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"MEMBRANES ANIONIQUES PERMEABLES SELECTIVEMENT"
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La présente invention concerne des membranes perméables sélectivement, contenant des résines d'échec ge d'anions, la préparation de ces membranes et leur utilisation dans les traitements électrolytiques.
L'invention se propose notamment de fournir des pellicules ou membranes faites de particules liées de résines d'échange d'anions, lesquelles pellicules sont perméables sélectivement et sont destinées en par- ticulier à être utilisées dans les traitements électrc--- lytiques de production du chlore. Elle se propose de fournir des pellicules d'échange d'ions qui sont per- méables sélectivement à l'égard de particules portant une charge électrique négative et qui, en conséquence, penmettent le passage des anions à travers les pellicu les, tout en empêchant le passage de quantités indé- sirables de cations.
Elle se propose enfin de fournir des pellicules robustes, se tenant d'elles-mêmes, pou- vant être facilement manipulées et fixées à des struc- tures, et qui demeurent intactes lorsqu'on les mouille et les sèche alternativement et résistent extraordinai rement à l'action chimique des acides, des bases et des sels, ainsi qu'à celle de solutions fortement oxy- dantes.
L'invention fournit une membrane anionique perméable sélectivement, comprenant des particules individuelles d'une ou plusieurs résines insolubles et infusibles d'échange d'anions, dispersées intimement et uniformément dans un réseau ou matrice comprenant un ou plusieurs polymères de perhaloéthylène.
Les polymères de perhaloéthylène mis en oeu- vre dans l'invention sont bien connus ; peut se les
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procurer dans le commerce et ils sont décrits, par exemple, dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique Nos 2.393.967 du 5 février 1946 et 2.600.202 du 10 juin 1952. Ce sont des polymères du trifluorochloroéthylène ou du tétrafluoroéthylène désignés couramment sous les noms déposés de "Kel-F", "Halocarbon" et "Teflon". Le poids moléculaire de ces polymères peut varier si lar- gement que certains d'entre eux sont des huiles tandis que d'autres sont solides. Etant donné que les produis de l'invention sont nécessairement solides, il est es- sentiel que la matrice qui lie les particules des rési- nes d'échange d'anions soit solide.
Toutefois, pour préparer les membranes par broyage, il est recommandé qu'une certaine partie du polymère soit à l'état liqui- de afin de faciliter la dispersion de la résine d'éch ge d'ions dans le polymère solide, bien qu'une partie ou la totalité de l'huile plus volatile puisse quitter le pellicule pendant ou après sa fabrication.
Il est beaucoup plus facile de disperser les résines d'échange dtions dans des polymères de trifluo- rochloroéthylène que dans ceux du tétrafluoroéthylène; en conséquence, on préfère de beaucoup adopter le pre- mier. Le prix des membranes est de beaucoup réduit et leur fabrication grandement facilitée lorsqu'on mélange d'autres résines thermoplastiques aux composés fluorés.
On a utilisé avec succès à cet effet le polyéthylène, le chlorure de polyvinyle et des copolymères de chlo- rure de vinyle et de chlorure de vinylidène. Ces mem- branes sont moins résistantes aux effets destructeurs des anlytes rencontrés dans l'électrolyse d'halogénu- res de métaux alcalins, par exemple que ne le sont cel les qui contiennent uniquement les polymères fluorés.
Elles sont cependant beaucoup plus résistantes que cel les faites avec du polyéthylène ou des résines de vi- @
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nyle seules, et leur résistance augmente avec la pro- portion du polymère fluoré. On peut fabriquer des mem- branes dont les matrices contiennent des mélanges en toutes proportions de polyéthylène ou de résines de vi nyle avec les polymères fluorés. La présence d'une quantité aussi faible que 10 % d'un polymère fluoré solide dans une matrice contenant par ailleurs du poly- éthylène ou une résine de vinyle augmente la résistance chimique de la membrane résultante.
Pratiquement, tou- tefois, 25 % au moins de la matrice doivent être en po- lymère fluoré, et l'on préfère en fait qu'il y ait une proportion prédominante de polymère fluoré dans les ma- trices des membranes perméables sélectivement. On peut de même avoir recours à des mélanges de polymères de trifluorochloroéthylène et de polymères de tétrafluoro- éthylène, ainsi qu'à des copolymères de trifluorochloro- éthylène et de tétrafluoroéthylène, comme ceux qui sont décrits par exemple dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 2.662.072 du 8 décembre 1953.
Les résines d'échange d'anions qui sont incorporées dans les mem- branes de l'invention peuvent être du type faiblement basique, dans lequel les groupes fonctionnels d'adsorp- tion des anions sont des groupes amino primaires, se- condaires ou tertiaires, ou bien du type fortement basi- que, dans lequel les groupes fonctionnels d'adsorption des anions sont des groupes d'ammonium quaternaire. On peut facilement se procurer les résines des deux types dans le commerce.
Les résines faiblement basiques com- prennent celles qui sont décrites dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique Nos : 2.106.486 du 25 janvier 1938; 2.151.883 du 28 mars 1939 ; du 3 décembre 1940; 2.251.234 du29 juillet 1941; 2.259.169 du 14 octobre 1941; 2.285.750 du 9 juin 1942; 2.341.907 du 15 février @
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1944; 2.354.671 et 2.354.672 du 1er août 1944; 2.35614'' du 22 août 1944; 2.336.008 du 7 décembre 1943; 2.388.235 du 6 novembre 1945; 2.402.34 du 18 juin 1946 et 2.591.574 du 1er avril 1952.
Les résines for- tement basiques comprennent celles qui sont décrites dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique Nos.2540.985 du 6 février 1951 ; du 1er avril 1952 et 2.614.099 du 14 octobre 1952. On préfère en fait uti- liser les résines du type fortement basique, en parti- culier celles décrites dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 2.591.573 précité.
Toutes ces résines sont caractérisées en ce qu'elles sont insolubles et infusibles et susceptibles d'adsorber des anions à partir de fluides. Elles peu- cent se présenter sous la forme de particules irrégu- lières, à la suite du broyage, ou sous celle de sphé- roides. Bien que la dimension des particules puisse varier entre des limites raisonnables, il est nette- ment préférable qu'elles soient petites. Toutes doi- vent être suffisamment petites pour pouvoir passer à travers un tamis à mailles de 0,3 mm. et de préférence à travers un tamis à mailles de 0,15 mm.
La quantité de résine contenue dans la membrane est un facteur important, attendu que des propriétés physiques, comme la densité et la porosité, de même que des propriétés électro-chimiques, comme la sélectivité de la perméa- bilité et la vitesse de migration des anions à travers la pellicule, dépendent des proportions de la résine et du liant contenus dans la pellicule. La porosité, l'infiltration et la fragilité de la pellicule augmen- tent avec la quantité de résine, de même que la vite;¯- de migration des anions à travers la pellicule. Une autre considération est le fait que les particules de
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résine gonflant au contact des solutions aqueuses et que le rapport de la résine au liant doit être choisi pour que la pellicule ne se rompe pas lorsque la résine gonfle.
Ce qui importe, c'est que la membrane contien- ne la quantité maximum de résine susceptible d'être liée par la matrice pour former une pellicule quelque peu souple, résistante, susceptible d'être mouillée et séchée alternativement sans se rompre. Ordinairement, la résine constitue de 40 à 80 % environ du poids to- tal de la pellicule sèche.
Les procédés les plus commodes de fabrication des présentes membranes sont ordinairement ceux qui sont adoptés pour la préparation de feuilles de caout- chouc ou de matières plastiques. Ainsi, par exemple, on mélange la résine et le liant et on les travaille mécaniquement sur un broyeur à cylindres chauffés, puis on détache la pellicule des cylindres. On peut aussi mettre d'abord en bandes le liant sur un broyeur à cy- lindres, puis ajouter les particules de résine au liant de façon à les y incorporer intimement. On peut faire des membranes en extrudant un mélange intime de résine et de liant ou par moulage par compression. On peut aussi découper une pellicule d'un bloc d'un mélange de résine et de liant.
On peut avoir recours à d'autres modes de formation de feuilles et la présente invention qui a pour objet des pellicules anioniques, perméables sélectivement et durables, et leur mode d'application, n'est pas limitée à une technique ou opération mécani que particulière en vue de leur formation. On peut éli miner les irrégularités des pellicules en les pressant entre des platines chaudes. Ce qui est essentiel, c'est que la résine d'échange d'anions soit dispersée uniformément dans toute la pellicule et que les parti- h
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cules de résine s'étendent de façon contiguë dans toute l'épaisseur de la pellicule.
Bien que cela ne soit pas considéré comme nécessaire, on peut avoir recours à un élément de support tel qu'une toile de tamisage en "Saran", des fibres de verre, ou un tissu, pour renfor- cer la membrane si on le désire.
On emploie ici le mot de "pellicule" comme synonyme de "feuille" ou "membrane" ou "diaphragme" et s'appliquant à une couche de matière. Des pellicules épaisses de 0,254 à 2,54 mm, conviennent parfaitement pour la plupart des applications industrielles et on leur donne la préférence.
Les membranes perméables sélectivement par- ticulières décrites ici conviennent éminemment pour leur application dans les traitements électrolytiques dans lesquels il se forme un halogène à l'anode. Par exemple, un procédé de fabrication de bases et d'halo- gènes, en particulier de l'hydroxyde de sodium et du chlore, consiste à faire passer un courant électrique continu à travers une cellule électrolytique divisée un compartiment anodique, un compartiment cathodique et un compartiment central à l'aide d'une membrane cationique perméable sélectivement, adjacente à la ca- thode, et d'une membrane anionique perméable sélecti- vement, adjacente à l'anode. Au début, l'anolyte et le catholyte peuvent consister en une solution quelconque d'ions, mais ordinairement l'anolyte est une solution acide, tandis que le catholyte est une solution basi- que.
Le compartiment central contient une solution du sel à électrolyser. Au cours du traitement, les ions métalliques émigrent à travers la membrane catio- nique pour pénétrer dans le compartiment cathodique, dans lequel il se forme une base, tandis que les ions
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d'halogène émigrent à travers la membrane anionique pour pénétrer dans le compartiment anodique où il se dégage de l'halogène libre. L'anolyte devient de plus en plus corrosif à l'égard de la membrane anionique, et les membranes connues jusqu'à ce jour sont progres- sivement corrodées jusqu'au point où elles ne fonction nent plus à titre de barrière perméable sélectivement.
De même, les membranes anioniques connues deviennent défectueuses de façon analogue lorsqu'on le utilise au voisinage de l'anode dans une cellule à compartiments multiples utilisés pour la désionisation électrolytique d'eau saumâtre ou d'eau de mer et qui contient une série de membranes anioniques et cationi- ques disposées alternativement.
Les produits de l'invention ont une résis- tance et une durée en service beaucoup plus longue dans de telles conditions anodiques que les anciennes mem- branes. Par suite, leur utilisation conduit à une électrolyse beaucoup plus économique et efficace de solutions des chlorures, bromures et iodures des mé- taux, notamment des métaux alcalins.
Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif de la préparation et de l'application des produits de ltinvention.
EXEMPLE 1
On met en bande sur un broyeur à caoutchouc, chauffé à 1600 C, un polymère de trifluorochloroéthy- lène (Halocarbon). On ajoute ensuite en l'espace de
2 minutes environ un poids égal de particules d'une ré sine d'échange d'anions du commerce. Cette résine con siste en une résine d'ammonium quaternaire fortement basique, préparée en faisant réagir de la triméthyla- mine avec un copolymère chlorométhylé de styrène et de @
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divinylbenzène, selon le procédé du brevet des Etats Unis d'Amérique N 2.591.573 précité, et les particules ont la dimension voulue pour que leur totalité traverse un tamis à mailles de 0,15 mm. On broie la combinaison de la résine et de la matrice pendant 4 minutes, après quoi on l'enlève du broyeur.
On presse la feuille ainsi obtenue, d'aspect uniforme, pendant 3 minutes à 150 C sous une pression de 980 kg/cm2. La membrane obtenue est lisse et plate et épaisse de 0,9 mm. envi- ron.
On monte la membrane ainsi préparée dans une cellule électrolytique au voisinage d'une anode en pla- tine. On monte au voisinage d'une cathode en acier inoxydable une membrane cationique contenant 70 % en poids d'un copolymère sulfoné de styrène et de divinyl- benzène dispersé dans une matrice en polyéthylène. La cellule est ainsi divisée en trois compartiments par les deux membranes. On introduit une solution aqueuse à 20 % de chlorure de sodium dans le compartiment cen- tral à un débit suffisant pour maintenir une réserve d'ions bien en excès du nombre de eux qui émigrent du compartiment.
Le catholyte initial est une solution à 5 % d'hydroxyde de sodium, après quoi on introduit de l'eau dans le compartiment cathodique à un débit suffisant pour y maintenir une concentration de 20 à 30 % d'hydroxyde de sodium. L'anolyte initial est une solution à 10 % d'acide chlorhydrique et l'on ajoute de l'eau pendant l'électrolyte afin de maintenir le niveau initial. On maintient la densité du courant à 8 à 9,67 amp/dm2, la température à l'intérieur de la cellule variant de 50 à 60 C environ. Dans ces condi tions, on obtient environ 0,33 équivalents-gramme de chlore par heure et par dm2 de la membrane anionique.
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On répète le même traitement dans une autre cellule ne différant de la première que du fait qu'on a obtenu la membrane anionique adjacente à l'anoden dis- persant la même résine d'échange d'anions à base d'am- monium quaternaire dans une matrice en polyéthylène.
La résine d'échange d'ions et la matrice sont présentes dans le rapport de 70 : En répétant des essais dans ces conditions, des membranes anioniques faites avec la matrice en polytrifluorochloroéthylène ont des durées en service au moins cinq fois supérieures à celles faites en polyéthylène.
EXEMPLE 2
On fait une membrane perméable sélectivement en dispersant la même résine d'échange d'anions que celle utilisée dans l'exemple 1 dans un mélange de 30% de polytétrafluoroéthylène et 70 %de polyéthylène. On répète le traitement de l'exemple 1, sauf qu'on utilisa une température de broyage de 1040 C. Après le broya ge, on presse la feuille pendant 3 minutes à 1200 C sous une pression de 980 kg/cm2. La membrane ainsi obtenue contient 50 % de résine et 50 % de liant. Ell-- est lisse, plate, d'aspect uniforme et épaisse de 1 mm environ.
Cette membrane, essayée dans le traitement d'électrolyse décrit dans l'exemple précédent, a une durée sensiblement double de celle d'une membrane con- tenant la même résine d'échange d'anions dans une ma- trice en polyéthylène.
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