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bains de filature et aux bains de filature qui en contiennent-
Dans la fabrication de fibres, filés, filaments, pellicules synthétiques, etc, par le procédé de filature humide, on file ou extrade une solution d'une substance polymère sythétique à travers un orifice dans un bain de filature dans lequel la substance polymère est coagulée ou précipitée en la forme désirée. Ces bains de filature sont fréquemment de nature fortement acide et contiennent des quantités variables de sels et autres additifs en fonction de la matière à filer, de l'usage auquel elle est destinée, de la forme sous laquelle elle doit être produite, etc.
Au cours de l'opération de filature du filament, les filières ont d'habitude tendance à s'incruster et à s'obstruer, ce qui cause la formation de cratères dans la filière, conduisant à une section transversale diminuée ou inégale du filament filé ou à un déchirement de la matière filée et, pourla matière filée, d'accumuler des charges statiques et des dépôts de boue, de soufre et/ou de
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mais ils n'ont pas donné entièrement satisfaction en partie à cause de leur manque de stabilité dans les bains acides de filature. L'industrie de la
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trait un taux de production plus élevé dans la filature continue de la rayonne et rendrait plus économique la concentration et le renouvellement de l'acide usé du bain de filature.
Un objet de la présente invention est d'apporter des additifs améliorés de bains de.filature qui agissent en vue de prévenir l'incrustation
et l'obstruction des filières ("formation de cratères") et la formation de charges statiques, de dépôts de soufre, boue ou sel sur la matière filée ou
sur l'appareillage. Un autre objet de la présente invention est d'apporter
des additifs de bains de filature, du type mentionné plus haut, offrant une meilleure stabilité dans les bains de filature acides aqueux, particulièrement aux températures élevées. D'autres objets et avantages apparaîtront au cours de la présente description.
Par la présente invention il est possible de réaliser les objets précités du fait qu'on peut préparer un additif amélioré de bain de filatu-
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laquelle R est un radical alkylène contenant 2 à 6 atomes de carbone et x
a une valeur de 1 à 6, avec environ 0,2 x à x équivalents moléculaires d'huile de tall ou d'acides résiniques, puis en faisant réagir la polyamine N-acylée résultante avec un oxyde d'alkylène en quantité plus que suffisante pour
se condenser avec tous les atomes de N-hydrogène remplaçables qui subsistent
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signifie des atomes d'hydrogène fixés sur l'azote.
Comme polyamines efficaces dans le présent procédé, on peut employer celles de la formule ci-dessus dans laquelle R est de l'éthylène, propy-
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6. A titre d'exemple, ces composés comprennent la triéthylène tétramine, la tétraéthylène pentamine, la pentaéthylène hexamine, la dipropylène diamine,
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mélange aminé brut provenant de la réaction de l'ammoniac avec le dichlorure d'éthylène ou dichlorure de propylène ou composés analogues, et particulièrement la diéthylène triamine, y compris des mélanges de ceux ou de plusieurs
<EMI ID=8.1> avec la polyamine, on peut mentionner la résine de bois et de gomme, l'huile de tall 'brute et raffinée, etc L'huile de tall brute varie quelque peu dans sa composition, mais d'habitude elle contient environ 30 à 46% d'acides ré-
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raffinées contiennent un pourcentage plus élevé en acides résiniques parce que les acides gras bouillant plus bas ont été enlevés par distillation.
La réaction entre la polyamine et l'huile de tall ou les acides résiniques comprend le remplacement des atomes de N-hydrogène par des groupes acyle, et elle est décrite-par conséquent dans le texte et les revendications en annexe comme une réaction de N-acylation, le remplacement par
un groupe acyle se produisant dans un groupe aminé primaire et/ou dans un groupe aminé secondaire de la polyamine. On comprendra évidemment que le produit de cette réaction de N-acylation est un mélange complexe dont la composition dépend de la composition de la polyamine, de la composition de la colophane ou de l'huile de tall, du rapport molaire des réactifs, etc. Ainsi, lorsqu'on fait réagir une mole d'une polyalkylène polyamine avec une mole ou moins d'huile de -balle le produit est essentiellement un mélange de polyalkylène polyamine mono-N-acylée par un acide gras et de polyalkylène polyamine mono-N-acylée par un acide résinique, conjointement avec de la polyalkylène polyamine n'ayant pas réagi, etc. Le mélange produit serait encore plus complexe si on employait comme réactifs un mélange de polyalkylène
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N'-acylée par un acide résinique, de dérivés de polyalkylène polyamine diN,N'-aoylée dans lesquels un radical acyle est un radical d'acide gras et
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de petites quantités de polyalkylène polyamine n'ayant pas réagi, etc, En outre, il y aura manifestement de petites proportions de dérivés mono-acylés et tri-acylés dans le mélange ainsi produit. La polyamine N-acylée préférée à utiliser dans la présente invention est le produit de réaction de 2,45 moles d'un mélange.de polyamines avec environ 1,5 équivalents moléculaires' d'acyles d'huile de tall, les produits de réaction d'une mole de polyamine avec 1/2 à 2 équivalents moléculaires d'acyles d'huile de tall étant le plus généralement employés. Etant donné que la diéthylène triamine contient 5 atomes de N-hydrogène remplaçables, le dérivé N-acylé contiendra théoriquement 3 atomes de N-hydrogène remplaçables restants, qui sont disponibles pour la condensation avec l'oxyde d'alkylène.
L'acylation de polyamines pour former ces amino-amides peut se faire à des températures allant d'environ
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complète.
On fait alors réagir le produit polyamine N-acylé avec une quantité ci'un oxyde d'alkylène supérieure à celle qui est nécessaire à la conden-
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duit polyamine. L'oxyde d'alkylène en excès réagira avec les groupes hydroxyalkyles antérieurement formés pour produire un dérivé ayant au moins un ra-
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40 moles d'oxyde d'alkylène par mole de polyamine N-acylée, des quantités relativement plus grandes d'oxyde d'alkylène étant de préférence utilisées lorsque le degré d'acylation augmente. La condensation peut se faire de manière bien connue en présence d'un agent de condensation alcalin tel que l'hydroxyde de sodium ou l'hydroxyde de potassium, etc, à des températures depuis environ 80[deg.] jusqu'à 170[deg.]C, et au besoin sous pression. Dans certains cas toutefois, particulièrement lorsqu'on fait réagir une quantité relativement petite d'oxyde d'alkylène, il peut être souhaitable d'effectuer l'oxyalkylation en l'absence d'un catalyseur alcalin étant donné que dans ces conditions les groupes aminés dans la polyamine N-acylée sont plus réactifs que les groupes
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étant ainsi assurée. Si on le désire, on peut effectuer le stade initial de l'oxyalkylation en l'absence d'un catalyseur pour promouvoir le remplacement de tous les.atomes de N-hydrogène remplaçables restants par des groupes hydroxyalkyles, après quoi on peut ajouter un catalyseur pour promouvoir la
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pour produire le nombre souhaité de chaînes polyoxyalkylées de longueur désirée. L'oxyde d'alkylène préféré est l'oxyde d'éthylène, bien qu'on puisse employer également de l'oxyde de propylène, de l'oxyde de butylène et autres composés similaires. On donne la préférence aux produits qui contiennent environ 10 à 35 unités oxyalkylène par mole de polyamine acylée oxyalkylée.
On comprendra que la réaction d'oxyalkylation aboutit à un mélange encore plus complexe que-le mélange contenant la polyamine acylée avec lequel on fait réagir l'oxyde d'alkylène. Ainsi, le mélange résultant de la réaction d'oxyalkylation peut contenir une ou plusieurs chaînes polyalkylées de longueurs variables distribuées sur un ou plusieurs composés. Le mélange contiendra généralement des quantités variables de composés ayant un nombre plus ou moins grand d'unités oxyalkylènes que la moyenne de ces unités qui est fournie par la détermination analytique.
On a découvert que la polyamine acylée polyoxyalkylée décrite est très efficace dans des bains acides de filature contenant jusqu'à 15 % ou . plus d'un acide minéral tel que l'acide sulfurique etc, bains qui sont employés dans'la fabrication de produits extrudés à partir de solutions de xanthate de cellulose, de cellulose cupro-ammoniacale et autres compositions cellulosiques, de caséine, zéine, albumine et autres compositions protéiques, etc. Des exemples de ces produits sont la cellophane, la rayonne viscose et un certain nombre d'autres fibres, filaments, pellicules, etc, artificiels.
En plus de leur fonction d'empêcher l'incrustation et l'obstruction des filières, de réduire les charges statiques, les incrustations de soufre, boue ou sel sur les matières filées et la formation de cratères dans les filières ou le déchirement de la matière filée, on a trouvé que les produits décrits plus haut de la présente invention sont exceptionnellement stables aux hautes températures jugées parfois nécessaires 'dans l'emploi des bains de fila-
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sont souvent désirables pour la filature et autres opérations de régénération acide 0 Or, ces températures élevées causent des difficultés considérables par suite de la décomposition des additifs de bain de filature usuellement employés. On a trouvé que les produits de la présente invention, tels qu'ils sont décrits ci-dessus, sont stables à 80[deg.]C pendant deux semaines dans une composition typique de bain de filature de rayonne comprenant environ
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fate de zinc en poids dans la solution aqueuse.
Comme autre particularité de la présente invention, on a trouvé que la stabilité du produit polyamine acylé polyoxyalkylé décrit plus haut peut être encore améliorée en y ajoutant un produit de condensation d'au moins une mole d'un oxyde d'alkylène à 2-3 atomes de carbone avec un membre du groupe consistant en des amines aliphatiques et alicycliques primaires et secondaires contenant au moins 8 atomes de carbone, à raison d'environ 0,02 à 2 parties d'amine oxyalkylée par partie en poids de polyamine acylée
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suivie d'une hydrolyse, d[deg.]amines préparées pai amination du polypropylène, polybutylène, ou de mélanges propylène-butylène, d'aminés préparées à partir
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polybutylènes et des mélanges propylène-butylène, d'aminés préparées par réduction d'amines ou nitriles d'acides gras saturés ou non saturés, d'amines alicycliques telles que la dicyclohexylamine, la N-butyl-N-cyclohexylamine, et d'amines primaires dérivées de la colophane ou de ses dérivés hydrogénés ou déshydrogénés, par exemple en remplaçant les groupes carboxyles par un groupe aminométhyle dans l'acide abiétique, hydroabiétique ou déshydroabiétique, ou par introduction d'un groupe aminé primaire dans le noyau
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ou leur mélanges. Ces amines peuvent être oxyalkylées par réaction avec 1 à
40 moles d'un oxyde d'alkylène de la manière décrite plus haut concernant la prépa .tion de la polyamine acylée polyoxyalkylée. On donne la préférence au produit de la réaction d'une amine aliphatique primaire à longe chaîne avec 3 à 15 moles d'oxyde d'éthylène.
Il est entendu que les quantités d'additifs de bain de filature selon l'invention, à employer dans un bain de filature particulier donné, varieront suivant le caractère de la matière à filer, la vitesse de l'opération, l'acidité du bain de filature, etc. En général, on les emploie à des concentrations allant d'environ 1 à 1000 p.p.m. (parties par million
en poids de bain de filature). Ainsi, des bains de filature employés dans la fabrication de filés de filaments textiles contiennent couramment environ 25 à 75 p.p.m. d'additifs (soit la polyamine acylée oxyalkylée ou son mélange avec l'amine oxyalkylée), des bains employés pour des filés à brins textiles environ 40 à 90 p.p.m., et des cordes de pneu environ 400 à 500
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-Les additifs de la présente inventiori doivent être ou bien solubles ou bien facilement dispersables dans le bain de filature. Certains additifs peuvent être insolubles en tant que base mais ils sont solubilisés en tant que sels dans les bains acides de filature.
On a trouvé que les polyamines acylées polyoxyalkylées et leurs mélanges avec des amines supérieures aliphatiques et alicycliques oxyalkylées comme décrit plus haut constituent des additifs hautement efficaces
et stables lorsqu'ils sont employés dans des bains acides aqueux de filature. En plus, leur activité capillaire favorise leur emploi dans d'autres vastes domaines de la technique. Par exemple, on peut'-les employer comme agents mouillants pour convertir des substances liquides ou solides qui, en soi, sont insolubles dans l'eau (par exemple des hydrocarbures, des alcools supérieurs, des huiles, des graisses, des cires et des résines) en des émulsions crémeuses, en des solutions limpides ouen des dispersions fines et stables ; pour le foulage des textiles ; comme agents de curage en eau dure ; dans les processus de tannage et de mordançage ; comme moyen pour améliorer le pouvoir absorbant de corps fibreux ; comme agents auxiliaires dans les bains d'assouplissement pour cuirs et peaux.
En plus, ces produits ont de la valeur dans les systèmes émulsifiants de compositions insecticides et de pulvérisations agricoles telles que D.D.T., 2,4-D, toxaphène, chlordane, pulvérisations dormantes ou d'huiles minérales, sulfate de nicotine, Dieldrin, Aldrin, Lindane B.H.C., Hep-
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Ces produits sont précieux pour servir comme additifs des produits du pétrole, comme additifs pour huiles combustibles, fluides hydrauliques, huiles lubrifiantes, huiles de découpage, graisses, comme additifs de l'eau ou saumure employées pour la récupération du pétrole à partir de strates ren-
<EMI ID=24.1> D'autres emplois intéressants sont dans les compositions de net-
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te, plastifiants et modificateurs de matières plastiques vinyliques, résines alkydes, résines phénol-formaldéhydes et autres types de matières plastiques du type polymère ; pour l'incorporation dans les adhésifs, peintures, linoléum ; pour servir dans les agents liants employés dans divers matériaux isolants et de construction ; comme additifs des pâtes de palpes en vue d'assister l'opération de pilonnage dans la fabrication du papier.
Ces produits sont également utiles comme émulsifiants pour la po-
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agents de pénétration, agents adoucissants, huiles de découpage, agents de lavage de la vaiselle, agents antistatiques, désinfectants, insecticides, agents antimites, bactéricides, fongicides et biocides.
Ils sont utiles dans l'industrie de la rayonne comme additifs du dope pour aider la clarification de la rayonne viscose. Ils ont de la valeur dans les fluides hydrauliques pour améliorer les caractéristiques de viscosité.
Ces produits sont particulièrement utiles pour rompre les émulsions de pétrole. On peut les employer pour rompre les émulsions de pétrole brut et d'eau salée obtenues à partir des puits de pétrole, ou pour empêcher les émulsions eau-dans-l'huile résultant de l'acidification des puits de pétrole par introduction de l'agent de le puits, ou pour rompre ou empêcher les émulsions qui résulteraient d'un procédé de submersion à l'eau pour la récupération du pétrole à partir des strates pétrolifères. On peut aussi les employer pour rompre les émulsions que l'on rencontre dans le procédé de raffinage du pétrole.
Ils sont intéressants comme inhibiteurs de corrosion, comme inhibiteurs de rouille dans la'protection des métaux et particulièrement des métaux ferreux, dans les bains acides de décapage, dans les compositions acides de nettoyage et dans les bains galvanoplastiques.
D'autres usages de valeur sont : solvants, lubrifiants, graisses, agents d'étoupage.
Les exemples suivants de la présente invention sont donnés à titre explicatif et il ne faut pas leur attribuer un caractère limitatif. Sauf indication contraire, les parties sont en poids.
Exemple 1.
On chauffe à 190-205[deg.]C dans un ballon pendant 12 heures un mélan-
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Quand on ajoute une goutte du produit de cet exemple à 10 cm3 du mélange de bain de filature simulé décrit ci-dessus, il ne se produit pas
-une séparation ou un trouble par chauffage de la solution à 80[deg.]C pendant
96 heures. Après 120 heures à 80[deg.]C, il se produit un léger trouble qui est bien dispersée
Exemple 2.
On place 813 g (3 moles) d'Armeen TD (Armour & Co) dans un auto-
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valent molaire d'acyle), du produit d'huile de tall.de l'exemple 1.
On dissout une goutte de ce produit dans 10 cm3 du bain de filatu-
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il y a un certain trouble bien dispersé, mais le mélange se clarifie au refroidissement .
Exemple 3.
A 294 g (0,29 équivalent molaire d'acyle) du produit obtenu dans
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TD avec 10 moles d'oxyde d'éthylène. On brasse bien le mélange. Une goutte de ce mélange dissoute dans 10 cm3 du bain de filature simulé décrit dans l'exemple 1 est stable pendant 72 heures à 60[deg.]C et ensuite pendant 120 heu-
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Exemple 4.
A 294 g (0,29 équivalent molaire d'acyle) du produit obtenu dans l'exemple 1 on ajoute (et on mélange bien) 173 g (0,37 mole) du produit de réaction de l'Armeen TD avec 5 moles d'oxyde d'éthylène.
Une goutte de ce mélange dans 10 cm3 du bain de filature simulé décrit dans l'exemple 1 est stable pendant 73 heures à 60[deg.]C, 120 heures à
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Exemple 5
A 32,7 g (0,33 équivalent molaire d'acyle) du produit de réaction de l'exemple 1 on ajoute tout en agitant 21 g (0,02 mole) du produit de réaction de l'Armeen SD (Armour) avec 15,2 moles d'oxyde d'éthylène.
Une goutte de ce mélange dans 10 cm3 du bain de filature simulé décrit dans l'exemple 1 est. stable et limpide après 72 heures à 60[deg.]C et
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vient nuageuseo
Exemple 6
A 1600 g (5 moles) de Neo-Fat D-242 on ajoute 150 g (1 mole) de
<EMI ID=35.1> <EMI ID=36.1>
Un mélange de 1 partie du produit ci-dessus avec 2 parties en poids du produit de réaction de la laurylamine avec 5 moles d'oxyde d'éthylène est stable à 80[deg.]C pendant 24 heures dans le bain de filature simulé décrit dans l'exemple 1 (à une concentration de 500 p.p.m. du produit cidessus dans le bain de filature).
Exemple 7.
On chauffe en autoclave à 200[deg.]C pendant 12 heures en présence de
50 g de silicagel un mélange de320g (l,0 mole) de Neo-Fat D-242 et 120 g
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pour enlever le silicagel hydraté et on le traite avec 581 g (10 moles) d'oxyde de propylène ajouté par portions à 120[deg.]C au mélange dans un autoclave. La pression pendant la réaction de l'oxyde de propylène ne dépasse pas 1,75 kg/cm2
On ajoute une goutte d'un mélange de 1 partie du produit ci-dessus et de 1 partie du produit de réaction de l'exadécylamine avec 15 moles
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Diverses modifications et variations de cette invention paraîtront évidentes à l'homme de métier et il est entendu que ces modifications et variations sont à inclure dans les limites de ce brevet et l'esprit et là portée des revendications ci-jointes.
REVENDICATIONS..
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dans laquelle R est un radical alkylène contenant 2 à 6 atomes de carbone et x a une valeur de 1 à 6, avec environ 0,2 x à x équivalents moléculaires d'un agent acylant choisi dans le groupe consistant en de l'huile de tall et des
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résultant avec plus que la quantité d'oxyde d'alkylène suffisant à la condensation avec tous les atomes de N-hydrogène remplaçables qui subsistent dans ce produit.
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spinning baths and spinning baths that contain them
In the manufacture of synthetic fibers, yarns, filaments, films, etc., by the wet spinning process, a solution of a synthetic polymeric substance is spun or extruded through an orifice in a spinning bath in which the polymeric substance is coagulated. or precipitated in the desired shape. These spinning baths are frequently strongly acidic in nature and contain varying amounts of salts and other additives depending on the material to be spun, its intended use, the form in which it is to be produced, etc.
During the filament spinning operation, the spinnerets usually tend to become encrusted and clogged, causing craters to form in the spinneret, leading to a diminished or uneven cross section of the spun filament. or tearing of the spun material and, for the spun material, build up static charges and deposits of mud, sulfur and / or
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but they were not entirely satisfactory in part because of their lack of stability in acid spinning baths. The industry
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provides a higher production rate in continuous rayon spinning and would make the concentration and renewal of spent acid from the spinning bath more economical.
It is an object of the present invention to provide improved additives to spinning baths which act to prevent encrustation.
and the obstruction of the dies ("crater formation") and the formation of static charges, deposits of sulfur, mud or salt on the spun material or
on the switchgear. Another object of the present invention is to provide
spinning bath additives, of the type mentioned above, providing better stability in aqueous acidic spinning baths, particularly at elevated temperatures. Other objects and advantages will become apparent in the course of the present description.
By the present invention it is possible to achieve the aforesaid objects since an improved filate bath additive can be prepared.
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which R is an alkylene radical containing 2 to 6 carbon atoms and x
has a value of 1 to 6, with about 0.2 x to x molecular equivalents of tall oil or resin acids, then reacting the resulting N-acylated polyamine with more than sufficient alkylene oxide for
condense with all remaining replaceable N-hydrogen atoms
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means hydrogen atoms attached to nitrogen.
As the polyamines effective in the present process, there can be employed those of the above formula wherein R is ethylene, propy-
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6. For example, these compounds include triethylene tetramine, tetraethylene pentamine, pentaethylene hexamine, dipropylene diamine,
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crude amine mixture obtained from the reaction of ammonia with ethylene dichloride or propylene dichloride or the like, and particularly diethylene triamine, including mixtures of those or more
<EMI ID = 8.1> With polyamine, we can mention wood and gum resin, crude and refined tall oil, etc. Crude tall oil varies somewhat in its composition, but usually it is contains about 30 to 46% of re-
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Refined contain a higher percentage of resin acids because the lower boiling fatty acids have been removed by distillation.
The reaction between polyamine and tall oil or resin acids involves the replacement of N-hydrogen atoms by acyl groups, and is therefore described in the text and the appended claims as an N-reaction. acylation, replacement by
an acyl group occurring in a primary amino group and / or in a secondary amino group of the polyamine. It will obviously be understood that the product of this N-acylation reaction is a complex mixture whose composition depends on the composition of the polyamine, on the composition of the rosin or tall oil, on the molar ratio of the reactants, etc. Thus, when one mole of a polyalkylene polyamine is reacted with one mole or less of ball oil the product is essentially a mixture of fatty acid mono-N-acylated polyalkylene polyamine and mono-N polyalkylene polyamine. -acylated with resin acid, together with unreacted polyalkylene polyamine, etc. The mixture produced would be even more complex if one employed as reactants a mixture of polyalkylene
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N'-acylated with a resin acid, derivatives of polyalkylene polyamine diN, N'-aoylée in which an acyl radical is a fatty acid radical and
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small amounts of unreacted polyalkylene polyamine, etc. In addition, there will obviously be small amounts of mono-acyl and tri-acyl derivatives in the mixture thus produced. The preferred N-acylated polyamine for use in the present invention is the reaction product of 2.45 moles of a mixture of polyamines with about 1.5 molecular equivalents of tall oil acyl, the reaction products. of one mole of polyamine with 1/2 to 2 molecular equivalents of tall oil acyls being the most commonly used. Since diethylene triamine contains 5 replaceable N-hydrogen atoms, the N-acyl derivative will theoretically contain 3 remaining replaceable N-hydrogen atoms, which are available for condensation with the alkylene oxide.
The acylation of polyamines to form these amino amides can be done at temperatures ranging from about
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complete.
The N-acylated polyamine product is then reacted with an amount of an alkylene oxide greater than that required for the condensation.
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polyamine. The excess alkylene oxide will react with previously formed hydroxyalkyl groups to produce a derivative having at least one ra-
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40 moles of alkylene oxide per mole of N-acylated polyamine, with relatively larger amounts of alkylene oxide preferably being used as the degree of acylation increases. The condensation can take place in a well known manner in the presence of an alkaline condensing agent such as sodium hydroxide or potassium hydroxide, etc., at temperatures from about 80 [deg.] Up to 170 [deg. .] C, and if necessary under pressure. In some cases, however, particularly when a relatively small amount of alkylene oxide is reacted, it may be desirable to carry out the oxyalkylation in the absence of an alkaline catalyst since under these conditions the amino groups in N-acylated polyamine are more reactive than groups
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being thus assured. If desired, the initial stage of oxyalkylation can be carried out in the absence of a catalyst to promote the replacement of any remaining replaceable N-hydrogen atoms with hydroxyalkyl groups, after which a catalyst can be added. to promote the
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to produce the desired number of polyoxyalkyl chains of the desired length. The preferred alkylene oxide is ethylene oxide, although propylene oxide, butylene oxide and the like can also be employed. Preference is given to products which contain from about 10 to 35 oxyalkylene units per mole of acylated oxyalkylated polyamine.
It will be understood that the oxyalkylation reaction results in an even more complex mixture than the mixture containing the acylated polyamine with which the alkylene oxide is reacted. Thus, the mixture resulting from the oxyalkylation reaction may contain one or more polyalkylated chains of varying lengths distributed over one or more compounds. The mixture will generally contain varying amounts of compounds having a greater or lesser number of oxyalkylene units than the average of such units which is provided by the analytical determination.
The described polyoxyalkylated acylated polyamine has been found to be very effective in acidic spinning baths containing up to 15% or more. more than one mineral acid such as sulfuric acid etc, baths which are used in the manufacture of extruded products from solutions of cellulose xanthate, cupro-ammoniacal cellulose and other cellulose compositions, casein, zein, albumin and other protein compositions, etc. Examples of these products are cellophane, viscose rayon and a number of other man-made fibers, filaments, films, etc.
In addition to their function of preventing the encrustation and obstruction of the dies, to reduce the static charges, the encrustation of sulfur, mud or salt on the spun materials and the formation of craters in the dies or the tearing of the material spun, it has been found that the products described above of the present invention are exceptionally stable at the high temperatures sometimes deemed necessary in the use of spun baths.
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are often desirable for spinning and other acid regeneration operations. These high temperatures cause considerable difficulty due to the decomposition of the spinning bath additives usually employed. The products of the present invention, as described above, have been found to be stable at 80 [deg.] C for two weeks in a typical rayon spinning bath composition comprising about
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zinc fate by weight in aqueous solution.
As a further feature of the present invention, it has been found that the stability of the polyoxyalkylated acylated polyamine product described above can be further improved by adding thereto a condensation product of at least one mole of an alkylene oxide at 2-3. carbon atoms with one member of the group consisting of primary and secondary aliphatic and alicyclic amines containing at least 8 carbon atoms, in an amount of about 0.02 to 2 parts of oxyalkylated amine per part by weight of acylated polyamine
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followed by hydrolysis, of [deg.] amines prepared by amination of polypropylene, polybutylene, or of propylene-butylene mixtures, of amines prepared from
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polybutylenes and propylene-butylene mixtures, amines prepared by reduction of saturated or unsaturated fatty acid amines or nitriles, alicyclic amines such as dicyclohexylamine, N-butyl-N-cyclohexylamine, and amines primaries derived from rosin or its hydrogenated or dehydrogenated derivatives, for example by replacing the carboxyl groups with an aminomethyl group in abietic, hydroabietic or dehydroabietic acid, or by introducing a primary amino group into the ring
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or their mixtures. These amines can be oxyalkylated by reaction with 1 to
40 moles of an alkylene oxide as described above with respect to the preparation of the polyoxyalkylated acylated polyamine. Preference is given to the reaction product of a long chain primary aliphatic amine with 3 to 15 moles of ethylene oxide.
It is understood that the amounts of spinning bath additives according to the invention, to be used in a given particular spinning bath, will vary according to the character of the material to be spun, the speed of the operation, the acidity of the bath. spinning, etc. In general, they are used at concentrations ranging from about 1 to 1000 p.p.m. (parts per million
in spinning bath weight). Thus, spinning baths used in the manufacture of yarns of textile filaments commonly contain about 25 to 75 ppm of additives (either the oxyalkylated acylated polyamine or its mixture with the oxyalkylated amine), baths used for yarns with textile strands. about 40 to 90 ppm, and tire cords about 400 to 500
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The additives of the present invention must be either soluble or else easily dispersible in the spinning bath. Some additives may be insoluble as a base, but they are dissolved as salts in acidic spinning baths.
Polyoxyalkylated acylated polyamines and their mixtures with oxyalkylated aliphatic and alicyclic higher amines as described above have been found to be highly effective additives.
and stable when used in aqueous acidic spinning baths. In addition, their hair activity favors their use in other broad areas of the art. For example, they can be employed as wetting agents to convert liquid or solid substances which, per se, are insoluble in water (eg hydrocarbons, higher alcohols, oils, fats, waxes and oils. resins) in creamy emulsions, in clear solutions or in fine and stable dispersions; for the pressing of textiles; as cleaning agents in hard water; in the tanning and mordanting processes; as a means for improving the absorbency of fibrous bodies; as auxiliary agents in softening baths for hides and skins.
In addition, these products have value in emulsifying systems of insecticidal compositions and agricultural sprays such as DDT, 2,4-D, toxaphene, chlordane, dormant sprays or mineral oils, nicotine sulfate, Dieldrin, Aldrin, Lindane BHC, Hep-
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These products are valuable for use as additives to petroleum products, as additives for fuel oils, hydraulic fluids, lubricating oils, cutting oils, greases, as water additives or brine used for the recovery of petroleum from renal strata. -
<EMI ID = 24.1> Other interesting uses are in the compositions of net-
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te, plasticizers and modifiers of vinyl plastics, alkyd resins, phenol-formaldehyde resins and other types of polymer-type plastics; for incorporation into adhesives, paints, linoleum; for use in binding agents used in various insulating and building materials; as additives to palp pastes to assist the pounding operation in papermaking.
These products are also useful as emulsifiers for po-
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penetrating agents, softening agents, cutting oils, dishwashing agents, antistatic agents, disinfectants, insecticides, moth repellants, bactericides, fungicides and biocides.
They are useful in the rayon industry as dope additives to aid in the clarification of viscose rayon. They are valuable in hydraulic fluids to improve viscosity characteristics.
These products are particularly useful for breaking petroleum emulsions. They can be used to break up crude oil and salt water emulsions obtained from oil wells, or to prevent water-in-oil emulsions resulting from the acidification of oil wells by the introduction of oil. well agent, or to break or prevent emulsions which would result from a water submersion process for the recovery of oil from the oil strata. They can also be used to break up emulsions that are encountered in the petroleum refining process.
They are useful as corrosion inhibitors, as rust inhibitors in the protection of metals and particularly ferrous metals, in acid pickling baths, in acidic cleaning compositions and in electroplating baths.
Other valuable uses are: solvents, lubricants, greases, sealing agents.
The following examples of the present invention are given by way of explanation and should not be attributed to them as limiting. Unless otherwise indicated, parts are by weight.
Example 1.
The mixture is heated to 190-205 [deg.] C in a flask for 12 hours.
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When a drop of the product of this example is added to 10 cc of the simulated spinning bath mixture described above, it does not occur.
-a separation or cloudiness by heating the solution to 80 [deg.] C for
96 hours. After 120 hours at 80 [deg.] C, a slight cloudiness occurs which is well dispersed.
Example 2.
813 g (3 moles) of Armeen TD (Armor & Co) are placed in a
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molar values of acyl), of the tall oil product of Example 1.
A drop of this product is dissolved in 10 cm3 of the bath of filatu-
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there is some well-dispersed haze, but the mixture clarifies on cooling.
Example 3.
A 294 g (0.29 molar equivalent of acyl) of the product obtained in
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TD with 10 moles of ethylene oxide. We stir the mixture well. A drop of this mixture dissolved in 10 cm3 of the simulated spinning bath described in Example 1 is stable for 72 hours at 60 [deg.] C and then for 120 hours.
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Example 4.
To 294 g (0.29 molar equivalent of acyl) of the product obtained in Example 1 is added (and mixed well) 173 g (0.37 mol) of the reaction product of Armeen TD with 5 moles of ethylene oxide.
A drop of this mixture in 10 cm3 of the simulated spinning bath described in Example 1 is stable for 73 hours at 60 [deg.] C, 120 hours at
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Example 5
To 32.7 g (0.33 molar equivalent of acyl) of the reaction product of Example 1 is added while stirring 21 g (0.02 mole) of the reaction product of Armen SD (Armor) with 15.2 moles of ethylene oxide.
One drop of this mixture in 10 cc of the simulated spinning bath described in Example 1 est. stable and clear after 72 hours at 60 [deg.] C and
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comes cloudy
Example 6
To 1600 g (5 moles) of Neo-Fat D-242 is added 150 g (1 mole) of
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A mixture of 1 part of the above product with 2 parts by weight of the reaction product of laurylamine with 5 moles of ethylene oxide is stable at 80 [deg.] C for 24 hours in the simulated spinning bath described. in Example 1 (at a concentration of 500 ppm of the above product in the spinning bath).
Example 7.
Heated in an autoclave at 200 [deg.] C for 12 hours in the presence of
50 g of silica gel a mixture of 320 g (1.0 mole) of Neo-Fat D-242 and 120 g
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to remove the hydrated silica gel and treated with 581 g (10 moles) of propylene oxide added in portions at 120 [deg.] C to the mixture in an autoclave. The pressure during the reaction of propylene oxide does not exceed 1.75 kg / cm2
Add a drop of a mixture of 1 part of the above product and 1 part of the reaction product of exadecylamine with 15 moles.
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Various modifications and variations of this invention will be apparent to those skilled in the art and it is understood that such modifications and variations are to be included within the limits of this patent and the spirit and scope of the appended claims.
CLAIMS ..
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wherein R is an alkylene radical containing 2 to 6 carbon atoms and x is from 1 to 6, with about 0.2 x to x molecular equivalents of an acylating agent selected from the group consisting of tall oil and
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resulting in more than enough alkylene oxide to condense with all of the replaceable N-hydrogen atoms remaining in this product.