop van de halo-alkyleringsreactie een katalysator nodig.
Bekende katalysatoren zijn fosfor- zuur, zwavelzuur, azijnzuur, zinkchloride, aluminium- chloride, stannichloride en mengsels daarvan.
Volgens een variant van de beschreven methode kan men in plaats van de combinatie aldehyde + halogeen- waterstof een gehalogeneerde ether, zoals chloormethyl- ether of dichloormethylether, toepassen.
De halo-alkyleringsreactie kan men ook op mengsels van aromatische verbindingen toepassen.
Men kan bijvoorbeeld uit aardolie een benzinefraotie afscheiden en deze behandelen met één van de in de petroleumindustrie gebruikelijke selectieve oplosmiddelen voor de aromatische bestanddelen van petroleumfracties, zoals vloeibaar zwaveldioxyde of furfural. Het bij deze behandeling verkregen aromaatrijke benzine-extract, dat
<Desc/Clms Page number 5>
voor een groot gedeelte uit mono-, di- en trimethylbenzenen bestaat, kan men halo-alkyleren, bijvoorbeeld chloor- methyleren met formaldehyde en HC1 bij aanwezigheid van ZnCl2 als katalysator. Dit chloormethyleringsprodukt is zeer geschikt om volgens de werkwijze van de uitvinding met een destillatie-residu in reactie te worden gebracht.
Het gebruik van dit chloormethyleringsprodukt is ook economisch aantrekkelijk, daar het kan worden bereid uit een betrekkelijk goedkoop materiaal, namelijk het aromaat- rijke benzine-extract.
De uitvinding wordt nader toegelicht door het volgende Voorbeeld.
VOORBEELD
Uitgegaan werd van een destillatie-residu, verkregen uit een Lagunillas ruwe olie, met de volgende eigenschappen:
EMI5.1
<tb> penetratie <SEP> (100 <SEP> g, <SEP> 5 <SEP> sec., <SEP> 25 C) <SEP> 380
<tb>
<tb>
<tb> verwekingspunt <SEP> (ring <SEP> en <SEP> kogel) <SEP> 33 C
<tb>
<tb> P.I. <SEP> - <SEP> 1,2
<tb>
<tb> asfalteengehalte <SEP> x) <SEP> 8,5 <SEP> gew.%
<tb>
x) het asfalteengehalte werd bepaald volgens de precipitatie-methode met n-heptaan, die is be- schreven in Standard Methods for Testing Petroleum and its Products, uitgegeven in 1953 door het
Institute of Petroleum (I.F. No. 7).
Van dit destillatieresidu werd 1 kg op 130 C verhit en er werden bij deze temperatuur 75 g 1,4-di(chloormethyl)- benzeen onder roeren aan toegevoegd. Het mengsel werd daarna op 250 C gebracht en 3 uren op deze temperatuur gehouden. Er waren toen 31 g HC1 ontweken, hetgeen over- eenkomt met de verwachte hoeveelheid.
Het verkregen produkt had de volgende eigenschappen:
<Desc/Clms Page number 6>
EMI6.1
<tb> penetratie <SEP> (100 <SEP> g, <SEP> 5 <SEP> sec., <SEP> 25 C) <SEP> 30J5
<tb>
<tb> verwekingspunt <SEP> (ring <SEP> en <SEP> kogel) <SEP> 71,7 C
<tb> P.I. <SEP> + <SEP> 1,9
<tb>
<tb> asfalteengehalte <SEP> 23,5.ew.%
<tb>
<Desc / Clms Page number 1>
It is known to blow asphalt bitumina obtained as residue b @@ from the distillation of petroleum with oxygen-containing gases, such as air, in order to increase the penetration index (for the term "penetration index", to be further reduced. to PI, refer to Pfeiffer's book "The Properties of Asphaltie Bitumen", Elsevier Publishing Company, Amsterdam, 1950, p.
166-170).
It is also known to prepare asphalt bituaina from liquid distillation residues of petroleum (residual fuel oils) by blowing, whether or not preceded or followed by distillation.
The asphalt bitumina obtained by the said processes are commonly called asphalt bitumen of the blown or semi-blown type.
Many times it has been proposed to modify the blowing process by using catalysts.
Many proposals have also been made to achieve a similar result with reagents other than oxygen as with the blowing process. In this connection, reference can be made, inter alia, to the book "Asphalts and Allied Substances" by Abraham (edition D. of Nostrand Company Inc., New York, 5th ed., 1945), especially pages 477-492.
The Applicant has now found an entirely new method for preparing asphalt bitumina of the blown or semi-blown type.
According to the process of the invention, a distillation residue of a petroleum is reacted with a halogen-containing aromatic compound of the general formula
<Desc / Clms Page number 2>
EMI2.1
wherein X and X1 are the same or different halogen atoms (preferably chlorine atoms); Ar is an aromatic ring system which can carry any other substituents in addition to the substituents indicated in the formula; R and R1 are the same or different and each can be a hydrogen atom or any organic moiety.
It is not known exactly which reactions take place in this regard and the Applicant does not wish to be bound by any theoretical explanation. However, it is conceivable that in the process of the invention two hydrocarbon molecules of the distillation residue, represented by KH and K1h (K and K1 are the same or different hydrocarbon radicals), are linked together according to
EMI2.2
In this way molecules with a high molecular weight are formed, which appears as an increase in the asphaltene content and thus as an increase in the P.I.
The reaction is generally carried out at elevated temperature, usually between 150 and 350 ° C. It is recommended to ensure an even distribution of the reagents throughout the distillation residue.
For this purpose, the reagents are preferably distributed in a liquid maintained residue while stirring.
<Desc / Clms Page number 3>
The required reaction time can vary widely and depends on the nature and amount of the reagents, the reaction temperature and the desired P.I. In general, the time will be between 2 and 5 hours.
The amount of the halogen-containing aromatic compound needed depends on the nature of the compound selected and the desired P.I. In general, the amount is between 1 and 20% by weight, based on the distillation residue.
The optimum amount of reagent and the optimum reaction conditions can in any case be determined in a simple manner by some preliminary tests.
Various halogen-containing aromatic compounds of the above general formula can be made
EMI3.1
used, such as 1,4-di (chloromethyl) benzene, 2,5-di- (chloromethyl) -1, -dimethylbenzene, 1,4-di (α-chloroethyl) benzene, 1,4-di ( chloromethyl) naphthalene, 1,3-di (chloromethyl) benzene, 1- (chloromethyl) -3 (bromomethyl) benzene.
Mixtures of compounds of this nature can also be used.
Halogen-containing aromatic compounds of the desired nature can be prepared, inter alia, by so-called "halo-alkylation" of aromatic compounds.
This method is described by Fuson and McKoever in the chapter "Chloromethylation of Organio Compounds" on pages 63-90 of "Organic Reactions", Part I (Editor in chief: Roger Adams; edition John Wiley & Sons, New York, 1942) . According to this method, one or more halo-order alkyl substituents can be introduced into an aromatic compound by reacting the aromatic compound with an aldehyde and a hydrogen halide. Suitable aldehydes
<Desc / Clms Page number 4>
are for example formaldehyde, acetaldehyde and higher homologues, as well as substituted aldehydes.
The aldehydes can be used, if desired, in the form of their polymers; for example, formaldehyde can be used in the form of paraformaldehyde and acetaldehyde in the form of paraldehyde. The aldehydes can also be used in the form of their acetals; for instance, formaldehyde can be used in the form of dimethyl formal or diethyl formal (H2C (OCH3) 2 and H2C (OC2H5) 2, respectively). In practical terms, the use of the solid paraformaldehyde is in many cases the simplest and the cheapest. HCl is usually used as hydrogen halide, but HBr and HJ are also suitable. The use of formaldehyde in conjunction with HCl is the best known embodiment of the haloalkylation and is termed "chloromethylation". In some cases, a catalyst is required for the haloalkylation reaction to proceed properly.
Known catalysts are phosphoric acid, sulfuric acid, acetic acid, zinc chloride, aluminum chloride, stannic chloride and mixtures thereof.
According to a variant of the method described, a halogenated ether such as chloromethyl ether or dichloromethyl ether can be used instead of the combination aldehyde + hydrogen halogen.
The haloalkylation reaction can also be applied to mixtures of aromatic compounds.
For example, a gasoline fraction can be separated from petroleum and treated with one of the selective solvents customary in the petroleum industry for the aromatic constituents of petroleum fractions, such as liquid sulfur dioxide or furfural. The aromatic-rich gasoline extract obtained in this treatment, which
<Desc / Clms Page number 5>
consists to a large extent of mono-, di- and trimethylbenzenes, one can haloalkylate, for example chloromethylation with formaldehyde and HCl in the presence of ZnCl2 as a catalyst. This chloromethylation product is very suitable for reacting with a distillation residue according to the process of the invention.
The use of this chloromethylation product is also economically attractive as it can be prepared from a relatively inexpensive material, namely the aromatic-rich gasoline extract.
The invention is further illustrated by the following Example.
EXAMPLE
Starting from a distillation residue obtained from a Lagunillas crude oil, having the following properties:
EMI5.1
<tb> penetration <SEP> (100 <SEP> g, <SEP> 5 <SEP> sec., <SEP> 25 C) <SEP> 380
<tb>
<tb>
<tb> softening point <SEP> (ring <SEP> and <SEP> ball) <SEP> 33 C
<tb>
<tb> P.I. <SEP> - <SEP> 1,2
<tb>
<tb> asphaltene content <SEP> x) <SEP> 8.5 <SEP> wt%
<tb>
x) The asphaltene content was determined by the n-heptane precipitation method described in Standard Methods for Testing Petroleum and its Products, issued in 1953 by the
Institute of Petroleum (I.F. No. 7).
1 kg of this distillation residue was heated to 130 ° C and 75 g of 1,4-di (chloromethyl) benzene was added at this temperature with stirring. The mixture was then brought to 250 DEG C. and kept at this temperature for 3 hours. At that time 31 g of HCl had escaped, which corresponds to the expected amount.
The product obtained had the following properties:
<Desc / Clms Page number 6>
EMI6.1
<tb> penetration <SEP> (100 <SEP> g, <SEP> 5 <SEP> sec., <SEP> 25 C) <SEP> 30J5
<tb>
<tb> softening point <SEP> (ring <SEP> and <SEP> ball) <SEP> 71.7 C
<tb> P.I. <SEP> + <SEP> 1.9
<tb>
<tb> asphaltene content <SEP> 23.5.w.%
<tb>