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Dans la demande de brevet français qui a été déposée par la demanderesse le 21 Juillet 1953 pour: "Procédé de préparation d'esters", on a décrit un procédé suivant lequel on peut obtenir des esters et/ou poly-esters nouveaux et précieux, de natures les plus diverses, à partir de dérivés du méthyltricyclodécane ou du diméthyl-tricyclodécane. Pour la préparation de ces esters, on utilise toujours un alcool et un acide carboxylique que l'on estérifie ensemble.
On a constaté que l'on peut obtenir des esters et/ou polyesters à partir d'un seul exemplaire chimique de dérivés du tricyclodécane, si, de façon en soi connue, (voir demande de brevet français qui a été déposée par la demanderesse le 11 Janvier 1953 pour: "Procédé de préparation du tricyclodécène -(5,2,1,02,6)-cl-8") on traite catalytiquement par l'oxyde de carbone et l'hydrogène le 8-oxytricyclodécène-4, puis si, à l'aide d'hydrogène ou de gaz à l'eau, on transforme le 8-oxytricyclodécaneméthylal-4 ainsi formé-avec utilisation éventuelle du cobalt qui s'y trouve dissous- en .8-oxytricyclodécaneméthylol-4, et si, après avoir dilué celui-ci avec des hydrocarbures, on le soumet, dans des conditions modérées, à la fusion alcaline.
Le produit de la fusion alcaline, dans des conditions qu'il faut respecter très soigneusement en ce qui concerne la température, est converti en acide oxycarboxylé libre, qui, grâce à un traitement thermique ultérieur, peut s'estérifier avec lui-même ou se transformer en polyester.
Suivant le procédé de l'invention, on travaille plus précisément comme suit:
Par traitement catalytique à l'aide d'acide sulfurique dilué, suivant la demande de brevet français du 11 Janvier 1953 déjà citée, on convertit le dicyclopentadiène C10H12 en 8-oxytricyclodécène-4. Pour la synthèse de l'aldéhyde, on dilue le 8-oxytricyclodécène-4 avec des hydrocarbures de préférence à peu près dans le rapport 1 : Il est avantageux d'utiliser pour cela des hydrocarbures aromatiques, par exemple benzol, toluol, xylol, etc.. , ,
Le traitement catalytique par l'oxyde de carbone et l'hydrogène se fait, de façon en soi connue, en présence de catalyseurs contenant du cobalt, à des températures comprises entre 100 et 200 , sous une pression comprise entre 150 et 250 atmosphères.
On obtient ainsi un aldéhyde brut, qui, lorsqu'on utilise des solutions aqueuses cobalt-sulfate de magnésium, contient par exemple 2 à 3g de cobalt par litre du mélange brut d'aldéhyde. De cet aldéhyde brut, on retire la solution aqueuse de catalyseur et on laisse agir du gaz à l'eau sur l'aldéhyde brut, à 180-200 sous une pression de 200 à 300 atemsphères, le temps nécessaire pour qu'il ne se produise plus d'absorption visible de gaz. En général, l'absorption de gaz est terminée au bout de 2 ou 3 houres.
On enlève alors du réacteur l'oxyalcool brut obtenu, et on le sépare par filtration du résidu de catalyseur. Le filtrat, contrairement à l'oxyaldéhyde foncé, est clair et se sépare déjà partiellement du diluant si celui-ci était constitué par exemple par le toluol. Pour éliminer entièrement le diluant, on sépare celui-ci du 8-oxytricyclodécaneméthylol-4 par distillation sous un léger vide d'environ 200 mm Hg.
Le résidu de distillation a les caractéristiques suivantes:
Indice d'hydroxyle 540
Indice de carbonyle 10
Indice d'iode 5
Indice de neutralisation 3
Indice d'estérification 5
On peut aussi hydrater le 8-oxytricyclodécane méthylal-4 après avoir retiré la solution de catalyseur:
Après avoir retiré la solution de catalyseur, on peut aussi,
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par addition a'eau et de catalyseur au cobalt réduit comme celui utilisé par exemple pour l'hydrogénation de l'oxyde de carbone suivant Fischer-Tropsch
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convertir 13oxytricyclouécane-méthyal en oxytricyclodécaneméthyloi, avec ue l'hydrogène sous pression, ae préférence à 100-200 atmosphères.
Un 8-oxytricyclodécaneméthylol-4 préparé suivant ce procédé présente par exemple les caractéristiques suivantes:
Indice d'hydroxyle 565
Indice de carbonyle 3
Indiqe d'ioae 0
Indice de neutralisation 3
Indice d'estérification 5
Cette hydrogénation hydratante peut aussi être pratiquée en présence d'alcools aliphatiques inférieurs,-par exemple avec de l'éthanol aqueux.
La conversion du 8-oxytriclocécaneméthylal-4 en acide 8-oxytri- cycloaécanecarboxylique par oxydation à l'air, soit dans la gamme acide, soit avec adaition d'alcalis, par exemple d'alcalis doux tels que la soude ou la potasse, présente certaines difficultés, parce que l'acide oxyearboylique
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est extrêmement sensible . la température. Dès 60:>, il se produit une auto-esté- rification qui, à température plus élevée, aboutit à des polyesters. Dans la conduite de l'oxydation à l'air, on obtient donc des rendements en acide oxycarboxylique atteignant seulement 50% environ de la quantité attendue.
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Pour la préparation de l'acide 8-oxytricyclodécanecârboxylique-4, la fusion alcaline, en soi connue, convient beaucoup mieux. Mais quand on exécute la fusion alcaline dans les conditions connues, on obtient principalement un acide carboxylique non saturé, qui s'est formé par scission du groupe hydroxyle sous forme d'eau, avec formation d'une nouvelle double liaison.
Four faire rester le groupe hydroxyle dans la molécule, il faut régler les conditions de la fusion alcaline de façon telle que l'on ne travaille, ni avec un excès d'alcali ni à des températures dépassant 220 C. Si l'on dilue le 8-
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oxytrioyclodécaneméthyloi avec des hydrocarbures à point d'ébullition moyen, par exemple avec du dodécane, on peut alors sans danger de séparation d'eau, élever la température de fusion jusqu'à environ 250 . On peut aussi procéder à la fusion alcaline avec les qualités de soude caustique ou de potasse caustique calculées pour le groupe méthylol, ou même avec un excès d'environ 10% sur la quantité calculée. Il est avantageux d'effectuer la fusion en présence de gaz inertes, par exemple sous une atmosphère d'azote ou d'hydrogène.
Il est bon, à ce point ae vue, de laisser dans le réacteur l'hyarogène libéré, jusqu'à une pression d'environ 50 atmosphères, et de n'éliminer que les quantités d'hydrogène qui dépassent cette pression.
La fusion alcaline elle-même peut être exécutée en 45 à 60 minutes. Une fois la fusion terminée, on élimine l'hydrogène résiduel, et dans le produit de réactignencore chaud, on ajoute de l'eau jusqu'au triple de la quantité de 8-oxytricyclodécaneméthylol introduite. On obtient alors une solution saline fluide, qui, dans le cas oùl'on emploie de la soude caustique, contient du 8-oxytricyclo-décanecarbonate de sodium. Cette solution saline aqueuse a pris, dans de nombreux cas, une aoloration jaunâtre par suite de la matière des appareils.
Pour préparer un acide carboxylique incolore, une décoloration est nécessaire. Suivant l'invention, après neutralisation de l'excès d'alcali jusqu'à un pH par exemple de 6,6, on traite la solution saline aqueuse, en présence de 3% en poids d'un catalyseur Ni-MgO-Kieselguhr (100 Ni : 15 MgO : 50 kieselguhr) de préférence pendant 3 heures à 210 , avec une pression d'hydrogène de 150-250 atmosphères. Après la séparation du catalyseur, on obtient une solution saline claire comme de l'eau, que l'on doit extraire, d'après le procédé en soi connu de Spitz et Hönig, pour éliminer les composants non saponifiés, en particulier le 8-oxytricyclodécaneméthylol non converti.
Mais comme le 8-oxytriclodécaneméthylol n'est presque pas soluble dans les hydrocarbures, et peu soluble seulement dans l'éther, on ne peut utiliser comme agents d'extraction des mélanges éther de pétrole/éther.
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On a constaté que les esters sont de meilleurs solvants. Avec aes esters à bas point a'ébullition, par exemple avec l'acétate d'éthyle ou l'acétate d'amyle, on n'a pas vu, toutefois, éliminer totalement les petites quantités d'oxyalcool non converti existant encore dans la solution de savon.
Comme agent d'extraction, suivant l'invention, le 8-cétotricyclodécane-4 a donné les meilleurs résultats. Après l'extraction par ce solvant, on élimine le reste du solvant par une extraction secondaire au moyen d'hydrocarbures aliphatiques à bas point d'ébullition, par exemple avec une fraction pentane-hexane. Mais le reste du solvant peut aussi être éliminé par une ébullition prolongée de la solution saline. Mais l'aspect incolore de la solution saline, en particulier après ébullition prolongée, fait place à une coloration légèrement jaune.
On acidifie entièrement la solution saline extraite jusqu'au pH 2 en agitant, à l'aide d'acide chlorhydrique, et il se dépose au fond du récipient d'acidification une masse lourde et visqueuse, qui présente une consistance sirupeuse ou mielleuse. Cette masse se compose d'acide 8-oxytricyclodécane-carboxylique, qui, à cet état, contient encore de l'eau. Pour la préparation ultérieure, on décante l'eau le plus possible, et on reprend à l'éther l'acide carboxylique brut qui reste.
Après évaporation de l'éther dans un exsiccateur à vide à la température ordinaire, on obtient un acide carboxylique clair et transparent, incolore ou très faiblement coloré, ayant les caractéristiques suivantes:
Indice de neutralisation 265
Indice d'hydroxyle 264 (calculé: 286)
Indice d'estérification 0
Indice d'iode 1
Indice de carbonyle 1
Si l'on chauffe l'acide 8-oxytricyclodécane-carboxylique à des températures dépassant 60 , par exemple dans un autoclave chauffé à 90 , l'es- térification se produit déjà avec séparation d'eau. Cette estérification ne s'arrête pas au monoester, mais se poursuit jusqu'au polyester.
Si l'on chauffe l'acide oxycarboxylique, en l'absence d'air, à des températures croissant jusqu'à 300 environ, tout d'abord sous atmosphère d'azote, puis, en un traitement secondaire d'une heure, sous un vide de 0,5 mm de Hg à la même température, on obtient une résine presque incolore ayant un point de fusion de 156 et un poids moléculaire moyen d'environ 3000.
EXEMPLE
Dans un autoclave à agitateur, horizontal et d'une contenance de 10 litres, on introduit 2000 cm3 de 8-oxytricyclodécène, 1500 cm3 de toluol, 2000 cm@ de solution aqueuse sulfate de cobalt/sulfate de magnésium, avec 10 g Co et 25 g MgO par litre. Après avoir balayé l'autoclave avec du gaz à l'eau, on fait arriver sous pression du gaz à l'eau provenant d'une bouteille de réserve, jusqu'à une surpression de 175 kg/cm2, et on chauffe l'autoclave à 155 .
A cette température la réaction commence. La pression maximum dans la chambre à gaz est ici de 252 atmosphères.A 153 , il y a absorption de 29,4 moles de gaz en 50 minutes. Après refroidissement de l'autoclave, on retire de celui-ci 1980 cm3 de solution de catalyseur et 3510 cm3 de couche supérieure aqueuse.
On mélange à cette couche supérieure 300 cm3 de catalyseur au cobalt réduit, et on la traite par l'hydrogène, pendant 120 minutes à 230 , après addition de 500 cm3 d'eau. L'absorption d'hydrogène est 85 atmosphères - 11,3 moles.
On sépare du catalyseur par filtration le produit de réaction de l'hydrogénation hydratante, et après élimination du solvant par distillation, on distille dans une colonne de 30 cm de hauteur sans garniture, sous une pression réduite de 1 mm de Hg. Après une tête de quelques cm3, on obtient comme fraction principale un liquide très visqueux à la température ordinaire, qui possède les caractéristiques suivantes:
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Indice d'hyaroxyle 602
Indice de carbonyle 2
Indice d'ioae 1
Indice de neutralisation 0,2
Indice d'estérification 0
Comme résidu, il reste dans le réacteur 5% de résine.
Sur cette fraction oxyméthylol, on prend 300 g que l'on amène, avec 65 g KOH et 30 g NaOH (mélange eutectique) en ajoutant 300 cm3 de dodécane,dans un autoclave à fusion revêtu de cuivre de 2,26 litres de contenance et après avoir chassé avec de l'hydrogène le coussinet d'air de l'autoclave, on chauffe à 200 en agitant le mélange introduit. Dès 170 , la séparation d'hydrogène commence. Au bout de 45 minutes, avec lente élévation de la température à 250 , une pression d'hyarogène de 49 atmosphères est atteinte dans le récipient à fusion. On élimine alors tout à fait l'hydrogène, et dans le récipient à agitateur, qui n'est plus chauffé, on introduit sous pression 1 litre d'eau, à l'aide d'hydrogène. Après une agitation de 5 minutes, on arrête l'autoclave et on le laisse refroidir.
Après avoir ouvert l'autoclave, on obtient 1580 cm3 de produit de réaction, en deux couches non miscibles entre elles. Comme couche supérieure, il y a 280 cm3 de produit huileux, qui se compose principalement du aodécane introduit comme diluant, comme le montre l'analyse suivante:
Indice d'iode 1
Indice de neutralisation 0
Indice d'estérification 0,2
Indice d'hyaroxyle 4
Indice de carbonyle 1
Comme couche inférieure, on obtient 1300 cm3 de solution saline aqueuse, brun jaunâtre. A cette solution saline, qui a un pH d'environ 10, on ajoute par portions, en agitant la quantité d'acide chlorhydrique diluée voulue pour que le pH tombe à 6,6. Dans cette neutralisation, il se sépare de faibles quantités d'un produit huileux foncé, que l'on élimine de la solution par décantation.
A la solution saline aqueuse à peu près neutre, on ajoute 3% en poids de catalyseur réduit nickel-magnésie-kieselguhr, et on traite pendant 3 heures par l'hydrogène, sous une pression d'environ 200 atmosphères, à une température d'environ 210 . Après séparation au catalyseur par filtration, la solution saline aqueuse est claire comme de l'eau. La solution saline clarifiée est extraite à trois reprises, chaque fois avec 100 cm3 de cétotricycloaécane. On élimine les résidus de la dernière extraction par une extraction secondaire avec des hydrocarbures aliphatiques à bas point d'éoul- lition (pentanes).
La solution saline purifiée de la façon décrite ci-dessus convient maintenant pour l'acidification et l'extraction de l'acide oxytricyclodécanecarboxylique. Avec forte agitation, on ajoute maintenant la quantité voulue d'acide chlorhydrique aqueux pour atteindre un pH d'environ 2. L'acide oxytricyclodécanecarboxylique libre se sépare alors sous forme de liquide loura, par dépôt au fond. L'eau acidulée qui se trouve au-dessus est décantée, et l'aciae oxytricyclodécanecarboxylique est absorbé au moyen d'une quantité double ou triple d'éther. Par addition de sulfate de sodium, on aébarrasse la solution éthérée des derniers restes d'eau, et on élimine l'éther à la température ordinaire sous un vide d'environ 20 mm (pompe à eau).
Par rapport à la quantité introduite d'oxytricyclodécaneméthylol, on obtient, avec un rendement d'environ 75%, un oxy-aciae presque incolore, ayant les caractéristiques suivantes:
Indice de neutralisation 265
Indice de saponification 265
Indice d'hydroxyle 264 (calculé: 286)
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L'acide carboxylique ne cristallise pas et cèae déjà de l'eau à des températures supérieures à 60 .
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In the French patent application which was filed by the applicant on July 21, 1953 for: "Process for the preparation of esters", a process has been described according to which new and valuable esters and / or poly-esters can be obtained, of the most diverse natures, from derivatives of methyltricyclodecane or of dimethyl-tricyclodecane. For the preparation of these esters, an alcohol and a carboxylic acid are always used, which are esterified together.
It has been found that esters and / or polyesters can be obtained from a single chemical copy of tricyclodecane derivatives, if, in a manner known per se, (see French patent application which was filed by the applicant on January 11, 1953 for: "Process for preparing tricyclodecene - (5,2,1,02,6) -cl-8") is catalytically treated with carbon monoxide and hydrogen 8-oxytricyclodecene-4, then if, using hydrogen or water gas, the 8-oxytricyclodecanemethylal-4 thus formed is converted - with optional use of the cobalt which is dissolved therein - into .8-oxytricyclodecanemethylol-4, and if , after diluting it with hydrocarbons, it is subjected, under moderate conditions, to alkaline fusion.
The alkaline fusion product, under conditions which must be observed very carefully with regard to temperature, is converted into free oxycarboxylated acid, which, through subsequent heat treatment, can esterify with itself or become transform into polyester.
According to the method of the invention, the work is carried out more precisely as follows:
By catalytic treatment using dilute sulfuric acid, according to the French patent application of January 11, 1953, already cited, dicyclopentadiene C10H12 is converted into 8-oxytricyclodecene-4. For the synthesis of the aldehyde, 8-oxytricyclodecene-4 is diluted with hydrocarbons, preferably approximately in the ratio 1: It is advantageous to use aromatic hydrocarbons for this, for example benzol, toluol, xylol, etc. ..,,
The catalytic treatment with carbon monoxide and hydrogen is carried out, in a manner known per se, in the presence of catalysts containing cobalt, at temperatures of between 100 and 200, under a pressure of between 150 and 250 atmospheres.
A crude aldehyde is thus obtained which, when aqueous magnesium cobalt-sulfate solutions are used, contains for example 2 to 3 g of cobalt per liter of the crude aldehyde mixture. From this crude aldehyde, the aqueous catalyst solution is removed and water gas is allowed to act on the crude aldehyde at 180-200 under a pressure of 200 to 300 atemspheres, the time necessary for it not to set. produces more visible gas absorption. Usually, gas absorption is complete after 2 or 3 hours.
The resulting crude oxyalcohol was then removed from the reactor and filtered off from the catalyst residue. The filtrate, unlike the dark oxyaldehyde, is clear and already partially separates from the diluent if the latter consisted, for example, of toluol. To completely remove the diluent, it is separated from 8-oxytricyclodecanemethylol-4 by distillation under a slight vacuum of about 200 mmHg.
The distillation residue has the following characteristics:
Hydroxyl number 540
Carbonyl number 10
Iodine number 5
Neutralization index 3
Esterification index 5
You can also hydrate 8-oxytricyclodecane methylal-4 after removing the catalyst solution:
After removing the catalyst solution, one can also,
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by adding to water and reduced cobalt catalyst such as that used for example for the hydrogenation of carbon monoxide according to Fischer-Tropsch
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converting 13oxytricyclouecane-methyal to oxytricyclodecanemethylol, with hydrogen under pressure, preferably at 100-200 atmospheres.
An 8-oxytricyclodecanemethylol-4 prepared according to this process has for example the following characteristics:
Hydroxyl number 565
Carbonyl number 3
Indiqe d'ioae 0
Neutralization index 3
Esterification index 5
This hydrating hydrogenation can also be carried out in the presence of lower aliphatic alcohols, for example with aqueous ethanol.
The conversion of 8-oxytriclocecanemethylal-4 to 8-oxytri-cycloaecanecarboxylic acid by oxidation in air, either in the acid range or with the addition of alkalis, for example mild alkalis such as soda or potash, presents some difficulties, because oxyearboylic acid
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is extremely sensitive. temperature. From 60:>, self-esterification takes place which, at higher temperature, results in polyesters. In carrying out the oxidation in air, therefore, yields of oxycarboxylic acid reaching only about 50% of the expected amount are obtained.
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For the preparation of 8-oxytricyclodecanecarboxylic acid-4, alkaline fusion, known per se, is much more suitable. But when the alkaline fusion is carried out under known conditions, mainly an unsaturated carboxylic acid is obtained, which is formed by scission of the hydroxyl group in the form of water, with the formation of a new double bond.
To keep the hydroxyl group in the molecule, it is necessary to regulate the conditions of the alkaline fusion in such a way that one does not work, neither with an excess of alkali nor at temperatures exceeding 220 C. If one dilutes the 8-
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oxytrioyclodecanemethylol with medium-boiling hydrocarbons, for example with dodecane, it is then possible without danger of water separation, to raise the melting temperature to about 250. The alkaline melting can also be carried out with the qualities of caustic soda or of caustic potash calculated for the methylol group, or even with an excess of about 10% over the calculated quantity. It is advantageous to carry out the melting in the presence of inert gases, for example under a nitrogen or hydrogen atmosphere.
It is good, from this point of view, to leave the released hyarogen in the reactor, up to a pressure of about 50 atmospheres, and to remove only the quantities of hydrogen which exceed this pressure.
The alkaline fusion itself can be completed in 45 to 60 minutes. When the melting is complete, the residual hydrogen is removed, and to the still hot reaction product, water is added up to three times the amount of 8-oxytricyclodecanemethylol introduced. A fluid saline solution is then obtained which, in the case of using caustic soda, contains sodium 8-oxytricyclo-decanecarbonate. This aqueous saline solution has taken on a yellowish discoloration in many cases as a result of the material of the apparatus.
To prepare a colorless carboxylic acid, decoloration is necessary. According to the invention, after neutralization of the excess alkali to a pH of, for example, 6.6, the aqueous saline solution is treated in the presence of 3% by weight of a Ni-MgO-Kieselguhr catalyst ( 100 Ni: 15 MgO: 50 kieselguhr) preferably for 3 hours at 210, with a hydrogen pressure of 150-250 atmospheres. After separation of the catalyst, a water-clear saline solution is obtained, which has to be extracted, according to the method known per se from Spitz and Hönig, in order to remove the non-saponified components, in particular 8- unconverted oxytricyclodecanemethylol.
However, since 8-oxytriclodecanemethylol is hardly soluble in hydrocarbons, and only slightly soluble in ether, petroleum ether / ether mixtures cannot be used as extractants.
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Esters have been found to be better solvents. With low-boiling esters, for example with ethyl acetate or amyl acetate, it has not been seen, however, to completely eliminate the small amounts of unconverted oxyalcohol still existing in the mixture. soap solution.
As an extractant, according to the invention, 8-ketotricyclodecane-4 has given the best results. After the extraction with this solvent, the remainder of the solvent is removed by secondary extraction using low-boiling aliphatic hydrocarbons, for example with a pentane-hexane fraction. But the rest of the solvent can also be removed by prolonged boiling of the saline solution. But the colorless appearance of the saline solution, especially after prolonged boiling, gives way to a slightly yellow coloration.
The extracted saline solution is completely acidified to pH 2 with stirring, using hydrochloric acid, and a heavy and viscous mass is deposited at the bottom of the acidification vessel, which has a syrupy or honeyed consistency. This mass consists of 8-oxytricyclodecane-carboxylic acid, which in this state still contains water. For the subsequent preparation, the water is decanted as much as possible, and the crude carboxylic acid which remains is taken up in ether.
After evaporation of the ether in a vacuum desiccator at room temperature, a clear and transparent carboxylic acid, colorless or very weakly colored, is obtained, having the following characteristics:
Neutralization index 265
Hydroxyl number 264 (calculated: 286)
Esterification index 0
Iodine number 1
Carbonyl number 1
If the 8-oxytricyclodecane-carboxylic acid is heated to temperatures exceeding 60, for example in an autoclave heated to 90, esterification already occurs with water separation. This esterification does not stop at the monoester, but continues until the polyester.
If the oxycarboxylic acid is heated, in the absence of air, to temperatures increasing to about 300, first under a nitrogen atmosphere, then, in a secondary treatment of one hour, under a vacuum of 0.5 mm Hg at the same temperature results in an almost colorless resin having a melting point of 156 and an average molecular weight of about 3000.
EXAMPLE
In a stirred autoclave, horizontal and with a capacity of 10 liters, are introduced 2000 cm3 of 8-oxytricyclodecene, 1500 cm3 of toluol, 2000 cm3 of aqueous solution of cobalt sulfate / magnesium sulfate, with 10 g Co and 25 g MgO per liter. After having flushed the autoclave with water gas, gas is brought under pressure to water from a reserve bottle, up to an overpressure of 175 kg / cm2, and the autoclave is heated. to 155.
At this temperature the reaction begins. The maximum pressure in the gas chamber here is 252 atmospheres. At 153, 29.4 moles of gas are absorbed in 50 minutes. After cooling the autoclave, 1980 cm3 of catalyst solution and 3510 cm3 of aqueous upper layer are removed therefrom.
300 cm3 of reduced cobalt catalyst are mixed with this upper layer and treated with hydrogen for 120 minutes at 230, after addition of 500 cm3 of water. The absorption of hydrogen is 85 atmospheres - 11.3 moles.
The reaction product of the hydrating hydrogenation is separated from the catalyst by filtration, and after removal of the solvent by distillation, it is distilled in a column 30 cm high without packing, under a reduced pressure of 1 mm Hg. After an overhead. of a few cm3, the main fraction is a very viscous liquid at ordinary temperature, which has the following characteristics:
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Hyaroxyl index 602
Carbonyl number 2
Ioae index 1
Neutralization index 0.2
Esterification index 0
As residue, 5% resin remains in the reactor.
On this oxymethylol fraction, 300 g are taken which are brought, with 65 g KOH and 30 g NaOH (eutectic mixture) by adding 300 cm3 of dodecane, in a copper-coated melting autoclave with a capacity of 2.26 liters and after having driven the air pad from the autoclave with hydrogen, the mixture is heated to 200 while stirring the mixture. From 170, the separation of hydrogen begins. After 45 minutes, with the temperature slowly rising to 250, a hyarogen pressure of 49 atmospheres is reached in the melting vessel. The hydrogen is then completely removed, and into the stirred vessel, which is no longer heated, 1 liter of water is introduced under pressure with the aid of hydrogen. After stirring for 5 minutes, the autoclave is stopped and allowed to cool.
After opening the autoclave, 1580 cm3 of reaction product are obtained, in two layers which are immiscible with one another. As the top layer, there is 280 cm3 of oily product, which mainly consists of aodecane introduced as a diluent, as shown by the following analysis:
Iodine number 1
Neutralization index 0
Esterification index 0.2
Hyaroxyl index 4
Carbonyl number 1
As the lower layer, 1300 cm3 of aqueous, yellowish-brown saline solution is obtained. To this saline solution, which has a pH of about 10, is added in portions, with stirring, the amount of dilute hydrochloric acid desired so that the pH drops to 6.6. In this neutralization, small quantities of a dark oily product separate, which is removed from the solution by decantation.
To the approximately neutral aqueous saline solution is added 3% by weight of reduced nickel-magnesia-kieselguhr catalyst, and treated for 3 hours with hydrogen, under a pressure of about 200 atmospheres, at a temperature of. about 210. After separation with the catalyst by filtration, the aqueous saline solution is clear as water. The clarified saline solution is extracted three times, each time with 100 cm3 of ketotricycloaecane. Residues from the last extraction are removed by secondary extraction with aliphatic low-boiling hydrocarbons (pentanes).
The saline solution purified as described above is now suitable for acidification and extraction of oxytricyclodecarboxylic acid. With vigorous stirring, the desired amount of aqueous hydrochloric acid is now added to achieve a pH of about 2. The free oxytricyclodecarboxylic acid then separates out in the form of a loura liquid, by depositing at the bottom. The acidulated water above is decanted, and the oxytricyclodecarboxylic aciae is absorbed by means of a double or triple amount of ether. By adding sodium sulfate, the ethereal solution is freed of the last water residues, and the ether is removed at room temperature under a vacuum of about 20 mm (water pump).
Relative to the amount of oxytricyclodecanemethylol introduced, an almost colorless oxy-aciae is obtained with a yield of approximately 75%, having the following characteristics:
Neutralization index 265
Saponification index 265
Hydroxyl number 264 (calculated: 286)
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The carboxylic acid does not crystallize and already gives off water at temperatures above 60.