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La présente invention a pour objet un procédé de fabrication d'un engrais constitué de nitrate ammonique ballasté de carbonate calcique, cet engrais étant obtenu par réaction conjointe d'ammoniac et d'anhydride carbo- nique avec du nitrate calcique.
On a déjà proposé de fabriquer du nitrate ammonique, en faisant réagir de l'anhydride carbonique avec des solutions aqueuses de nitrate cal- cique, additionnées p.ex. d'eaux ammoniacales, provenant de l'épuration des gaz de fours à coke. Au cours de cette fabrication, on obtient bien des so- lutions de nitrate ammonique, déjà mélangées à du carbonate calcique solide, mais on ne peut cependant pas retirer de celles-ci, par simple concentration et granulation, du nitrate ammonique ballasté de carbonate calcique, parce que l'évaporation, en présence de carbonate calcique, occasionnerait des per- tes trop considérables en ammoniac.
Pour transformer en nitrate ammonique ballasté de carbonate calcique, les solutions résultant de l'action de l'an- hydride carbonique sur de telles solutions ammoniacales de nitrate calcique, celles-ci doivent, en effet, être débarrassées, au préalable, par filtration, du carbonate calcique précipité, pour ensuite être concentrées et ballastées de carbonate calcique sec, ce qui, non seulement, constitue un ensemble d'opé- ration fastidieuses, mais entraîne aussi une forte consommation de vapeur.
Le procédé, objet de la présente invention, évite les dits inconvé- nients, en faisant appelà un mode opération différent, consistantà préparer, en marche discontinue ou continue, une suspension de carbonate calcique dans une solution concentrée de nitrate ammonique et à granuler directement ce mé- lange, de façon à le transformer en un engrais sec faiblement hygroscopique, ne s'agglomérant pas à l'emmagasinage, non explosif et d'un titre en azote couramment adopté dans le commerce.
Suivant l'invention, on procède, à cet effet, en traitant dans des conditions déterminées de concentration, de température et de pression, définies plus loin, du nitrate calcique, d'une teneur en eau d'au moins une molécule-gramme par molécule-gramme de nitrate calcique, par de l'ammoniac et de l'anhydride carbonique anhydres la réaction qui se produit ainsi, étant représentée par l'équation ci-après :
Ca (NO3)2 + H2O + 2NH + C0= 2NH4NO3 + CaCO + env. 40 Cal. en solution gaz 3 On déduit de cette équation que, pour 1 kg de mélange de 2NH4NO3 + 1 CaCO3 à obtenir, la réaction exothermique, fixe 69 g d'eau et dégage suffi- samment de chaleur pour l'élimination de 254 g d'eau, ce qui porte à 323 g par kg de produit fabriqué, la quantité d'eau que, théoriquement, on peut ain- si éliminer des solutions de nitrate.
En partant p.ex. d'une solution à 69-70% de nitrate calcique c.à.d. d'une teneur en eau correspondant à celle du sel tétrahydraté Ca(NO ) 2.4H2O, résultant de la cristallisation de solutions concentrées de nitrate calcique, sel qui, à 42,5 C, fond dans son eau de cristallisation, on ne doit éliminer que 277 g d'eau par kg de mélange sec produit, ce qui laisse un excédent de chaleur de 15%, environ, pour compenser les pertes calorifiques dues au rayon- nement et à d'autres causes éventuelles.
L'invention peut être mise en oeuvre suivant différentes modalités, en marche discontinue ou continue, au départ de solutions de nitrate calcique concentrées, de préférence, à au moins 69-70 de Ca(NO ) et moyennant satu- ration subséquente, ou simultanée, mais localement distincte ou conjointe par de l'ammoniac et de l'anhydride carbonique.
Selon le mode opératoire particulier adopté dans des cas déterminés de concentration des solutions, on se heurte cependant encore à certaines dif- ficultés d'ordre technique, que l'invention a aussi pour but d'écarter, ainsi que cela est exposé plus loin au moyen de quelques exemples d'applications
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pratiques du procédé.
Dans 'le cas de solutions à 30% d'eau environ avec évaporation de l'eau moyennant utilisation de la chaleur de réaction, on a notamment reconnu qùe, pour faire évaluer la réaction à une vitesse suffisamment élevée, il est préférable, qu'au moment de leur introduction dans le nitrate calcique hydraté, l'ammoniac et l'anhydride carbonique soient déjà intiment mélangés.
Mais., en acheminant les deux gaz ensemble par la même conduite, on arrêterait rapidement le fonctionnement de l'apperail, en obstruant les tuyauteries par la formation de carbamate ammonique solide. Suivant une des caractéristiques de l'invention, on porte remède à cet inconvénient, en main- tenant la tuyauterie d'adduction des gaz à une température entre 100 et 1800.
Suivant l'invention, la saturation des solutions de nitrate calci- que elle-même est effectuée, en effet, sous pression, à des températures, de préférence, non inférieures à 130 C et pouvant atteindra 800C.. les solutions initialement moins concentrées, à p.ex. 69-70% de Ca(NO ) exigeant l'emploi de températures plus élevées, alors qu'à cause des quantités plus réduites d'eau à éliminer,-les solutions initialement plus concentrées, à p.ex. 855 de Ca(No3)2, peuvent être traitées à des températures moins élevées.
Dif- férentes modalités de mise en oeuvre de l'invention sont illustrées par les deux premiers exemples non limitatifs ci-après :
Ces exemples se rapportent au traitement, en marche discontinue, de solutions de nitrate calcique fortement préconcentrées, ne contenant plus que 15% d'eau, lesquelles, après saturation par des gaz ammoniac et carboni- que à la température relativement basse de 130 C, fournissent directement, à la granulation, un produit sec. D'après le mode d'exécution décrit dans le premier-exemple, la solution de nitrate calcique est saturée successive- ment d'abord par de l'ammoniac et ensuite par du gaz carbonique, alors que d'après la variante, illustrée par le second exemple, les deux gaz en question sont, au préalable, mélangés et chauffés ensemble.
Dans les deux cas, le mode opératoire décrit convient plus particulièrement pour des productions moyennes de p.ex. inférieures 9. 100 T/jour.
Ier exemple.
Dans un autoclave à enveloppe réfrigérante et muni d'un agitateur, on a saturé, à une pression supérieure à 6 atm, par de l'ammoniac gazeux (ou liquide), une solution de nitrate calcique à 15% d'eau,rendue suffisamment fluide, pour pouvoir être véhiculée dans l'installation, par addition préala- ble de 7% de nitrate ammonique, la température ayant été maintenue à 1300 au maximum. On a ensuite introduit dans l'autoclave de l'anhydride carbonique a un débit réglé de façon à ne pas dépasser la température de 130 C et on a maintenu, la pression entre 6 et 20 atm.
Lorsqu'après 90 à 120 minutes, l'ab- sorption de l'anhydride carbonique avait cessé, on a directement détendu et coulé la masse fondue dans un granulateur, d'où on a retiré un produit sec, non hygroscopique et stable à l'emmagasinage.
En travaillant en discontinu avec 2 autoclaves, dont l'un est en déchargement, alors que l'autre est en fonctionnement, on obtient, en marche continue dans l'installation de granulation, du nitrate ammonique ballasté de carbonate calcique d'une teneur en azote de 21,5% environ et d'une teneur en eau non supérieure à 0,3% environ.
2ème exemple : ( marche discontinue avec 1 ou continue avec 2 autoclaves).
Une solution de nitrate de calcium provenant du traitement de phos- phate naturel par l'acide nitrique et concentrée par évaporatio jusqu'à une teneur de 85% Ca(NO3)2, a été chargée dans un autoclave de 10 m de capacité, dont 6 m3 de capacité utile, muni d'un agitateur et d'une double enveloppe de circulation d'eau pour l'élimination de la chaleur dégagée par la réaction.
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L'anhydride carbonique comprime à 10 at. et l'ammoniac sous pres- sion de 11 at. et vaporisé par chauffage au moyen de l'eau de réfrigération sortant de la double enveloppe de l'autoclave, ont été chauffés à 150 C et mélangés ensemble, pour être envoyés à une vitesse de 50 m/ . sec dans la solution de nitrate calcique, au travers des orifices d'une couronne de. distribution, disposée au fond de l'autoclave.
La température ayant été maintenue à 130 C par réglage du débit d'eau de réfrigération, le débit du mélange des gaz ammoniac et carbonique a été réglé de façon à maintenir dans l'autoclave une pression de 10 at. et à réaliser dans le mélange des deux gaz un excès d'ammoniac de 5 à 10%. On a contaté la fin de la réaction par la cessation de l'absorption des gaz ammoniac et carbonique ce qui, dans les conditions opératoires indiquées, se produisait au bout de 1 heure environ.
On a déchargé alors progressivement l'autoclave dans l'installation de gra- nulation en une heure de temps environ.
L'excédent de gaz évacué au sommet des autoclaves a été envoyé dans une tour arrosée d'acide nitrique à 32 Bé, où, par absorption de l'am- moniac on a obtenu à 100 C une solution de nitrate ammonique à 75%, qui a été envoyée dans le réservoir à nitrate calcique, alimentant alternativement les 2 autoclaves, qui produisaient ensemble 100 T/jour de nitrate ammonique ballesté à 21,5% d'azote.
Alors qu'en partant de solutions à 15% d'eau, comme dans les exemples ci-dessus, on peut effectuer la saturation par l'ammoniac et l'anhydride carbonique à une température se situant vers 130 C et couler alors directement le produit fondu dans un dispositif de granulation, on est obligé d'avoir recours à des températures plus élevées dans le cas de traitement de solutions initialement plus diluées, à p.ex. 30-31% d'eau, si, moyennant utilisation de la chaleur de réaction, on veut directement obtenir un produit sec.
Cependant, en dessous d'une température de 180 C, la tension de vapeur de solutions très concentrées de nitrate ammonique, à p.ex. 97%, reste inférieure à la pression atmosphérique, ce qui, à cause de la température élevée à appliquer, semblait rendre impossible la déshydratation complète du produit, indispensable pourtant, pour éviter sa prise en masse ultérieure.
Dans le traitement de solutions concentrées à 85% de nitrate calcique, la quantité d'eau initialement présente, est suffisamment réduite, en effet, pour pouvoir être éliminée par .L'action conjuguée de la fixation d'eau par la réaction même et de la chaleur dégagée tant par l'opération de saturation que par la cristallisation du nitrate ammonique.
Dans le traitement de solutions moins concentrées, à p.ex. 69-70% de nitrate calcique, par contre, la quantité d'eau présente est trop importante pour pouvoir être éliminée de la même fagon, par une opération effectuée à la température de seulement 130 C.
Or, on a constaté le fait surprenant, et imprévisible sur la base des connaissances antérieures en cette matière, que sous pression de p.ex.
15 at, on peut effectuer la saturation,du nitrate calcique hydraté par le mélange des gaz ammoniac et carbonique' anhydres à des températures pouvant atteindre 180 C, sans risque d'une inversion appréciable de la réaction, de sorte que, pratiquement tout le nitrate calcique est transformé en nitrate ammonique.
Lors de l'évacuation du-produit, ainsi.traité, vers un espace à pression normale, une partie de l'eau s'évapore par l'action conjuguée de la chaleur latente de la masse et de la chute de pression, la chaleur latente étant cependant encore insuffisante pour vaporiser la totalité de l'eau.
Si, par contre, pour essayer de chasser l'eau, bn effectue la ré-
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action en autoclave calorifugé, la chaleur dégagée provoque une ascension de la température et de la pression bien au-dessus des limites pratiquement ad- missibles de 180 C et 20 at.
Pour éviter cette ascension de la température et de la pression, on recycle, suivant une autre caractéristique de l'invention, une partie du mélange fondu et déshydraté de nitrate ammonique et de carbonate calcique ayant une température de 130 C. En absorbant de cette façon une partie de la chaleur de réaction, pour maintenir la température à 180 C, l'évacuation d'une plus grande quantité d'eau dans une chambre de détente devient pos- sible, grâce à la châles- --tente d'une quantité de produit plus considérable.
Afin d'activer et d'accélérer le départ de l'eau, on injecte, en outre, dans le produit fondu, recueilli dans la chambre de détente, un fort courant d'air sec qui, ensemble avec de la vapeur d'eau, entraîne aussi de l'ammoniac et de l'anhydride carbonique, retenus dans le produit. Ce dernier, tout en res- tant encore fondu, peut alors être coulé dans un appareil de granulation, où, sous l'effet de la chaleur de cristallisation du nitrate ammonique, le reste de l'eau, encore présente dans le mélange, s'évapore, en ne laissant qu'une quantité d'au plus 0,3%, insignifiante au point de vue du comportement de l'engrais à l'emmagasinage.
Pour récupérer l'ammoniac entraîné des chambres de réaction et de détente, on peut l'absorber en faisant passer dans de l'acide nitrique le cou- rant gazeux ayant traversé le produit et ajouter la solution de nitrate ammo- nique résultante à la solution de nitrate calcique à soumettre à la saturation par l'ammoniac et l'anhydride carbonique anhydres. En utilisant à cet effet, p.ex. de l'acide nitrique à 32 Bé, on peut obtenir une solution à 75% de ni- traté ammonique, qui, ajoutée à la solution de nitrate calcique, non seulement permet la récupération sous forme de nitrate, de l'ammoniac excédentaire, mais, en outre, confère à la solution de nitrate calcique une plus grande fluidité, ce qui, en accélérant la réaction, facilite le traitement par l'ammoniac et l'anhydride carbonique.
La mise en oeuvre de cette technique de saturation, à 180 C, de solutions de nitare calcique à 30-31% d'eau par le mélange préchauffé de gaz ammoniac et carbonique est illustrée par l'exemple 3 ci-après. Convenant plus particulièrement pour des installations de grande capacité de production, en marche continue, de plus de 100 tonnes de produit par jour, cette technique est surtout avantageuse, parce qu'en ayant recours à la chaleur de réaction pour l'évaporation de l'eau, elle permet de réduire de façon importante la consommation de vapeur, qui serait nécessaire pour la préconcentration, jus- qu'à une teneur de 15% d'eau, de solutions, telles que celles utilisées dans les exemples 1 et 2.
3 terne exemple : (marche continue en autoclave ou colonne).
Dans une colonne de réaction, maintenue sous une pression de 15 at., on a envoyé 3700 kg/h de solution de nitrate calcique à 30% d'eau en- viron ( correspondante approximativement à la composition du tétrahydrate cristallisé Ca(NO3)2 4H 0) et 300 kg/h de solution de nitrate ammonique à 75% (provenant de la récupération par l'acide nitrique de l'ammoniac excédentaire).
On a injecté dans la colonne sous 15 at de pression, par une cou- ronne de distribution à orifices multiples et alimentée par une tuyauterie maintenue à 160 C, 1200m3/h de mélange de gaz ammoniac et carbonique en pro- portion pondérale de 0,85, en maintenant une température de 180 C par renvoi, dans la colonne, de 15 à 20 m3/h de nitrate ammonique ballasté de carbonate calcique, retiré à l'état refroidi, à la température de 130 C d'un cyclone de détente.
On a soutiré en continu de la base de la colonne, vers le cyclone de détente sous pression atmosphérique, un mélange de nitrate ammonique et de carbonate calcique qui a entraîné aussi l'ammoniac employé en excès et on a
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envoyé dans le cyclone, dont le fond était garni d'anneaux Rqschig., 3500 m3/h d'air pour évacuer l'eau sous forme de vapeur, ensemble avec l'ammoniac et l'anhydride carbonique dissous dans le produit. L'air ayant servi à la ven- tilation du produit a été conduit dans une tour arrosée par de l'acide nitri- que à 32 Bé, la solution à 75% de nitrate ammonique qui s'y formait,étant renvoyée dans le réacteur, ensemble avec la solution de nitrate calcique.
Le produit sortant du cyclone de détente a été déchargé dans une installation de granulation qui fournissait 100 T/jour de nitrate ammonique ballasté de carbonate calcique d'une teneur en azote de 21,5%.
Par rapport aux produits, préparés habituellement par mélange de solutions de nitrate ammonique avec du calcaire broyé ou même avec du carbo- nate calcique précipité, les engrais fabriqués d'après l'une quelconque des variantes du procédé, objet de la présente invention, se distinguent avan- tageusement par une résistance parfaite contre la prise en masse au cours de l'emmagasinage et cela grâce au mélange intime du nitrate ammonique avec le carbonate calcique extrêmement divisé, à l'état presque colloïdal, et à une surface dure des granules, résultant de cette association.
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The present invention relates to a process for the manufacture of a fertilizer consisting of ammonium nitrate ballasted with calcium carbonate, this fertilizer being obtained by the joint reaction of ammonia and carbon dioxide with calcium nitrate.
It has already been proposed to manufacture ammonium nitrate by reacting carbon dioxide with aqueous solutions of calcium nitrate, added, for example, with ammoniacal water, obtained from the purification of coke oven gases. During this production, ammonium nitrate solutions are obtained, already mixed with solid calcium carbonate, but one cannot however remove from them, by simple concentration and granulation, ammonium nitrate ballasted with calcium carbonate. , because evaporation, in the presence of calcium carbonate, would cause excessively considerable losses of ammonia.
In order to convert the solutions resulting from the action of carbon dioxide on such ammoniacal solutions of calcium nitrate into ammonium nitrate ballasted with calcium carbonate, they must in fact be removed beforehand by filtration. precipitated calcium carbonate, to then be concentrated and ballasted with dry calcium carbonate, which not only constitutes a tedious set of operations, but also involves a high consumption of steam.
The process, object of the present invention, avoids said drawbacks, by using a different operating mode, consisting in preparing, in batch or continuous process, a suspension of calcium carbonate in a concentrated solution of ammonium nitrate and in directly granulating this. mixture, so as to transform it into a dry fertilizer weakly hygroscopic, not agglomerating in storage, non-explosive and of a nitrogen content commonly adopted in commerce.
According to the invention, this is done by treating, under determined conditions of concentration, temperature and pressure, defined below, calcium nitrate, with a water content of at least one gram-molecule per gram-molecule of calcium nitrate, with anhydrous ammonia and carbon dioxide, the reaction which thus occurs, being represented by the following equation:
Ca (NO3) 2 + H2O + 2NH + C0 = 2NH4NO3 + CaCO + approx. 40 Cal. in gas solution 3 We deduce from this equation that, for 1 kg of mixture of 2NH4NO3 + 1 CaCO3 to be obtained, the exothermic reaction fixes 69 g of water and releases sufficient heat for the elimination of 254 g of water, which brings to 323 g per kg of product produced the quantity of water which, theoretically, can thus be removed from solutions of nitrate.
Starting, for example, with a 69-70% solution of calcium nitrate, i.e. with a water content corresponding to that of the tetrahydrate salt Ca (NO) 2.4H2O, resulting from the crystallization of concentrated solutions of calcium nitrate, a salt which, at 42.5 C, melts in its water of crystallization, one must not remove than 277 g of water per kg of dry mixture produced, which leaves an excess heat of about 15% to compensate for heat losses due to radiation and other possible causes.
The invention can be implemented in different ways, batchwise or continuously, starting from concentrated calcium nitrate solutions, preferably with at least 69-70 of Ca (NO) and with subsequent or simultaneous saturation. , but locally distinct or joint by ammonia and carbon dioxide.
Depending on the particular procedure adopted in specific cases of concentration of solutions, however, certain technical difficulties are still encountered, which the invention also aims to avoid, as is explained below in through some sample applications
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process practices.
In the case of solutions of about 30% water with evaporation of the water using the heat of reaction, it has in particular been recognized that, in order to have the reaction evaluated at a sufficiently high rate, it is preferable that at the time of their introduction into the hydrated calcium nitrate, the ammonia and the carbon dioxide are already thoroughly mixed.
However, by routing the two gases together through the same pipe, the operation of the apparatus would be quickly stopped, by obstructing the pipes by the formation of solid ammonium carbamate. According to one of the characteristics of the invention, this drawback is remedied by maintaining the gas supply piping at a temperature between 100 and 1800.
According to the invention, the saturation of the calcium nitrate solutions itself is carried out, in fact, under pressure, at temperatures, preferably not lower than 130 ° C. and which may reach 800 ° C., the solutions initially less concentrated, eg 69-70% Ca (NO) requiring the use of higher temperatures, whereas due to the smaller quantities of water to be removed, the initially more concentrated solutions, eg. 855 of Ca (No3) 2, can be processed at lower temperatures.
Different methods of implementing the invention are illustrated by the first two non-limiting examples below:
These examples relate to the treatment, in batch operation, of highly preconcentrated calcium nitrate solutions, containing only 15% of water, which, after saturation with ammonia and carbon dioxide at the relatively low temperature of 130 C, provide a dry product directly upon granulation. According to the embodiment described in the first example, the solution of calcium nitrate is successively saturated first with ammonia and then with carbon dioxide, while according to the variant, illustrated by the second example, the two gases in question are, beforehand, mixed and heated together.
In both cases, the procedure described is more particularly suitable for average productions of, for example, less than 9. 100 T / day.
1st example.
In an autoclave with a refrigerated jacket and fitted with a stirrer, was saturated, at a pressure greater than 6 atm, with gaseous (or liquid) ammonia, a solution of calcium nitrate at 15% water, made sufficiently fluid, in order to be able to be conveyed in the installation, by prior addition of 7% of ammonium nitrate, the temperature having been maintained at 1300 at the maximum. Carbon dioxide was then introduced into the autoclave at a rate controlled so as not to exceed the temperature of 130 ° C. and the pressure was maintained between 6 and 20 atm.
When after 90 to 120 minutes the absorption of carbon dioxide had ceased, the melt was directly relaxed and poured into a granulator, from which a dry, non-hygroscopic and stable product was removed. 'storage.
By working discontinuously with 2 autoclaves, one of which is unloading, while the other is in operation, one obtains, in continuous operation in the granulation plant, ammonium nitrate ballasted with calcium carbonate with a content of nitrogen of about 21.5% and a water content of not more than about 0.3%.
2nd example: (discontinuous operation with 1 or continuous operation with 2 autoclaves).
A solution of calcium nitrate obtained from the treatment of natural phosphate with nitric acid and concentrated by evaporation to a content of 85% Ca (NO3) 2, was charged into an autoclave with a capacity of 10 m. 6 m3 of useful capacity, fitted with an agitator and a double water circulation jacket for the elimination of the heat released by the reaction.
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Carbon dioxide compresses to 10 at. and ammonia under a pressure of 11 at. and vaporized by heating by means of the cooling water coming out of the jacket of the autoclave, were heated to 150 C and mixed together, to be sent at a speed of 50 m /. dry in the solution of calcium nitrate, through the orifices of a crown of. distribution, placed at the bottom of the autoclave.
The temperature having been maintained at 130 ° C. by adjusting the flow of cooling water, the flow rate of the mixture of ammonia and carbon dioxide was adjusted so as to maintain a pressure of 10 at in the autoclave. and to achieve in the mixture of the two gases an excess of ammonia of 5 to 10%. The end of the reaction was contaté by the cessation of the absorption of ammonia and carbon dioxide which, under the operating conditions indicated, occurred after approximately 1 hour.
The autoclave was then gradually discharged into the granulation plant in about an hour.
The excess gas evacuated at the top of the autoclaves was sent to a tower sprayed with nitric acid at 32 Bé, where, by absorption of the ammonia, a 75% ammonium nitrate solution was obtained at 100 C. which was sent to the calcium nitrate tank, alternately feeding the 2 autoclaves, which together produced 100 T / day of ammonium nitrate ballasted at 21.5% nitrogen.
While starting with 15% water solutions, as in the examples above, saturation with ammonia and carbon dioxide can be carried out at a temperature of around 130 ° C. and then the product can be directly poured. molten in a granulation device, higher temperatures are required in the case of processing initially more dilute solutions, eg 30-31% water, if, by using heat reaction, we want to obtain a dry product directly.
However, below a temperature of 180 C, the vapor pressure of very concentrated solutions of ammonium nitrate, e.g. 97%, remains below atmospheric pressure, which due to the high temperature to be applied , seemed to make the complete dehydration of the product impossible, essential however, to avoid its subsequent caking.
In the treatment of solutions concentrated to 85% of calcium nitrate, the quantity of water initially present, is sufficiently reduced, in fact, to be able to be eliminated by the combined action of the water fixation by the reaction itself and of the heat released both by the saturation operation and by the crystallization of ammonium nitrate.
In the treatment of less concentrated solutions, for example 69-70% calcium nitrate, on the other hand, the quantity of water present is too great to be able to be removed in the same way, by an operation carried out at the temperature of only 130 C.
However, it has been observed the surprising fact, and unforeseeable on the basis of previous knowledge in this matter, that under pressure from e.g.
15 at, the saturation of the hydrated calcium nitrate can be carried out by mixing the anhydrous ammonia and carbon dioxide gases at temperatures up to 180 ° C., without risk of appreciable reversal of the reaction, so that practically all the nitrate calcium is transformed into ammonium nitrate.
During the evacuation of the product, thus treated, to a space at normal pressure, part of the water evaporates by the combined action of the latent heat of the mass and the drop in pressure, the heat latent being however still insufficient to vaporize all of the water.
If, on the other hand, to try to expel the water, bn performs the
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In an insulated autoclave, the heat released causes the temperature and pressure to rise well above the practically permissible limits of 180 C and 20 at.
To avoid this rise in temperature and pressure, according to another characteristic of the invention, part of the molten and dehydrated mixture of ammonium nitrate and calcium carbonate having a temperature of 130 ° C. is recycled. By absorbing in this way. part of the heat of reaction, to maintain the temperature at 180 C, the evacuation of a greater quantity of water in an expansion chamber becomes possible, thanks to the shawls- --tent of a quantity of greater product.
In order to activate and accelerate the departure of the water, a strong current of dry air is also injected into the molten product, collected in the expansion chamber, which, together with water vapor , also causes ammonia and carbon dioxide, retained in the product. The latter, while still remaining molten, can then be poured into a granulation apparatus, where, under the effect of the heat of crystallization of ammonium nitrate, the rest of the water, still present in the mixture, s 'evaporates, leaving only an amount of at most 0.3%, insignificant from the point of view of the behavior of the fertilizer in storage.
To recover the ammonia entrained from the reaction and expansion chambers, it can be absorbed by passing the gas stream which has passed through the product through nitric acid and adding the resulting ammonium nitrate solution to the solution. of calcium nitrate to be subjected to saturation with anhydrous ammonia and carbon dioxide. By using for this purpose, for example 32 Bé nitric acid, a 75% ammonium nitrate solution can be obtained which, when added to the calcium nitrate solution, not only allows recovery in the form of of nitrate, excess ammonia, but, in addition, gives the solution of calcium nitrate a greater fluidity, which, by accelerating the reaction, facilitates the treatment with ammonia and carbon dioxide.
The implementation of this technique of saturation, at 180 ° C., of calcium nitare solutions at 30-31% of water by the preheated mixture of ammonia and carbon dioxide is illustrated by Example 3 below. Suitable more particularly for installations with a large production capacity, in continuous operation, of more than 100 tons of product per day, this technique is especially advantageous, because by having recourse to the heat of reaction for the evaporation of the water, it makes it possible to significantly reduce the consumption of steam, which would be necessary for the preconcentration, up to a content of 15% of water, of solutions, such as those used in Examples 1 and 2.
3 dull example: (continuous operation in autoclave or column).
3700 kg / h of calcium nitrate solution containing approximately 30% water (corresponding approximately to the composition of the crystallized tetrahydrate Ca (NO3) 2 were sent to a reaction column, maintained under a pressure of 15 at. 4H 0) and 300 kg / h of 75% ammonium nitrate solution (from the recovery by nitric acid of the excess ammonia).
Into the column under 15 at pressure, through a distribution crown with multiple orifices and supplied by a pipe maintained at 160 C, 1200m3 / h of mixture of ammonia and carbon dioxide in a proportion of 0, 85, while maintaining a temperature of 180 C by returning, in the column, 15 to 20 m3 / h of ammonium nitrate ballasted with calcium carbonate, withdrawn in the cooled state, at the temperature of 130 C of an expansion cyclone .
A mixture of ammonium nitrate and calcium carbonate was continuously withdrawn from the base of the column to the expansion cyclone at atmospheric pressure, which also entrained the ammonia used in excess and was obtained.
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sent into the cyclone, the bottom of which was lined with Rqschig rings., 3500 m3 / h of air to evacuate the water in the form of vapor, together with the ammonia and carbon dioxide dissolved in the product. The air used for the ventilation of the product was led into a tower watered with nitric acid at 32 Bé, the 75% solution of ammonium nitrate which formed there, being returned to the reactor. together with the calcium nitrate solution.
The product leaving the expansion cyclone was discharged into a granulation plant which supplied 100 T / day of ammonium nitrate ballasted with calcium carbonate with a nitrogen content of 21.5%.
Compared to the products, usually prepared by mixing solutions of ammonium nitrate with ground limestone or even with precipitated calcium carbonate, the fertilizers produced according to any one of the variants of the process, object of the present invention, are advantageously distinguished by perfect resistance against caking during storage and this thanks to the intimate mixture of ammonium nitrate with extremely divided calcium carbonate, in an almost colloidal state, and a hard surface of the granules, resulting from this association.