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La présente invention se rapporte à des mélanges résineux durcissables qui sont susceptibles de vulcaniser sponta- nément ou de durcir à basses températures et plus spécialement à des mélanges vulcanisables à basse température contenant un composé polyépoxy et une hydroxyalkyl-alkylène-polyamine.
On a déjà proposé d'incorporer de nombreux types de composés à des composés polyépoxy afin d'assurer une vulcanisation rapide ou un durcissement rapide à basses températures, mais jusqu'à présent les polyamines aliphatiques comme léthylène- diamine, la diéthylène-triamine et la triéthylène-tétramine se sont révélées les mieux appropriées pour amorcer la vulcanisation ou le durcissement du composé polyépoxy à la température ordinaire.
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Tout;fois, ces agents do Chll'cissC!'1ent CO!mU3, du tyne nolyr r"1:"1r; aliphatique, ne sont p-,s entierr.tnr;ß satî.cfi.'-f.ts, pr'J'cr- 'lu.' 1:.'3 se volatilisent trop facilement, nue leurs vapeurs sont désa- agréables et que leur vitesse de durcissement, p0rticul10remr=nt dans des objets épais, est difficl18ù à régler. La caractéristique la plus gênente des polyamines aliphatiques est leur effet nocif sur la peau. Les ouvriers qui les utilisent sont généralement
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exdos(,s à des irrit tions de li pr-pu.
On a trouva nue ces difficultés peuvent être supprimées en utilisant une hydroxy-z¯ky1-alkylène-polyamine contenant au moins un groupe hydroxyle et au moins trois atomes d'hydrogène ? liino pr inol(-,cule, individuellement ou en mélange, COTIIlle ae 2nt durcissement pour les comnosés polyép0XY. Les hydroxyalkyl- ::-.1'{yl2ne-polJ;::tmines manim.1l4es de façon appropriée, n'ont pratique- ment pas d'effets irritants sur la peau et sont pratiaue:... nt ;;:.ussi eifirr,s "111 noint de vue durcissement que les polyamines.
Suivant la prêsent invention, un mélange résineux durcissable comprend au nombre de ses ingrédients un composé Dolyépoxy contenant une moyenne de plus d'un groupe époxy par
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molécule, et co¯nme agent de durcissement une hydroxyalkyl-al'-Vlène- polyamine de la formule:
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ou x est un nombre entier de 0 à 3, n est un nombre entier de
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2 à 6 et R est un atome d'hydrogène ou un groupe hydro-eyalkyle, au moins un R étant un groupe hydroxyalkyle et le nombre total de groupes hydroxyalkyles étant inférieur à x + 2.
En général. l'agent de durcissement contient un mélange
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d'hy'lroxyalkyl-polYétmines du type décrit, mélange qui peut compter jusqu'à 10% en poids d'alkylène-polyamines aliphatiques, sans produire d'effets irritants sensibles sur la peau.
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Des hYdrOxyalkyl-alkylene-polyamines typiques utiles dans les mélanges de la présente invention sont les suivantes:
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N-hydroxyéthyl-éthylène-diamine NlI2CH2CH2NHCH2CH20H N-hydroxyëthyl-pentaméthylëne- NHg (CH2) 5IDiCH2CH2oH d'lamine N-hydroxypropyl-tëtraméthylène- NH2(CH2)4}THC3H60H diamine N-hydroxyéthyl-diéthylène-triamine NH2C2H4NHC2H4NHC2H40H N,N-dihydroxyéthyl-diéthylène- triamine NH2C2H4NHC2H4N(C2H40H)2 N,Nlt-dihydroxyéthyÏ-diéthylène- triamine NH(CHNHCZHOH)2 N-hydro,-,cypropyl-àiéthylène- NH2C2H4NHC2H4NHC3H60H triamine N,N-dihydro:
cypropyl-diéthylène- NH2C2H4NHC2H4N(C3H60H)2 triamine (C3 N,N -dihydroxypropyl-diéthylène- triamine NH(C2H4NHC3H60H)2 N-hydroxyéthyl-propylène- NH2CH2CH2CH2NHCH2CH20H diamine 'OE2cI,2 CH 2 CH 2 NH CH2CH20H N-hydroxypropyl-propylène- NH2C3H6NHCH6OH diamine
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N-hydroréthyl-d3.propylène- NH2C3H6NHC3H6NRC2H40H thiamine NH 2 C 3H6N,'C3'16NIC2HOH N,N-dihydroxyéthyl-dipropylène- triamine NH2C3H6NHC3H6N(C2H4OH)2
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tris-hydroxyéthyl-triéthylène-
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tétramine (HOC2H4)2N(C2H4NH)3C2H40H
Les hydroxyalkyl-alkylène-polyamines utilisées dans la pratique de l'invention sont supérieures aux agents de durcisse- ment connus pour résines époxy, possédant une activité suffisante pour assurer une vulcanisation pratiquement à la température ordi- naire.
Par exemple, dans des conditions normales d'emploi, elles n'irritent pas la peau et ne produisent pas d'effets secon-
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daires nuisibles. Ce sont des liquides solubles dans l'eau, très fluides, faciles à manipuler et à verser, et par consé- quent susceptibles d'être enlevés facilement et entoute sécurité
2 des appareils et des personnes qui les manipulent. On a observa qu'ils ne forment généralement pas de bulles ou d'écume pendant la vulcanisation. Un autre avantage est qu'ils sont limpides et de couleur claire et que cette couleur est plus stable à l'air et à la lumière que celle des alkylène-polyamines, même aux températures engendrées au cours de la vulcanisation.
Les résines époxy vulcanisées avec ces polyamides ont pratiquement la même couleur que la résine époxy non vulcanisée.
En outre, les polyéthers de glycidyle vulcanisent à peu près aussi rapidement etpendant la vulca.nisation engendrent à peu près les mêmes températures exothermiques de pointe et dans certains cas des températures significativement plus basses, que les agents de durcissement dits produits d'addition amine- époxy, dans les mêmes conditions.
Les hydroxyalkyl-alkylène-polyamines sont généralement connues et existent dans le commerce. On peut les préparer sans difficulté en faisant réagir une polyalklène-smine avec de l'oxyde d'éthylène, ou de l'oxyde de propylène. Ces matières du type oxyde réagissent exothermiquement de façon connue avec un atome d'hydrogène amino introduisant ainsi le groupe hydroxyéthyl ou hydroxypropyle dans le résidu de l'amine.
Toutefois, il est nécessaire de régler la: quantité de matières de départ pour que l'hydroxyalkyl-alkylène-amine obtenue contienne au moins 3 atomes d'hydrogène amino actif par molécule,
L'addition d'un oxyde d'alkylène à une alkylène- polyamine est illustrée ci-dessous pour l'oxyde d'éthylène et la diéthylène-triamine.
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La réaction peut être effectuée sous pression si on le désire, et soit en l'absence de solvants, soit en présence d'eau ou d'un alcool mono-hydrique aliphatique à des températures de 50 à 55 C jusqu'à ébullition. On a trouvé-, toutefois., que la réaction s'effectue le plus avantageusement à. des températures inférieures à 40 C environ, et de préférence de 0 à 35 C, pendant toute l'opération, ce qui assure des rendements améliorés de produits plus purs. Pa.rticulièrement., la réaction à basse tempéra- ture donne des quantités plus faibles d'alkylène-polyamines n'ayant pas réagi, que les procédés à haute température.
Ceci dans bien des cas, élimine la nécessité de séparer les alkylène- polyamines restantes n'ayant pas réagi qui, en quantités excessi- vcs, provoquent des irritations de la peau. Par exemple, la proba- bilité d'une irritation éventuelle par la diéthylène-triamine pure est de trois sur quatre. Cette probabilité est réduite à sept à huit individus sur 1.000, un sur 1.000 et un sur 10.000, à mesure que la concentration de diéthylène-tria.mine est réduite à 10%, 5% et 1% respectivement.
Les exemples qui suivent illustrent un procédé connu de préparation d'hydroxyalkyl-alkylène-amines typiques pouvant être utilisées dans le mélange de la présente invention: EXEMPLE
N, N'-dihydroxyétyhl-dipropylène-triamine
On mélange 655 g (5 moles) de dipropylène-triamine et un poids égal d'eau dans un ballon de 2 litres plongé dans un bain de refroidissement; la solution est refroidie à 25 C et on fait passer de l'oxyde d'éthylène par un disque poreux en agitant énergiouement jusqu'à ce que 440 g (10 moles) en soient absorbés.
La vitesse d'addition d'oxyde d'éthylène est réglée suivant les besoins pour maintenir la température de la masse de réaction en dessous de 30 c L'addition prend quatre heures. le masse (le réac- tion est ensuite agitée pendant un.e heure à le tempérabure ordinaire,
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puis déshydratée par le vide en la faisant passer dans un évaporateur à point d'éclair à circulation à 85 C (température du liquide) à 25 mm de pression et en chassant ensuite par distilla- tion l'eau restante sous une pression de 50 mm jusque une température du bouilleur de 200 C.
Le produit restant est un liquide limpide, mobile, de couleur ambre clair, ayant un indice de réfraction de 1,5027 et un équivalent de neutralisation de 73,6. C'est un mélange dont la composition moyenne correspond à
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celle de la dilaydroxyéthyl-dipropylène-triam.ine(êquivalent de neu- tralisation calculé - 73). Son analyse montre qu'il est essentielle- ment constitué de dihydroxyéthyl-dipropylène-triamine avec de petites quantités de dipropylène-triamine n'ayant pas réagi (1,6%),
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d-Ihydroxyéthyl-dipropylène-trîamine (g,6%) et des quantités correspondantes d'homologues à degrés de substitution plus élevés.
EXEMPLE 2.- N-hydroxypropyl-diéthylène-triamine, et bis-hydroxypro-. pyl-diéthylène-triamine..
On mélange 412 g (4 moles) de diéthylène-triamine et 412 g d'eau dans un ballon de 2 litres plongé dans un bain de re- froidissement; la solution est refroidie à 20 C et on ajoute 232 g (4moles) d'oxyde de propylène par un entnnnoir stilligoutte, en agitant énergiquement, en l'espace de trois heures, la vitesse d'addition étant réglée suivant les besoins pour maintenir la masse de réaction à une température inférieure à 25 C. La masse de réaction est ensuite agitée pendant une heure à la température ordinaire et déshydratée dans le vide comme dans l'exemple 1.
Les 624 g (rendement 97%) de produit de réaction brut déshydraté, sont ensuite soumis à une distillation fractionnée à 5 mm de pression et les fractions suivantes sont recueillies:
Fraction A, présentant un point d'ébullition de 146- 148 C sous 5 mm, est un liquide limpide, incolore, ayant une viscosité de 285 centipoises ; poids spécifique 1,005; indice de réfraction 1,4885 et équivalent de neutralisation 56. On l'identi-
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f3 e à la N-hp3ro?ypropyl-d3.étxylére-tria min ayant frm17p.lrmi; de neutralisation de 54. Le rendement est de 33% (207 g).
Fraction B, ayant un point d'ébullition de 200-205 C
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sous 5 mm, une viscosité de ,4.000 centipoises, un poids spécifique de 1,0?6, un indice de réfraction de 1,4887, un équivalent de neutralisation de 73 et un équivalent d'amine tertiaire de 282, est obtenue à raison d'un rendement de 27% (171 g).
Au point de vue identité de la fraction B. il existe
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trois bis-hydroxypropyl-diéthylëne-triamines isomères possibles, les dérivés Non-, N,N'- et NyN"-. Toutes trois ont le même équivalent de neutralisation calculée 73; mais leurs équivalents d'amines tertiaires diffèrent. Les N,N- et N,N' ont un équiva- lent de neutralisation de 219, tandis que celui de l'isomère N,
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Ntr- est infini., c'est-à-dixe ou'il n'y a pas de troisième groupe amino. La fraction B semble donc être un mélange de toutes les bis- hyc?ro.ypropyl-diéthy.ène-triamines ; ontenant environ 22% d'isomère N,N"- et 78% des deux autres isomères, dans des proportions indéfinies.
EXEMPLE 3. -
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lT-hJltl, rOY8 thyl-di é thYlb1,g;- tI'ie11li.JJ;.., On mélange 515 s (5 moles) de diéthylène-triamine et 515 g d'eau; on refroidit la solution à 25 C et on y fait passer 44 g (1 mole) d'oxyde d'éthylène en agitent énergiquement pen- dant 1/2 heure à une vitesse choisie pou.r que la température de la masse de réaction reste en dessous de 30 C. La masse de réaction est agitée pendant une heure à la température ordinaire, puis déshydratée sous vide, pratiquement comme dans l'exemple 2.
T,-produit brut et sec d e la réaction est ensuite soumis à une distillation fractionnée à une température de vapeur de 155- 165 C et sous 4 mm de pression. On obtient 106 g (rendement de
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72 o calculé sur 1[4 base de l'oxyde d'éthYlène) de N-hydroxyéthy.diéthylène-triamine (indice de réfraction 1,4.9) .
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(1uivé'J ent de neutr-lisation t:Lt drt;ii 1<5 E.:.pl-! précédents est 1, nombre de Frr:-rnI!10f: du composé (ou mf lan#je) contenant un 6auivé'lE.nt-o::rnll'ill(; d'a7.ote saUf: forme amino (nririre, secondaire ou tertiaire). L'équivalent de neutralisation est donc égal au poids moléculaire (ou noids moléculaire moyen) du composé (ou mélange) divisé par le nombre total (ou nombre moyen) des groupes -NH2 +> NH + >N- par molécule.
Il est détermine par titration dans l'acide acétique glacial par lucide perchlo- rique jusqu'au point de vitrage du violet de méthyle, et calcul. de la manière suivante: Equivalent de neutralisation= poids de l'échantillon
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(cm3 d'acide utilisé)x(nom¯alité de l'acide) où la normalité est déterminée par standardisation vis-à-vis de carbonate de sodium pur enutilisant comme indicateur le violet de méthyle.
Les composés polyépoxy, qui peuvent être avantageusement durcis ou vulcanisés par les hydroxyalkyl-alkylène-polyamines décrites ci-dessus sont notamment les polyéthers de glycidyle de phénols dihydriques, comme le résorcinol, ayant un équivalent époxy défini plus haut, compris entre 1 et 2, des polyéthers de glycidyle de bisphénols dihydriques comme le 2,2-bis(4-hydro-
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xyphényi) propane, ainsi que les amines polyépoxy aromatiques ou polyamines.
D'autres résines époxy appropriées sont celles qui sont obtenues en époxydant des dihydroxy-diphényl-alkanes comme
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le dihydroxydiphényl-méthane, ou des produits de réaction de diphénol obtenus en faisant réagir le phénol et la formaldéhyde ou des produits résineux novolaques phénolformaldéhyde, ou la glycérine ou les glycols, à condition évidemment que chacun de ces composés contienne plus d'un groupe époxyde par molécule.
Des manges durcissables ont été préparés en utilisant unéther de diglycidyle obtenu en faisant réagir de l'épichlorhydrine
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avec du 2,2-biS(4-hYdroxyphénYl)propane en présence d'hvdroxyde de
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sodium comme catalyseur et d'r;.Lcool (,iibylinl1{' couvi,:. :,r,,:Lvanl;¯ LI':: résine obtenue a un poids sp e-i..f3.c3u (le 1.,1.H 0.1 25 C), un:- viscosité (à 25 C) de 15.000 centinoises et un (<1ulvo]HJt pf;,r de 190. Dans ln tableau suiv;<m.t, cette résine 6poxy est appelée "résine A"
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Le terme "équivalent ppoxy" est le nombre de nr nm:s de résine contenant une molécul.e-.a'ramme de ({['01H18 ?nox;nI8.
Il est détermine en faisant rôar>1,r la résine 4nozy 8.vC le chlorhydrate de pyridine. Diacide non consommé est titre par KOH en solution alcoolirue et le nombre de groupes époxy est alors détermina par calcul..
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Le terme "équivalent d'hydroxya1kyl-alkylène-polyamine" exprime le nombre de grammes de polyamine contenant une molécule- gramme d'hydrogène amino. C'est ainsi qu'un équivalent de résine époxy réagirait normalement avec un équivalent de groupe époxy, mais dans l'invention, des mélanges contenant de
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0,7 à 1,5 équivalent d-hydro,,iyalkyl-alkylene-roi.1,anine peuvent être présents pour chaque équivalent de composé polyépoxy: des rapports de 0,9 à 1,4 éauivalent d'hycrox,y.J.ky7. alkylène- polyamine par équivalent de composé polyépoxy sont préférés.
TABLEAU.
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<tb>
Agent <SEP> de <SEP> Grammes <SEP> d'agent <SEP> de <SEP> Durée <SEP> de <SEP> Tempéra- <SEP> Tenms
<tb>
<tb>
<tb> durcissement <SEP> durcissement <SEP> - <SEP> Poids <SEP> gélifica- <SEP> ture <SEP> de <SEP> nécessaire
<tb>
<tb>
<tb> équivalent <SEP> - <SEP> Résine <SEP> tion <SEP> pointe <SEP> pour <SEP> st-
<tb>
<tb>
<tb> A <SEP> teindre <SEP> la
<tb>
<tb> temérature
<tb>
<tb> de <SEP> pointe
<tb>
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Dityl.ene- 21 3/. mins. 200 C 35 mins.
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<tb> triamine
<tb>
<tb> Hyd. <SEP> étylpropylènediamine <SEP> 39 <SEP> 45 <SEP> 175 <SEP> 46
<tb>
<tb> N-hyd.propylpropylène-'
<tb>
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d i amine 4/. 69 il 170 7G 11
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<tb> Dihyd.
<tb>
<tb> dipropylène-
<tb>
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tri.amin,- 73 1/. " 180 ],A tir
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<tb> N-byd.
<SEP> éthyl-
<tb>
<tb> diéthylène-
<tb>
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- triamine 37 22 rr 200 23 fi
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N-hN=à . rjo nY l - dV:V'?y 1 r:.p- 1 51 9 .i < <t1?[7-T2f MI '9
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D.ns le t.) bl ""C'U ci-dessus, le report ,,;ntr', le no;aîJr.G de srrmmos d'agent de t1.urC1.:-:seI,lCnt et le noids :nwi v^ l nt rj e r s inF A correspond à des f(lulYi11ents de 1:1..
La durée de gélifie-tion et 7¯ t:rar,r:.tzzres ezothor- mjcues de pointe sont déterminées en mélangeant l'agent de durcis- sement et la résine à la température ordinaire pendant deux
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minutes. On verre un Echantillon de 50 crrêJ11J11QS cie ce dans une-cuvette en papier, on place un t:termocoU"'Jle au centre et on place la cuvette dans une boite à température constante maintenue à 25 C. Le temps oui s'écoule depuis l'addition de
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l'agent de durcissement jusqu'à ce qu" le mélange ait durci est noté COmY1E' temps de gélifiée tion ou durée de conservation. On remarquera que dans certains cas, la durée de conservation des mélanges de l'invention est plus longue ou plus courte oue cel le des mélanges connus.
En général, los mélanges de l'invention dur- cissent à une température relativement basse ce qui est une caractéristique très désirable.
Des essais comparatifs de résistance de mélanges durcis de l'invention donnent des résultats pratiquement équi- valents à ceux des produits connus. L'avantage principal est l'odeur acceptable de l'agent de durcissement et son absence d' effet irritant sur la peau. Les agents de durcissement de l'in- vention sont moins visqueux que les agents connus, ce qui facilite le mélange et augmente l'homogénéité et l'uniformité du produit.
En outre, la stabilité de la couleur est meilleure au stockage et les mélanges durcis ont également une meilleure stabilité de couleur.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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The present invention relates to curable resinous mixtures which are capable of spontaneously vulcanizing or hardening at low temperatures and more especially to low temperature vulcanizable mixtures containing a polyepoxy compound and a hydroxyalkyl-alkylene-polyamine.
It has already been proposed to incorporate many types of compounds into polyepoxy compounds in order to ensure rapid vulcanization or rapid curing at low temperatures, but so far aliphatic polyamines such as ethylenediamine, diethylene triamine and Triethylenetetramine have been found to be most suitable for initiating vulcanization or curing of the polyepoxy compound at room temperature.
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However, these agents do Chll'cissC! '1ent CO! MU3, du tyne nolyr r "1:" 1r; aliphatic, are p-, s integertnr; ß satî.cfi .'- f.ts, pr'J'cr- 'lu.' 1:. '3 volatilize too easily, their vapors are unpleasant and their rate of hardening, especially in thick objects, is difficult to control. The most troublesome characteristic of aliphatic polyamines is their harmful effect on the skin. The workers who use them are generally
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exdos (, s to irritations of li pr-pu.
It was found that these difficulties can be overcome by using a hydroxy-z¯ky1-alkylene-polyamine containing at least one hydroxyl group and at least three hydrogen atoms? liino pr inol (-, cule, individually or as a mixture, COTIIlle has 2nt curing for polyepOXY compounds. Hydroxyalkyl- :: -. 1 '{yl2ne-polJ; :: tmines suitably manim. - do not irritate effects on the skin and are practiaue: ... nt ;;:. ussi eifirr, s "111 noint of view hardening than polyamines.
According to the present invention, a curable resinous mixture comprises among its ingredients a dolyepoxy compound containing an average of more than one epoxy group per.
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hydroxyalkyl-al'-Vlene-polyamine molecule, and as a curing agent of the formula:
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where x is an integer from 0 to 3, n is an integer from
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2 to 6 and R is a hydrogen atom or a hydro-eyalkyl group, at least one R being a hydroxyalkyl group and the total number of hydroxyalkyl groups being less than x + 2.
In general. curing agent contains a mixture
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of hydroxyalkyl-polYétmines of the type described, a mixture which may contain up to 10% by weight of aliphatic alkylene polyamines, without producing sensitive irritant effects on the skin.
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Typical hYdrOxyalkyl-alkylene-polyamines useful in the mixtures of the present invention are as follows:
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N-hydroxyethyl-ethylenediamine NlI2CH2CH2NHCH2CH20H N-hydroxyethyl-pentamethylene- NHg (CH2) 5IDiCH2CH2oH d'lamine N-hydroxypropyl-tettramethylene- NH2 (CH2) 4} THC3H60H diethylen-N-hydroxyH2H-hydroxy-hydroxy-NH4-NH4-NH4-NH4-NH2H60H diethyl4-N-hydroxyH2H60-NH2 (CH2) 4} THC3H60H diethyl4-N-hydroxyH2H2-NH4-NH2 diethylene-triamine NH2C2H4NHC2H4N (C2H40H) 2 N, Nlt-dihydroxyethyl-diethylene- triamine NH (CHNHCZHOH) 2 N-hydro, -, cypropyl-aiethethylene- NH2C2H4NHC2H4NHC3H60H triamine N, N-dihydro:
cypropyl-diethylene- NH2C2H4NHC2H4N (C3H60H) 2 triamine (C3 N, N -dihydroxypropyl-diethylene- triamine NH (C2H4NHC3H60H) 2 N-hydroxyethyl-propylene- NH2CH2CH2CH2NHCH2CH20H propylene diamine 'OE2cI-CH2CH2CH2CH20H diamine' OE2cI-CH2CH 2 CH 2 NH2CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH 2 CH NH2C3H6NHCH6OH diamine
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N-hydrorethyl-d3.propylene- NH2C3H6NHC3H6NRC2H40H thiamine NH 2 C 3H6N, 'C3'16NIC2HOH N, N-dihydroxyethyl-dipropylene- triamine NH2C3H6NHC3H6N (C2H4OH) 2
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tris-hydroxyethyl-triethylene-
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tetramine (HOC2H4) 2N (C2H4NH) 3C2H40H
The hydroxyalkyl alkylene polyamines used in the practice of the invention are superior to the known curing agents for epoxy resins, possessing sufficient activity to provide vulcanization at nearly room temperature.
For example, under normal conditions of use, they do not irritate the skin and do not produce side effects.
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pests. They are water-soluble liquids, very fluid, easy to handle and pour, and therefore capable of being removed easily and safely.
2 devices and the people who handle them. It was observed that they generally do not form bubbles or scum during vulcanization. Another advantage is that they are clear and light in color and that this color is more stable to air and to light than that of alkylene polyamines, even at the temperatures generated during vulcanization.
Epoxy resins vulcanized with these polyamides have substantially the same color as unvulcanized epoxy resin.
Further, glycidyl polyethers vulcanize about as quickly and during vulcanization generate about the same peak exothermic temperatures, and in some cases significantly lower temperatures, as curing agents known as amine adducts. epoxy, under the same conditions.
Hydroxyalkyl alkylene polyamines are generally known and exist commercially. They can be prepared without difficulty by reacting a polyalklene-smine with ethylene oxide, or propylene oxide. These oxide materials react exothermically in a known manner with an amino hydrogen atom thereby introducing the hydroxyethyl or hydroxypropyl group into the amine residue.
However, it is necessary to adjust the: quantity of starting materials so that the hydroxyalkyl-alkylene-amine obtained contains at least 3 atoms of active amino hydrogen per molecule,
The addition of an alkylene oxide to an alkylene polyamine is illustrated below for ethylene oxide and diethylene triamine.
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The reaction can be carried out under pressure if desired, and either in the absence of solvents or in the presence of water or an aliphatic mono-hydric alcohol at temperatures from 50 to 55 C until boiling. It has been found, however, that the reaction is most advantageously carried out at. temperatures below about 40 ° C., and preferably from 0 to 35 ° C., throughout the operation, which ensures improved yields of purer products. Particularly, the low temperature reaction gives lower amounts of unreacted alkylene polyamines than the high temperature processes.
This in many cases eliminates the need to separate the remaining unreacted alkylene polyamines which in excessive amounts cause skin irritation. For example, the probability of possible irritation from pure diethylene triamine is three in four. This probability is reduced to seven to eight in 1,000, one in 1,000 and one in 10,000, as the concentration of diethylene triamine is reduced to 10%, 5% and 1% respectively.
The following examples illustrate a known process for preparing typical hydroxyalkyl-alkylene-amines which can be used in the mixture of the present invention: EXAMPLE
N, N'-dihydroxyethyl-dipropylene-triamine
655 g (5 moles) of dipropylene-triamine and an equal weight of water are mixed in a 2-liter flask immersed in a cooling bath; the solution is cooled to 25 ° C. and ethylene oxide is passed through a porous disc with vigorous stirring until 440 g (10 moles) are absorbed.
The rate of addition of ethylene oxide is controlled as needed to maintain the temperature of the reaction mass below 30 ° C. The addition takes four hours. the mass (the reaction is then stirred for one hour at room temperature,
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then vacuum dehydrated by passing it through a circulating flash point evaporator at 85 C (liquid temperature) at 25 mm pressure and then distilling off the remaining water under 50 mm pressure up to a boiler temperature of 200 C.
The remaining product is a clear, mobile, light amber liquid having a refractive index of 1.5027 and a neutralization equivalent of 73.6. It is a mixture whose average composition corresponds to
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that of dilaydroxyethyl-dipropylene-triamine (calculated neutralization equivalent - 73). Its analysis shows that it is essentially made up of dihydroxyethyl-dipropylene-triamine with small amounts of unreacted dipropylene-triamine (1.6%),
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d-Hydroxyethyl-dipropylene-triamine (g, 6%) and corresponding amounts of homologous with higher degrees of substitution.
EXAMPLE 2. N-hydroxypropyl-diethylene-triamine, and bis-hydroxypro-. pyl-diethylene-triamine.
412 g (4 moles) of diethylene triamine and 412 g of water are mixed in a 2 liter flask immersed in a cooling bath; the solution is cooled to 20 ° C. and 232 g (4 moles) of propylene oxide are added through a drip-black funnel, with vigorous stirring, over the course of three hours, the rate of addition being adjusted as necessary to maintain the reaction mass at a temperature below 25 C. The reaction mass is then stirred for one hour at room temperature and dried in vacuum as in Example 1.
The 624 g (97% yield) of dehydrated crude reaction product are then subjected to fractional distillation at 5 mm pressure and the following fractions are collected:
Fraction A, exhibiting a boiling point of 146-148 C at 5 mm, is a clear, colorless liquid having a viscosity of 285 centipoise; specific gravity 1.005; refractive index 1.4885 and neutralization equivalent 56. It is identified
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f3 e to N-hp3ro? ypropyl-d3.etxylere-tria min having frm17p.lrmi; neutralization 54. The yield is 33% (207 g).
Fraction B, having a boiling point of 200-205 C
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under 5 mm a viscosity of .4000 centipoise, a specific gravity of 1.0? 6, a refractive index of 1.4887, a neutralization equivalent of 73 and a tertiary amine equivalent of 282, is obtained at a rate yielding 27% (171 g).
From the point of view of identity of fraction B. there exists
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three possible isomeric bis-hydroxypropyl-diethylene-triamines, the derivatives Non-, N, N'- and NyN "-. All three have the same calculated neutralization equivalent 73; but their tertiary amine equivalents differ. The N, N - and N, N 'have a neutralization equivalent of 219, while that of the N isomer,
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Ntr- is infinite, that is, there is no third amino group. Fraction B therefore appears to be a mixture of all the bis-hyc? Ro.ypropyl-diethy.ene-triamines; containing about 22% of N isomer, N "- and 78% of the other two isomers, in undefined proportions.
EXAMPLE 3. -
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lT-hJltl, rOY8 thyl-dié thYlb1, g; - tI'ie11li.JJ; .., 515 s (5 moles) of diethylene triamine and 515 g of water are mixed; the solution is cooled to 25 ° C. and 44 g (1 mole) of ethylene oxide are passed through it, with vigorous stirring for 1/2 hour at a rate chosen so that the temperature of the reaction mass remains below 30 ° C. The reaction mass is stirred for one hour at room temperature, then dried in vacuo, much as in Example 2.
The crude and dry reaction product is then subjected to fractional distillation at a vapor temperature of 155-165 ° C. and 4 mm pressure. 106 g are obtained (yield of
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72 o calculated on 1 [4 base of ethYlene oxide) of N-hydroxyéthy.diethylene-triamine (refractive index 1.4.9).
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(1uivé'J ent of neutralization t: Lt drt; ii 1 <5 E.:.pl-! Preceding is 1, number of Frr: -rnI! 10f: of the compound (or mf lan # i) containing a 6auivé 'lE.nt-o :: rnll'ill (; a7.ote saUf: amino form (nririre, secondary or tertiary). The neutralization equivalent is therefore equal to the molecular weight (or average molecular number) of the compound ( or mixture) divided by the total number (or average number) of -NH2 +> NH +> N- groups per molecule.
It is determined by titration in glacial acetic acid by perchloric lucid to the methyl violet glazing point, and calculation. as follows: Neutralization equivalent = sample weight
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(cm3 of acid used) x (name of acid) where normality is determined by standardization against pure sodium carbonate using methyl violet as an indicator.
The polyepoxy compounds, which can be advantageously hardened or vulcanized by the hydroxyalkyl-alkylene-polyamines described above are in particular the glycidyl polyethers of dihydric phenols, such as resorcinol, having an epoxy equivalent defined above, between 1 and 2, glycidyl polyethers of dihydric bisphenols such as 2,2-bis (4-hydro-
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xyphenyi) propane, as well as polyepoxy aromatic amines or polyamines.
Other suitable epoxy resins are those obtained by epoxidizing dihydroxy-diphenyl-alkanes such as
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dihydroxydiphenyl-methane, or reaction products of diphenol obtained by reacting phenol and formaldehyde or resinous novolac products phenolformaldehyde, or glycerin or glycols, provided of course that each of these compounds contains more than one epoxy group per molecule.
Curable mangoes were prepared using diglycidyl ether obtained by reacting epichlorohydrin
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with 2,2-biS (4-hydroxyphenYl) propane in the presence of
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sodium as catalyst and r; .Lcool (, iibylinl1 {'couverture,:.:, r ,,: Lvanl; ¯ LI' :: resin obtained has a weight sp ei..f3.c3u (the 1., 1 .H 0.1 25 C), one: - viscosity (at 25 C) of 15,000 centinoises and one (<1ulvo] HJt pf;, r of 190. In the following table; <mt, this 6poxy resin is called "resin A"
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The term "ppoxy equivalent" is the number of nr nm: s of resin containing one molecule of ({['01H18? Nox; nI8.
It is determined by making rôar> 1, r the resin 4nozy 8.vC pyridine hydrochloride. Unconsumed diacid is titrated by KOH in alcoholic solution and the number of epoxy groups is then determined by calculation.
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The term "hydroxyalkyl-alkylene-polyamine equivalent" expresses the number of grams of polyamine containing one gram molecule of amino hydrogen. Thus, one equivalent of epoxy resin would normally react with one equivalent of epoxy group, but in the invention mixtures containing
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0.7 to 1.5 equivalents of hydrochloride, alkylalkylalkylene-king.1, anine may be present for each equivalent of polyepoxy compound: ratios of 0.9 to 1.4 equivalent of y.J.ky7. alkylene polyamine per equivalent of polyepoxy compound are preferred.
BOARD.
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<tb>
Agent <SEP> of <SEP> Grams <SEP> of agent <SEP> of <SEP> Duration <SEP> of <SEP> Tempera- <SEP> Tenms
<tb>
<tb>
<tb> hardening <SEP> hardening <SEP> - <SEP> Weight <SEP> gelling- <SEP> ture <SEP> of <SEP> required
<tb>
<tb>
<tb> equivalent <SEP> - <SEP> Resin <SEP> tion <SEP> tip <SEP> for <SEP> st-
<tb>
<tb>
<tb> A <SEP> dye <SEP> the
<tb>
<tb> temperature
<tb>
<tb> from <SEP> tip
<tb>
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Dityl.ene- 21 3 /. mins. 200 C 35 mins.
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<tb> triamine
<tb>
<tb> Hyd. <SEP> ethylpropylenediamine <SEP> 39 <SEP> 45 <SEP> 175 <SEP> 46
<tb>
<tb> N-hyd.propylpropylene- '
<tb>
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d i amine 4 /. 69 il 170 7G 11
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<tb> Dihyd.
<tb>
<tb> dipropylene-
<tb>
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tri.amin, - 73 1 /. "180], Shooting
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<tb> N-byd.
<SEP> ethyl-
<tb>
<tb> diethylene-
<tb>
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- triamine 37 22 rr 200 23 fi
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N-hN = to. rjo nY l - dV: V '? y 1 r: .p- 1 51 9 .i <<t1? [7-T2f MI' 9
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D.ns the t.) Bl "" C'U above, the report ,,; ntr ', the no; elder srrmmos of t1.urC1.:-:seI,lCnt agent srrmmos and the noids : nwi v ^ l nt rj ers inF A corresponds to f (lulYi11ents of 1: 1 ..
The gel time and 7¯ t: rar, r: .tzzres ezothor- mjcues peak are determined by mixing the curing agent and the resin at room temperature for two
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minutes. We glass a Sample of 50 crrêJ11J11QS cie this in a paper cuvette, we place a t: termocoU "'Jle in the center and we place the cuvette in a box at constant temperature maintained at 25 C. The time has elapsed since the addition of
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the curing agent until the mixture has hardened is noted as the gel time or shelf life. It will be appreciated that in some cases the shelf life of the mixtures of the invention is longer or longer. short oue cel le known mixtures.
In general, the blends of the invention cure at a relatively low temperature which is a very desirable characteristic.
Comparative strength tests of cured mixtures of the invention give results substantially equivalent to those of known products. The main advantage is the acceptable odor of the curing agent and its lack of irritant effect on the skin. The curing agents of the invention are less viscous than the known agents, which facilitates mixing and increases the homogeneity and uniformity of the product.
In addition, the color stability is better on storage, and the cured mixtures also have better color stability.
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