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NOUVEAUX COLORANTS AZOIQUES METALLIFERES, LEUR PREPARATION; PROCEDE DE TEINTURE ET D'IMPRESSION A L'AIDE DESDITS COLORANTS ET MATIERES TEINTES OU
IMPRIMEES PAR CE PROCEDE,
La présente invention concerne notamment un procédé permettant d'obtenir de nouveaux colorants azoiques métallifères précieux, caractérisé par le fait qu'on traite par des agents capables de céder du chrome ou du cobalt, des colorants monoazoiques, exempts de groupes sulfoniques et carboxyliques, de formule :
(1) Rl-N=N-R2 dans laquelle R1 désigne un reste naphtalénique lié en position 1 au groupe azoique, portant en position 2 un hydroxyle et en position 4 un groupe sulfonamidique et R2 le reste d'un composant de copulation renfermant un hydroxyle lié au groupe azoique en position voisine de 1'hydroxyle ou bien on traite les dérivés 0-acylés de ces colorants, de manière à obtenir des colorants métallifères renfermant, en liaison complexe, moins d'un atome de chrome ou de cobalt par molécule de colorant monoazoique.
On prépare avantageusement les colorants de départ de formule (1) en transformant en dérivés 0-acylés des colorants o,o'-dihydroxymonoazoiques exempts de groupes carboxyliques dorrt le groupe azoique est lié, d'une part en position 1 à un reste naphtalénique portant en position 4 un groupe sulfonique, et d'autre part au reste d'un composant de copulation, en transformant dans lesdites colorants les groupes sulfoniques en groupes halogénures d'acide sulfonique, par action, au sein de solvants ou de diluants inertes, de composés halogénés du phosphore pentavalent comportant au moins trois atomes d'halogène, en transformant lesdits groupes
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halogénures d'acide sulfonique en groupes sulfonamidiques, et en saponifiant éventuellement les groupes 0-acylés, dans les sulfonamides ainsi obtenus.
On obtient les colorants o,o'-dihydroxy-monoazoïques renfermant des groupes sulfoniques qui sont nécessaires à cet effet en copulant, de manière connue, des acides 1-amino-2-hydroxynaphtalène-4-sulfoniques diazotés comme l'acide 6-nitro, 6-chloro ou 6-méthoxy-1-amino-2-hydroxy-naphta- lène-4-sulfonique, et notamment l'acide 1-amino-2-hydroxynaphtalène-4-sulfonique sans autres substituants, avec des composants de copulation copulant en position voisine d'un hydroxyle.
Comme tels conviennent également, comme habituellement, les composés copulant en position voisine d'un groupe cétonique énolisable ou énolisé, par exemple les acétoacétylamino-benzènes ou, notamment, les pyrazolones. Parmi ces dernières, il y a lieu de mentionner avant tout les 1-phényl-3-méthyl-5-pyrazolones qui peuvent encore ren- fermer dans le reste phénylique d'autres substituants, par exemple des méthyles ou des méthoxyles, des atomes d'halogène, comme le chlore, ou des groupes sulfoniques.
Les colorants obtenus en copulant les composés diazoiques mentionnés ci-dessus.avec des hydroxynaphtalènes copulant en position voisine de l'hydroxyle sont ici d'un intérêt particulier. Comme exemples, on citera le 1-hydroxy-naphtalène, le 2-hydroxynaphtalène, le 1-hydroxy-4-méthylnaphtalène, le 1-hydroxy-5,8-dichloronaphtalène ainsi que les acides hydroxynaphtalène-sulfoniques, comme l'acide 1-hydroxynaphtalène-3-, -4-, -5- ou 8-sulfonique et l'acide 2-hydroxynaphtalène-4-, -5-,-6- ou -7-sul- fonique. Comme on le sait, il est possible d'amener des acides 1-amino- 2-hydroxynaphtalène-4-sulfonique diazotés à copuler également en position 2 avec ceux des hydroxynaphtalènes qui, comme le 1-hydroxynaphtalène proprement dit, copulent autrement en position 4.
Les colorants o,o'-dihydroxymonoazoiques peuvent être transformer en dérivés 0-acylés, sous la forme d'acides libres ou de sels de métaux alcalins, de même que les colorants renfermant plus d'un groupe sulfonique, dans lesquels les groupes sulfoniques peuvent être présents partiellement à l'état de groupes sulfonates de métaux alcalins. Suivant la constitution, l'une ou l'autre forme peut s'avérer particulièrement avanta- geuse pour l'acylation et pour la réaction subséquente avec les composés phosphorés.
Du fait que les groupes acyliques ne servent qu'à protéger, lors du traitement avec les composés phosphorés, les hydroxyles en position ortho par rapport au groupe azoique, et'qu'ils doivent ensuite être sépa- rés, il est recommandé, en général, d'acyler avec des agents d'acylation facilement accessibles ou de constitution simple. S'avèrent particulière- ment avantageux, dans beaucoup de cas, les agents d'acylation cédant des restes acyliques dérivant d'acides carboxyliques de bas poids moléculaire, de préférence aliphatiques, comme le reste propionylique ou, de préférence, le reste acétylique. On peut utiliser les anhydrides ou les halogénures de tels acides, par exemple le chlorure de l'acide butyrique, le chlorure de l'acide propionique, le chlorure d'acétyle ou l'anhydride acétique.
Dans d'autres cas, en particulier pour l'acylation de colo- rants monoazoïques dont le groupe azoique est lié des deux côtés à un noyau naphtalénioue, il est recommandé d'utiliser des dérivés d'acides carboxyli- ques aromatiques, notamment'le chlorure de benzoyle, car les composés di- benzoylés sont mieux appropriés, pour la réaction subséquente avec les halogénures de phosphore, que par exemple les composés acétylés.
Il s'avère en général avantageux d'utiliser pour l'acylation des colorants secs et d'entreprendre celle-ci dans un solvant ou dans un diluant inerte. Si les colorants renferment encore de l'eau, cette der- nière peut souvent être éliminée par distillation azéotropique Cette ma- nière d'acyler offre non seulement l'avantage d'un bon déroulement de la réaction, mais de plus se trouve encore en général tout indiqûé-du fait
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que le traitement subséquent doit être exécuté également dans un diluant inerte et, par suite, en aosence d'eau.
On utilise, de préférence, des agents de dilution organiques, par exemple des hydrocarbures comme le benzène, le toluène, les xylènes, des benzènes substitués comme le nitrobenzène, le monochlorobenzène, les dichlorobenzènes et trichlorobenzènes liquides à la température ambiante, ainsi également que des composés d'un autre genre comme le dioxane ou des bases tertiaires, comme la pyridine, ou également des mélanges des diluants du type indiqué. Les acylations sont avantageusement exécutées à température élevée, par exemple à des températures comprises approximativement entre 70 et 100 .
Les composés acylés ainsi obtenus peuvent, si on le désire, être séparés du mélange réactionnel. En général, on peut toutefois renoncer à cette séparation et, une fois l'acylation terminée, entreprendre dans le même mélange réactionnel le traitement avec les composés phosphorés.
Comme composés du phosphore pentavalent renfermant au moins trois atomes d'halogène, on peut utiliser par exemple l'oxybromure ou l'oxychlorure de phosphore, ou de préférence des pentahalogénures de phosphore, comme le pentabromure, ou, mieux encore, le pentachlorure de phosphore. Les pentahalogénures de phosphore peuvent également être utilisés en combinaison avec des oxyhalogénures de phosphore, ces derniers ne servant pas, en premier lieu, d'agents d'halogénation, mais d'agents de dilution inorganiques. Si la réaction a lieu avec un oxyhalogénure de phosphore, un excès de cet agent d'halogénation peut servir d'agent de dilution.
Suivant le choix du diluant et la constitution du colorant, des différences peuvent survenir dans la température réactionnelle favorable, de sorte que dans beaucoup de cas, au moins au début de la réaction, un refroidissement du mélange paraît indiqué, tandis que dars d'autres cas un léger chauffage est recommandé après que la réaction ait été amorcée à la température ambiante. Dans le cas de conditions réactionnelles trop énergiques, il existe le danger de réactions secondaires.
Les halogénures d'acides sulfoniques ainsi obtenus peuventêtre isolés du mélange réactionnel suivant des méthodes connues, par exemple en versant le mélange sur de la glace, ce qui est recommandé dans le cas de l'emploi de diluants miscibles à l'eau comme le dioxane, en séparant par filtration, en lavant le résidu jusqu'à ce qu'il soit exempt d'acide et en le séchant avec précaution, par exemple dans le vide, à température modérée. Lorsque le mélange réactionnel renferme un diluant peu soluble ou insoluble dans l'eau, il est en général avantageux, la réaction terminée et, le cas échéant, après avoir laissé refroidir, de séparer par filtration l'halogénure d'acide sulfonique, pour autant que ce dernier est, à froid, peu soluble dans le diluant.
Dans le cas où il est facilement soluble et ne se sépare pas suffisamment, même à froid, on peut en général le faire précipiter de la solution en diluant avec un autre solvant comme, l'éther de pétrole. On peut en général faire bien recristalliser les halogénures d'acide ainsi obtenus dans des solvants organiques comme le benzène, le chlorobenzène, le nitrobenzène, la ligroine, l'acide acétique glacial, l'acétone, le trichloréthylène, etc. et on les obtient, la plupart du temps, sous une forme pure à l'analyse.
Les halogénures d'acides sulfoniques obtenus par réaction des colorants renfermant des groupes sulfoniques avec les composés phosphorés peuvent ensuite, en vue de la transformation des groupes halogénures d'acides sulfoniques en groupes sulfonamidiques, être condensés, suivant des méthodes connues, avec des composés présentant au moins un groupe -NH-.
Outre l'ammoniaque, on peut envisager pour la condensation, par exemple des monoamines primaires ou secondaires, comme la monométhylamine, la monoéthylamine, la diméthylamine, la pipéridine et la morpholine.
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La condensation des halogénures diacides sulfoniques avec les amines peut être entreprise en milieu anhydre et, dans beaucoup de cas, également en milieux aqueux. Elle a lieu, en général, d'une manière étonnamment aisée, déjà à des températures situées dans le domaine d'ébullition des solvants organiques courants comme l'éthanol, le benzène, l'acétone, le toluène, le monochlorobenzène, le monochlorobenzène, le dichlorobenzène, le nitrobenzène. Pour accélérer la réaction, il est souvent recom- mandé d'utiliser un agent capable de lier les acides, comme l'acétate de sodium ou la pyridine. En général, on peut même utiliser avantageusement à cette fin un excès de la base.
Lorsqu'on utilise des amines fortement basiques, il peut souvent se produire, une saponification des groupes 0acyliques, outre la réaction sur le groupe halogénure d'acide sulfonique.
Suivant le présent procédé, les colorants o,o'-dihydroxymonoazoiques de la formule (1) ainsi obtenus portant des groupes sulfonamidiques sont traités ensuite par des agents capables de céder du chrome ou du cobalt, de la manière indiquée plus haut, après la séparation des groupes acyliques si celle-ci n'est pas provoquée par le dit traitement lui-même.
La séparation des groupes acyliques dans les produits initialement obtenus est en général très-facile, Les groupes acyliques sont, dans bien des halogénures d'acides sulfoniques, liés de manière assez lâche pour que la saponification intervienne déjà souvent lors de l'isolement des halogénures, pour autant qu'un tel isolement ait lieu, ou en laissant reposer à l'air, ou surtout lors de la réaction à température élevée, avec de l'ammoniaque ou des amines. Même lorsque dans les colorants à métalliser des restes acyliques sont encore présents dans le groupement o,o'-dihydroxyazoïque, il n'est souvent pas nécessaire d'effectuer une saponification, car la séparation des groupes acyliques s'effectue d'ellemême lors des opérations habituelles de la métallisation.
Le traitement des colorants monoazoiques de formule (1) par des agents capables de céder du chrome ou du cobalt a lieu de manière qu'il se forme des colorants renfermant moins d'un atome de chrome ou de cobalt en liaison complexe par molécule de colorant monoazoïque.
Il s'ensuit qu'on effectue avantageusement la métallisation avec de tels agents capables de céder du chrome ou du cobalt par des mé- thodes que l'on sait propres à fournir des composés chromifères ou cobalti- fères complexes de cette composition. Il est recommandé, en général, d'utiliser par molécule de colorant mono-azoique moins d'un atome, mais au moins un 1/2 atome de chrome ou de cobalt et/ou d'entreprendre la métal- lisation en milieu faiblement acide à alcalin.
En outre, les composés chromifères ou cobaltifères stables en milieu alcalin sont particulièrement bien appropriés à l'exécution du procédé et parmi.' ceux-ci, par exemple, les composés chromifères et cobaltifères d'acides hydroxycarboxyliques ou dicarboxyliques aliphatiques, ou, de préférence, les composés chromifères d'acides ortho-hydroxy-carboxyliques aromatiques, qui renferment le chrome ou le cobalt en liaison complexe. Comme exemples d'acides hydroxy-carboxy- liques ou dicarboxyliques aliphatiques, on peut citer, entre autres, l'aci- de lactique,l'acide oxalique, l'acide glycolique, l'acide citrique et no- tamment, l'acide tartrique.
Parmi les acides ortho-hydroxycarboxyliques aromatiques, il y a lieu de mentionner, par exemple, ceux de la série ben- zènique comme l'acide 4 , 5- ou 6-méthyl-l-hydroxy-benzène-2-carboxylique et surtout l'acide 1-hydroxy-benzène-2-carboxylique non davantage substitué.
Comme agents capables de céder du cobalt, sont cependant également appropriés des composés simples du cobalt divalent, comme l'acétate ou le sulfate de cobalt, ainsi que, le cas échéant, l'hydroxyde de cobalt. Avec ces compo- sés simples du cobalt, on parvient de même aux complexes 1 :2 si l'on effectue la métâllisation en milieu neutre ou alcalin.
La transformation des colorants en composés chromifères ou cobal- tifères complexes a lieu avantageusement à l'air libre ou sous pression,
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à chaud, par exemple à la température d'ébullition du mélange réactionnel, le cas échéant en présence d'adjuvants appropriés, par exemple en présence de sels d'acides organiques, de bases, de solvants organiques ou d'autres agents favorisant la formation du complexe.
Une forme d'exécution particulière du présent procédé de métal- lisation est caractérisée en ce que l'on part de mélanges de différents colorants mono-azoiques métallisables du genre indiqué.
Une autre forme d'exécution du présent procédé de métallisation consiste à utiliser des mélanges d'agents capables de céder des métaux, par exemple des mélanges d'agents capables de céder du chrome et du cobalt.
Les nouveaux colorants métallifères obtenus suivant le présent procédé sont des composés métallifères, renfermant moins d'un atome de chrome ou de cobalt lié de manière complexe, par molécule de colorant o,o'-dihydroxy-monoazoïque exempt de groupes sulfoniques et carboxyliques répondant à la formule :
R1-N=N-R2, dans laquelle R1 désigne un reste naphtalénique lié en position 1 au groupe azoique, portant en position 2 un hydroxyle et en position 4 un groupe sulfonamidique ; et R2 le reste d'un composant de copulation renfermant un hy- droxyle, lié au groupe azoïque en position voisine de l'hydroxyle.
Ces colorants métallifères sont solubles dans l'eau et dans les milieux aqueux faiblement acides, et sont plus solubles que les colorants de départ exempts de métaux utilisés pour leur préparation. Il sont appropriés à la teinture et à l'impression des substances les plus diverses, sur- tout à la teinture de matières d'origine animale, comme la soie, le cuir et notamment la laine, mais également à la teinture et à l'impression de fibres synthétiques en superpolyamides et en superpolyuréthannes.
A l'en- contre des composés chromifères de colorants renfermant des groupes sulfoniques avec lesquels on teint avantageusement en bain fortement acide, par exemple en bain sulfurique, les nouveaux composés chromifères et cobal- tifères de colorants monoazoiques exempts de groupes sulfoniques sont sur- tout appropriés à la teinture en bain faiblement alcalin, neutre a faiblement acide, de préférence en bain acétique, Les teintures sur laine que l'on obtient ainsi se caractérisent par leur bon unisson, leur bonne solidité au décatissage et au carbonisage, de bonnes solidités à l'humidité et une très bonne solidité à la lumière.
Dans les exemples non limitatifs qui suivent, et sauf indication contraire, les parties et pourcentages s'entendent en poids et les tempéra- tures en degrés centigrades.
EXEMPLE 1.
Dans 200 parties en volume de pyridine, on introduit, à l'état bien sec, 39,4 parties du colorant (à l'état d'acide libre) obtenu en copulant de l'acide l-amino-2-hydroxynaphtalène-4-sulfonique diazoté avec du 2-hydroxynaphtalène. On ajoute au tout, au cours de 20 minutes, 35 parties en volume de chlorure de benzoyle, chauffe le mélange pendant 2 heures à une température de 40 à 50 et laisse refroidir. On essore puis lave à l'acide chlorhydrique dilué le produit solide formé de petites aiguilles jaune pâle. On sèche le produit jaune paille pâle, sous vide, à une température de 70 à 80 .
A 31 parties du colorant ainsi traité, dans 130 parties en volume de chlorobenzène, on ajoute par portions et au cours d'une demiheure, 22 parties de pentachlorure de phosphore. Après avoir agité le mélange pendant 3 à 4 heures à la température ambiante, on filtre, puis lave à l'éther de pétrole le résidu unitaire, formé de petites aiguilles jaune pâle faiblement incurvées et le sèche. On peut débarrasser le colorant des impuretés à réaction acide qui y adhèrent, par lavage à l'eau.
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A la place de 35 parties en volume de chlorure de benzoyle, on peut utiliser, avec le même succès, 52,5 parties de chlorure de para-chloro- benzoyleo
Au lieu de chlorobenzène, comme diluant ou comme solvant, on peut également utiliser du toluène, du benzène ou du xylène.
On agite une heure à la température ambiante, puis 3 heures à une température de 80 à 90 , un mélange composé de 68 parties de ce colorant (sous forme de chlorure d'acide), de 370 parties en volume de chlorobenzène et de 185 parties en volume d'ammoniaque à 25%. Après avoir ajou- té 200 parties en volume d'une solution pentanormale d'hydroxyde de sodium, on maintient la température du mélange encore pendant une demi-heure à 80 - 90 , puis élimine ensuite le chlorobenzène par distillation à la vapeur d'eau.
On ajoute à chaud à la solution résiduelle environ 100 parties en volume d'acide chlorhydrique décanormal de façon à la rendre acide au rouge congo, essore à chaud et lave à fond le résidu avec de l'eau chaude, jusqu'à ce que leau de lavage soit exempte diacide et s'écoule presque incolore., Séché,le sulfonamide du colorant de départ ainsi obtenu se présente sous l'aspect d'une poudre brune.
Dans 100 parties d'eau et 2,6 parties d'une solution à 30% d'hydroxyde de sodium, on dissout 3,93 parties du sulfonamide, puis après avoir ajouté 12 parties d'une solution de chromosalicylate de sodium d'une teneur en chrome de 2,6, on fait bouillir trois heures à reflux. Le chromage est alors terminé. On sépare le colorant par neutralisation à l'acide acétique, le filtre et le sèche.
Il teint la laine en bain acéti- que ou en bain neutre en des nuances bleues, présentant de très bonnes so- liditéso
Si l'on dissout le sulfonamide mentionné ci-dessus dans 100 parties d'eau et 4,0 parties dune solution à 30% d'hydroxyde de sodium, on obtient par addition de 30 parties d'une solution de sulfate de cobalt d'une teneur en cobalt de 1,3 % et après chauffage d'une demi-heure à une température de 80 à 85 , le composé cobaltifère du colorant. Le complexe est isolé par évaporation de la solution. Il teint la laine, en bain acé- tique ou en bain neutre, en des nuances violettes présentant de très bonnes solidités.
Dans le tableau qui suit, figurent un certain nombre d'autres colorants monoazoiques métallifères que l'on peut préparer en copulant le composé diazoique de l'amine mentionnée dans la colonne I avecle com- posant de copulation mentionné dans la colonne II, en préparant le chloru- re d'acide sulfonique 0-acylé du colorant monoazoique, en faisant réagir ce dernier avec l'amine mentionnée à la colonne III et en métallisant, avec le métal mentionné dans la colonne IV, le sulfonamide formé, éventuellement désacylé, du colorant monoazoïque. Les nuances des teintures qu'ils don- nent sur laine sont indiquées dans la colonne V.
Des indications plus complètes concernant la préparation des colorants sulfonamidiques à métalliser de la manière indiquée ci: dessus se trouvent à la suite dudit tableau.
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<tb>
I <SEP> II <SEP> III <SEP> IV <SEP> V
<tb> Composants <SEP> Composants <SEP> Composants <SEP> Métal <SEP> Teinture
<tb> de <SEP> diazotation <SEP> de <SEP> copulation <SEP> de <SEP> condensation <SEP> Métal <SEP> sur <SEP> laine
<tb> 1 <SEP> acide <SEP> l-amino-2- <SEP> 1-acétoacétylamino- <SEP> Morpholine <SEP> Co <SEP> brun-jaune
<tb> hydroxynaphtalène- <SEP> 2-chlorobenzène
<tb> 4-sulfonique
<tb> 2 <SEP> " <SEP> 1-phényl-3-méthyl- <SEP> Morpholine <SEP> Cr <SEP> rouge
<tb> 5-pyrazolone <SEP> bordeaux
<tb> 2 <SEP> " <SEP> Diméthylamine <SEP> Cr <SEP> "
<tb> 4 <SEP> " <SEP> " <SEP> Aniline <SEP> Cr <SEP> "
<tb> 5 <SEP> " <SEP> Isopropylamine <SEP> Cr <SEP> "
<tb> 6 <SEP> " <SEP> 1-amino-4-méthoxy-benzène <SEP> Cr <SEP> "
<tb> 7 <SEP> " <SEP> 2-hydroxynaphtalène <SEP> Aniline <SEP> Cr <SEP> bleu
<tb> " <SEP> Méthylamine <SEP> Cr <SEP> bleu
<tb> 9 <SEP> " <SEP> " <SEP>
2-méthoxy-1-amino-benzène <SEP> Cr <SEP> bleu
<tb> 10 <SEP> acide <SEP> 1-amino-6- <SEP> 2-hydroxynaphtalène <SEP> Méthylamine <SEP> Cr <SEP> gris
<tb> nitro-2-hydroxynaphtalène-4-sulfonique
<tb> 11 <SEP> " <SEP> " <SEP> Diméthylamine <SEP> Cr <SEP> gris
<tb>
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PREPARATION DES SULFONAMIDES.
No 1 du tableau
Dans un mélange de 200 parties en volume d'acide acétique glacial et de 150 parties en volume d'anhydride acétique, on introduit 46,15 parties du colorant (sous forme d9acide libre) obtenu en copulant de l'acide l-amino-2-hydroxynaphtalène-4-sulfonique diazoté avec du 1-
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acétoacétylamino-2-chlorobenzéneo On chauffe le mélange au bain d'huile, pendant 2 heures, à une température de 130 à 150 , puis l'agite à froid.
On sépare par filtration le produit solide unitaire formé de minces aiguilles jaune pâle, le lave à l'éther et le sèche sous vide à une température de 60 à 70 .
Au colorant ainsi traité, on ajoute 350 parties en volume de chlorobenzène. On élimine par distillation du mélange, 150 parties en volume de liquide Après refroidissement, on introduit, au cours d'une demi-heure, 39 parties de pentachlorure de phosphore et agite pendant 16 heures à la température ambiante. Le chlorure diacide du colorant est alors séparé par filtration, lavé à l'éther de pétrole et séché sous vide'à basse température. Il est de couleur jaune.
On obtient le morphblide de l'acide sulfonique du colorant en chauffant, pendant une heure et demie, à une température de 80 à 90 , un mélange composé du chlorure d'acide sulfonique préparé suivant les indications ci-dessus, de 100 parties en volume de benzène sec et de 28 parties en volume de morpholine, en filtrant le mélange refroidi, en séchant le résidu de filtration et en lavant soigneusement ce dernier à l'eau chaude. Le produit se présente sous l'aspect d'une poudre jaune.
No 2 du tableau.
Dans 250 parties en volume de chlorobenzène, on introduit 27 parties du colorant (sous forme d'acide libre) obtenu en copulant de l'acide l-amino-2-hydroxy-naphtalène-4-sulfonique diazoté avec de la 1-phényl- 3-méthyl -5-pyrazolone. On déshydrate complètement le mélange en éliminant par distillation 100 parties en volume de liquide. Après avoir ajouté 35,5 parties en volume de chlorure d'éthyle, on maintient pendant 16 heures à une température de bain de 80 à 90 . On introduit ensuite, au cours d'une demi-heure, à la température ambiante, 41 parties de pentachlorure de phosphore dans la suspension formée de petites écailles rectangulaires. On chauffe alors au bain-marie pendant 2 à 3 heures à une température de 50 à 60 et laisse à nouveau refroidir.
On essore et lave à l'éther de pétrole le chlorure d'acide sulfonique constitué par de gros prismes jaunes.
Il donne une poudre rouge brique pâle fournissant, par recristallisation dans le trichloréthylène des aiguilles rouges, oranges par transparence.
L'analyse par combustion montre qu'il s'agit du chlorure d'acide sulfonique monoacétylé du colorant de départ.
A la place de chlorobenzène, on peut également utiliser comme diluant ou comme solvant, le toluène, le xylène ou l'ortho-dichlorobenzène.
A 14,5 parties de ce chlorure d'acide sulfonique, dans 100 parties en volume d'alcool, on ajoute 6,1 parties de morpholine et chauffe le mélange pendant une heure au bain-marie, à une température de 80 à 90 .
Après refroidissement, on essore, lave à l'eau chaude, puis pour purifier davantage, on dissout le produit dans de l'alcool chaud en ajoutant une solution aqueuse concentrée d'hydroxyde de sodium, puis le précipite à nouveau par addition d'une solution aqueuse concentrée d'acide chlorhydrique, l'essore et le lave à l'eau chaude jusqu'à ce qu'il soit exempt d'acide. Séché le morpholide de l'acide sulfonique se présente sous l'aspect d'une poudre écarlate brillant et il peut, par recristallisation dans le chlorobenzène, être obtenu sous une forme pure à l'analyse. Point de fusion : 246 à 247 avec décomposition.
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Nos 3,4,5 et 6 du tableau.
De manière analogue, on peut préparer les sulfonamides Nos 3, 4, 5 et 6, en partant du chlorure d'acide sulfonique No 2 et en procédant suivant les indications du tableau ci-après dans lequel la colonne I indique la base de condensation, la colonne II le milieu réactionnel, la colonne III la durée et la température de réaction, la colonne IV caractérisant le produit final.
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<tb>
<tb>
I <SEP> II <SEP> III <SEP> IV
<tb> 3 <SEP> diméthylamine <SEP> ---- <SEP> 1 <SEP> heure <SEP> Poudre <SEP> rouge
<tb> à <SEP> 20 <SEP> % <SEP> à <SEP> 80-90 <SEP> brillant
<tb> 4 <SEP> aniline <SEP> benzène <SEP> 1 <SEP> heure <SEP> Poudre <SEP> cristal-
<tb> à <SEP> 80-90 <SEP> line <SEP> rouge
<tb> 5 <SEP> isopropyl- <SEP> éthanol <SEP> 2 <SEP> heures <SEP> Poudre <SEP> rouge
<tb> amine <SEP> à <SEP> 50 <SEP> % <SEP> à <SEP> 80-90 <SEP> brillant
<tb> 6 <SEP> l-amino-4- <SEP> benzène <SEP> 5 <SEP> heures <SEP> Poudre <SEP> rougeméthoxyben- <SEP> à <SEP> 80-90 <SEP> brun
<tb> zène
<tb>
No 7 du tableau.
Avec 50 parties en volume de benzène sec et 13,7 parties en volume d'aniline, on chauffe pendant 3 heures, à une température de 80 à 90 , 18,6 parties du chlorure d'acide sulfonique benzoylé décrit dans l'exemple 1. Après avoir, tout en agitant, laissé refroidir le mélange réactionnel, on essore le produit solide, le sèche et le purifie en le dissolvant dans de l'alcool chaud en ajoutant une solution à 30% d'hydroxyde de sodium, en le précipitant par de l'acide chlorhydrique à 30%, en le lavant avec de l'alcool froid et avec de l'eau chaude. L'anilide de l'acide sulfonique préparé de cette manière se présente sous l'aspect d'une poudre brune.
Nos 8 et 9 du tableau.
De manière analogue, on peut préparer les sulfonamides Nos 8 et 9 en partant du même chlorure d'acide sulfonique et en procédant suivant les indications du tableau ci-après dans lequel la colonne I indique la base de condensation, la colonne II le milieu réactionnel, la colonne III la durée et la température de réaction, la colonne IV caractérisant les produits finals.
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<tb>
<tb>
I <SEP> II <SEP> III <SEP> IV
<tb> méthylamine <SEP> benzène <SEP> 2 <SEP> heures <SEP> Poudre <SEP> brune
<tb> à <SEP> 30 <SEP> % <SEP> à <SEP> 50-60
<tb> 9 <SEP> 1-amino-2- <SEP> benzène <SEP> 6 <SEP> heures <SEP> Poudre <SEP> rougeméthoxybenzène <SEP> à <SEP> 80-90 <SEP> brun
<tb>
No 10 du tableau.
Le colorant (sous forme d'acide libre) obtenu en copulant de
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l'acide 6-nitro-1-amino-2-hydroxynaphtalène-4-sulionique diazoté avec du 2-hydroxynaphtalène peut être transformé en chlorure d'acide sulfonique benzoylé correspondant en faisant agir le pentachlorure 'de phosphore pendant 16 heures et en procédant, quant au reste, comme indiqué dans l'exemple 1.
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Pour la préparation du méthylamide de l'acide sulfonique, on chauffe pendant 2 heures, à une température de 70 à 80 , un mélange de 33,3 parties de ce chlorure diacide sulfonique avec 125 parties en volume de benzène sec et 50 parties en volume d'une solution à 30% de méthylamine. On élimine ensuite le benzène par distillation et, après avoir agité la suspension à froid, isolé par filtration le produit formé de petites aiguilles bleu foncée Après avoir lavé à fond à l'eau bouillante,le méthylamide de l'acide sulfonique se présente sous l'aspect d'une poudre cristalline verte à reflets métalliques.
No 11 du tableau.
Pour préparer le diméthylamide de l'acide sulfonique du colorant obtenu en copulant de l'acide 6-nitro-l-amino-2-hydroxynaphtalène-4-sulfo- nique diazoté avec du 2-hydroxy-naphtalène, on part du même chlorure que pour le No 10. On agite deux heures, à 20 , 30 parties du chlorure avec 120 parties en volume d'une solution à 30% de diméthylamine, chauffe ensuite une heure à une température de 80 à 90 , et agite à nouveau à froid pendant 16 heures. On filtre, reprend le résidu par de l'acide chlorhydrique dilué, essore à nouveau et lave à fond à l'eau bouillante Le diméthylamide de l'acide sulfonique du colorant se présente sous l'aspect':'d'une poudre noire à reflets métalliques.
EXEMPLE 2.
Dans 4000 parties d'eau, on dissout 0,5 parties du colorant cobaltifère obtenu suivant le 7ème paragraphe de l'exemple 1, et entre, avec 100 parties de laine bien humectée, à une température de 40 à 50 , dans le bain de teinture ainsi obtenu. On ajoute aussitôt 2 parties d'acide acétique à 40%, porte à l'ébullition en une demi-heure et teint trois quarts d'heure à l'ébullition. Finalement, on rince la laine à l'eau froide et la sèche. On obtient une teinture violette, de bon unisson, d'une bonne solidité au lavage, au décatissage, au carbonisage et à la.lu- mière.
Si, à la place des 100 parties de laine, on utilise 100 parties de fibres en superpolyamide (fibres de nylon), on obtient également, suivant cet exemple, une teinture violette,
On parvient également au même résultat; en n'ajoutant pas d'acide acétique au bain de teinture.
REVENDICATIONS.
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NEW METALLIC AZOIC DYES, THEIR PREPARATION; DYING AND PRINTING PROCESS USING THE SAID COLORANTS AND DYED MATERIALS OR
PRINTED BY THIS PROCESS,
The present invention relates in particular to a process making it possible to obtain novel precious metalliferous azo dyes, characterized in that one treats with agents capable of yielding chromium or cobalt, monoazo dyes, free of sulfonic and carboxylic groups, of formula :
(1) R1-N = N-R2 in which R1 denotes a naphthalene residue linked in position 1 to the azo group, carrying in position 2 a hydroxyl and in position 4 a sulfonamide group and R2 the residue of a coupling component containing a hydroxyl bonded to the azo group in a position close to the hydroxyl or else the 0-acyl derivatives of these dyes are treated, so as to obtain metalliferous dyes containing, in a complex bond, less than one chromium or cobalt atom per molecule of monoazoic dye.
The starting dyes of formula (1) are advantageously prepared by converting o, o'-dihydroxymonoazo dyes free from carboxylic groups into 0-acyl derivatives where the azo group is bonded, on the one hand in position 1 to a naphthalene residue bearing in position 4 a sulphonic group, and on the other hand to the remainder of a coupling component, by transforming in said dyes the sulphonic groups into sulphonic acid halide groups, by the action, in inert solvents or diluents, of halogenated compounds of pentavalent phosphorus having at least three halogen atoms, by transforming said groups
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sulfonic acid halides to sulfonamide groups, and optionally saponifying the 0-acyl groups, in the sulfonamides thus obtained.
The o, o'-dihydroxy-monoazo dyes containing sulfonic groups which are necessary for this purpose are obtained by coupling, in a known manner, diazotized 1-amino-2-hydroxynaphthalene-4-sulfonic acids such as 6-nitro acid , 6-chloro or 6-methoxy-1-amino-2-hydroxy-naphthalene-4-sulfonic acid, and in particular 1-amino-2-hydroxynaphthalene-4-sulfonic acid without other substituents, with coupling components coupler in a position close to a hydroxyl.
As such are also suitable, as usually, compounds coupling in a position close to an enolizable or enolized ketone group, for example acetoacetylamino-benzenes or, in particular, pyrazolones. Among the latter, it is necessary to mention above all the 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolones which may still contain in the phenyl residue other substituents, for example methyl or methoxyl, atoms of halogen, such as chlorine, or sulfonic groups.
The dyes obtained by coupling the diazo compounds mentioned above with hydroxynaphthalenes coupling in a position close to the hydroxyl are here of particular interest. As examples, there will be mentioned 1-hydroxy-naphthalene, 2-hydroxynaphthalene, 1-hydroxy-4-methylnaphthalene, 1-hydroxy-5,8-dichloronaphthalene as well as hydroxynaphthalene-sulfonic acids, such as 1- hydroxynaphthalene-3-, -4-, -5- or 8-sulfonic acid and 2-hydroxynaphthalene-4-, -5 -, - 6- or -7-sulfonic acid. As is known, it is possible to cause diazotized 1-amino-2-hydroxynaphthalene-4-sulfonic acids to also copulate in position 2 with those of the hydroxynaphthalenes which, like 1-hydroxynaphthalene proper, otherwise copulate in position 4 .
The o, o'-dihydroxymonoazo dyes can be converted into 0-acyl derivatives, in the form of free acids or alkali metal salts, as can dyes containing more than one sulfonic group, in which the sulfonic groups can be partially present as alkali metal sulfonate groups. Depending on the constitution, either form may prove to be particularly advantageous for the acylation and for the subsequent reaction with the phosphorus compounds.
Since the acyl groups only serve to protect, when treated with phosphorus compounds, the hydroxyls in the ortho position to the azo group, and they must subsequently be separated, it is generally recommended , acylate with readily available or simple constitution acylating agents. Particularly advantageous are in many cases acylating agents yielding acyl residues derived from low molecular weight carboxylic acids, preferably aliphatic, such as the propionyl residue or, preferably, the acetyl residue. The anhydrides or halides of such acids can be used, for example, butyric acid chloride, propionic acid chloride, acetyl chloride or acetic anhydride.
In other cases, especially for the acylation of monoazo dyes in which the azo group is bonded on both sides to a naphthalene ring, it is recommended to use aromatic carboxylic acid derivatives, especially Benzoyl chloride, since the dibenzoyl compounds are more suitable for the subsequent reaction with the phosphorus halides than, for example, the acetyl compounds.
It is generally advantageous to use dry dyes for the acylation and to carry out the acylation in a solvent or in an inert diluent. If the dyes still contain water, the latter can often be removed by azeotropic distillation. This acylation method not only offers the advantage of a good progress of the reaction, but also is also found in general quite indiqûé-of the fact
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that the subsequent treatment must also be carried out in an inert diluent and, consequently, in a sprinkling of water.
Organic diluting agents are preferably used, for example hydrocarbons such as benzene, toluene, xylenes, substituted benzenes such as nitrobenzene, monochlorobenzene, dichlorobenzenes and trichlorobenzenes which are liquid at room temperature, as well as compounds of another type such as dioxane or tertiary bases, such as pyridine, or also mixtures of diluents of the type indicated. The acylations are advantageously carried out at elevated temperature, for example at temperatures between approximately 70 and 100.
The acyl compounds thus obtained can, if desired, be separated from the reaction mixture. In general, however, this separation can be dispensed with and, once the acylation is complete, the treatment with the phosphorus compounds can be carried out in the same reaction mixture.
As compounds of pentavalent phosphorus containing at least three halogen atoms, use may be made, for example, of oxybromide or phosphorus oxychloride, or preferably phosphorus pentahalides, such as pentabromide, or, better still, phosphorus pentachloride. . Phosphorus penthalides can also be used in combination with phosphorus oxyhalides, the latter serving not primarily as halogenating agents, but as inorganic diluting agents. If the reaction takes place with a phosphorus oxyhalide, an excess of this halogenating agent can serve as a diluting agent.
Depending on the choice of diluent and the constitution of the dye, differences may arise in the favorable reaction temperature, so that in many cases, at least at the start of the reaction, cooling of the mixture seems indicated, while in others light heating is recommended after the reaction has been initiated at room temperature. In the case of too vigorous reaction conditions, there is the danger of side reactions.
The sulphonic acid halides thus obtained can be isolated from the reaction mixture according to known methods, for example by pouring the mixture onto ice, which is recommended in the case of the use of water-miscible diluents such as dioxane. , separating by filtration, washing the residue until it is acid-free and drying it carefully, for example in a vacuum at moderate temperature. When the reaction mixture contains a diluent which is sparingly soluble or insoluble in water, it is generally advantageous, after the reaction has ended and, where appropriate, after having allowed to cool, to separate the sulphonic acid halide by filtration, provided that the latter is, when cold, sparingly soluble in the diluent.
In the case where it is easily soluble and does not separate sufficiently, even when cold, it can generally be precipitated from solution by diluting with another solvent such as petroleum ether. The acid halides thus obtained can in general be well recrystallized from organic solvents such as benzene, chlorobenzene, nitrobenzene, ligroin, glacial acetic acid, acetone, trichlorethylene, etc. and we get them, most of the time, in a pure form by analysis.
The sulphonic acid halides obtained by reaction of the dyes containing sulphonic groups with the phosphorus compounds can then, with a view to the conversion of the sulphonic acid halide groups into sulphonamide groups, be condensed, according to known methods, with compounds exhibiting at least one -NH- group.
In addition to ammonia, it is possible to envisage for the condensation, for example, primary or secondary monoamines, such as monomethylamine, monoethylamine, dimethylamine, piperidine and morpholine.
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The condensation of the dibasic sulfonic acid halides with the amines can be carried out in anhydrous medium and, in many cases, also in aqueous media. It takes place, in general, surprisingly easily, already at temperatures within the boiling range of common organic solvents such as ethanol, benzene, acetone, toluene, monochlorobenzene, monochlorobenzene, dichlorobenzene, nitrobenzene. To speed up the reaction, it is often recommended to use an agent capable of binding acids, such as sodium acetate or pyridine. In general, an excess of the base can even be advantageously used for this purpose.
When strongly basic amines are used, saponification of the acyl groups can often occur, in addition to the reaction on the sulfonic acid halide group.
According to the present process, the o, o'-dihydroxymonoazo dyes of the formula (1) thus obtained carrying sulfonamide groups are then treated with agents capable of yielding chromium or cobalt, as indicated above, after the separation acyl groups if this is not caused by said treatment itself.
The separation of the acyl groups in the products initially obtained is in general very easy. The acyl groups are, in many halides of sulphonic acids, bound loosely enough so that saponification often takes place during the isolation of the halides. , provided that such isolation takes place, or by allowing to stand in air, or especially during the reaction at high temperature, with ammonia or amines. Even when in the dyes to be metallized acyl residues are still present in the o, o'-dihydroxyazo group, it is often not necessary to carry out saponification, because the separation of the acyl groups takes place by itself during the usual metallization operations.
The treatment of the monoazo dyes of formula (1) with agents capable of yielding chromium or cobalt takes place so that dyes are formed containing less than one chromium or cobalt atom in complex bond per dye molecule monoazo.
It follows that the metallization is advantageously carried out with such agents capable of yielding chromium or cobalt by methods which are known to be suitable for providing complex chromium-containing or cobalt-containing compounds of this composition. It is generally recommended to use per molecule of mono-azo dye less than one atom, but at least 1/2 atom of chromium or cobalt and / or to undertake the metalization in a weakly acidic medium. to alkaline.
In addition, chromium-containing or cobalt-bearing compounds which are stable in an alkaline medium are particularly well suited to carrying out the process and among. these, for example, chromium-containing and cobalt-containing compounds of aliphatic hydroxycarboxylic or dicarboxylic acids, or, preferably, chromium-bearing compounds of aromatic ortho-hydroxy-carboxylic acids, which contain chromium or cobalt in a complex bond. As examples of aliphatic hydroxy-carboxylic or dicarboxylic acids, there may be mentioned, inter alia, lactic acid, oxalic acid, glycolic acid, citric acid and in particular, acid. tartaric.
Among the aromatic ortho-hydroxycarboxylic acids, there may be mentioned, for example, those of the benzene series such as 4, 5- or 6-methyl-1-hydroxy-benzene-2-carboxylic acid and especially l unsubstituted 1-hydroxy-benzene-2-carboxylic acid.
As agents capable of yielding cobalt, however, are also suitable simple compounds of divalent cobalt, such as acetate or cobalt sulfate, as well as, where appropriate, cobalt hydroxide. With these simple cobalt compounds, 1: 2 complexes are also obtained if the metallization is carried out in a neutral or alkaline medium.
The transformation of the dyes into complex chromium-containing or cobalt-bearing compounds advantageously takes place in the open air or under pressure,
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hot, for example at the boiling point of the reaction mixture, if necessary in the presence of suitable adjuvants, for example in the presence of salts of organic acids, bases, organic solvents or other agents promoting the formation of the complex.
A particular embodiment of the present metallization process is characterized in that one starts from mixtures of different metallizable mono-azo dyes of the type indicated.
Another embodiment of the present metallization process consists in using mixtures of agents capable of yielding metals, for example mixtures of agents capable of yielding chromium and cobalt.
The new metalliferous dyes obtained by the present process are metalliferous compounds containing less than one complexly bonded chromium or cobalt atom per o, o'-dihydroxy-monoazo dye molecule free of sulfonic and carboxylic groups corresponding to the formula :
R1-N = N-R2, in which R1 denotes a naphthalene residue linked in position 1 to the azo group, bearing in position 2 a hydroxyl and in position 4 a sulfonamide group; and R2 the remainder of a hydroxyl-containing coupling component bonded to the azo group in a position adjacent to the hydroxyl.
These metal dyes are soluble in water and in weakly acidic aqueous media, and are more soluble than the metal-free starting dyes used for their preparation. They are suitable for dyeing and printing a wide variety of substances, especially for dyeing materials of animal origin, such as silk, leather and especially wool, but also for dyeing and dyeing. synthetic fiber printing in superpolyamides and superpolyurethanes.
In contrast to the chromium compounds of dyestuffs containing sulphonic groups with which are advantageously dyed in a strongly acid bath, for example in a sulfuric bath, the new chromium and cobalt compounds of monoazo dyes free of sulphonic groups are above all. suitable for dyeing in a weakly alkaline, neutral to weakly acidic bath, preferably in an acetic bath.The dyes on wool which are thus obtained are characterized by their good leveling, their good fastness to decatising and carbonization, good fastness to humidity and very good resistance to light.
In the nonlimiting examples which follow, and unless otherwise indicated, the parts and percentages are understood by weight and the temperatures in degrees centigrade.
EXAMPLE 1.
Into 200 parts by volume of pyridine are introduced, in a very dry state, 39.4 parts of the dye (in the free acid state) obtained by coupling 1-amino-2-hydroxynaphthalene-4 acid -sulfonic acid diazotized with 2-hydroxynaphthalene. 35 parts by volume of benzoyl chloride are added to the whole over the course of 20 minutes, the mixture is heated for 2 hours at a temperature of 40 to 50 and allowed to cool. The solid product formed of small pale yellow needles is filtered off and then washed with dilute hydrochloric acid. The pale straw yellow product is dried under vacuum at a temperature of 70 to 80.
To 31 parts of the dye thus treated, in 130 parts by volume of chlorobenzene, is added in portions and over the course of half an hour, 22 parts of phosphorus pentachloride. After stirring the mixture for 3 to 4 hours at room temperature, the unit residue, formed of small pale yellow, slightly curved needles, is filtered and then washed with petroleum ether and dried. The acid-reactive impurities adhering to it can be freed from the dye by washing with water.
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Instead of 35 parts by volume of benzoyl chloride, 52.5 parts of para-chlorobenzoyleo chloride can be used with equal success.
Instead of chlorobenzene, as a diluent or as a solvent, it is also possible to use toluene, benzene or xylene.
Stirred for one hour at room temperature, then 3 hours at a temperature of 80 to 90, a mixture composed of 68 parts of this dye (in the form of acid chloride), 370 parts by volume of chlorobenzene and 185 parts by volume of 25% ammonia. After adding 200 parts by volume of a pentanormal solution of sodium hydroxide, the temperature of the mixture is maintained for a further half an hour at 80-90, then the chlorobenzene is then removed by steam distillation. .
About 100 parts by volume of decanormal hydrochloric acid are added hot to the residual solution so as to make it acidic to congo red, drain while hot and wash the residue thoroughly with hot water, until the water wash is free of diacid and flows almost colorless., When dried, the sulfonamide of the starting dye thus obtained appears as a brown powder.
In 100 parts of water and 2.6 parts of a 30% solution of sodium hydroxide, 3.93 parts of the sulfonamide are dissolved, then after adding 12 parts of a solution of sodium chromosalicylate of a chromium content of 2.6, boiled for three hours at reflux. The chrome plating is then finished. The dye is separated by neutralization with acetic acid, filtered and dried.
It dyes the wool in an acetic bath or in a neutral bath in blue shades, presenting very good solidities.
If the above-mentioned sulfonamide is dissolved in 100 parts of water and 4.0 parts of a 30% solution of sodium hydroxide, the addition of 30 parts of a solution of cobalt sulfate of sodium hydroxide is obtained. a cobalt content of 1.3% and after heating for half an hour at a temperature of 80 to 85, the cobalt-containing compound of the dye. The complex is isolated by evaporation of the solution. It dyes wool, in an acetic bath or in a neutral bath, in purple shades with very good fastness.
The following table lists a number of other monoazo metal dyes which can be prepared by coupling the diazo compound of the amine mentioned in column I with the coupling component mentioned in column II, by preparing the 0-acylated sulfonic acid chloride of the monoazo dye, by reacting the latter with the amine mentioned in column III and by metallizing, with the metal mentioned in column IV, the sulfonamide formed, optionally deacylated, of the monoazo dye. The shades of the dyes they give on wool are indicated in column V.
More complete information concerning the preparation of the sulfonamide dyes to be metallized in the manner indicated above can be found following the said table.
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EMI7.1
<tb>
I <SEP> II <SEP> III <SEP> IV <SEP> V
<tb> Components <SEP> Components <SEP> Components <SEP> Metal <SEP> Dyeing
<tb> of <SEP> diazotization <SEP> of <SEP> copulation <SEP> of <SEP> condensation <SEP> Metal <SEP> on <SEP> wool
<tb> 1 <SEP> acid <SEP> l-amino-2- <SEP> 1-acetoacetylamino- <SEP> Morpholine <SEP> Co <SEP> brown-yellow
<tb> hydroxynaphthalene- <SEP> 2-chlorobenzene
<tb> 4-sulfonic
<tb> 2 <SEP> "<SEP> 1-phenyl-3-methyl- <SEP> Morpholine <SEP> Cr <SEP> red
<tb> 5-pyrazolone <SEP> bordeaux
<tb> 2 <SEP> "<SEP> Dimethylamine <SEP> Cr <SEP>"
<tb> 4 <SEP> "<SEP>" <SEP> Aniline <SEP> Cr <SEP> "
<tb> 5 <SEP> "<SEP> Isopropylamine <SEP> Cr <SEP>"
<tb> 6 <SEP> "<SEP> 1-amino-4-methoxy-benzene <SEP> Cr <SEP>"
<tb> 7 <SEP> "<SEP> 2-hydroxynaphthalene <SEP> Aniline <SEP> Cr <SEP> blue
<tb> "<SEP> Methylamine <SEP> Cr <SEP> blue
<tb> 9 <SEP> "<SEP>" <SEP>
2-methoxy-1-amino-benzene <SEP> Cr <SEP> blue
<tb> 10 <SEP> acid <SEP> 1-amino-6- <SEP> 2-hydroxynaphthalene <SEP> Methylamine <SEP> Cr <SEP> gray
<tb> nitro-2-hydroxynaphthalene-4-sulfonic acid
<tb> 11 <SEP> "<SEP>" <SEP> Dimethylamine <SEP> Cr <SEP> gray
<tb>
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PREPARATION OF SULFONAMIDES.
Table No. 1
Into a mixture of 200 parts by volume of glacial acetic acid and 150 parts by volume of acetic anhydride are introduced 46.15 parts of the dye (in the form of free acid) obtained by coupling 1-amino-2 acid. -hydroxynaphthalene-4-sulfonic acid diazotized with 1-
EMI8.1
acetoacetylamino-2-chlorobenzeneo The mixture is heated in an oil bath for 2 hours at a temperature of 130 to 150, then stirred in the cold.
The unit solid product formed from thin pale yellow needles is filtered off, washed with ether and dried in vacuo at a temperature of 60 to 70.
To the dye thus treated, 350 parts by volume of chlorobenzene are added. 150 parts by volume of liquid are distilled off from the mixture. After cooling, 39 parts of phosphorus pentachloride are introduced over the course of half an hour and the mixture is stirred for 16 hours at room temperature. The diacid chloride of the dye is then separated by filtration, washed with petroleum ether and dried under vacuum at low temperature. It is yellow in color.
The sulfonic acid morphblide of the dye is obtained by heating, for one and a half hours, at a temperature of 80 to 90, a mixture composed of the sulfonic acid chloride prepared according to the above indications, of 100 parts by volume of dry benzene and 28 parts by volume of morpholine, filtering the cooled mixture, drying the filter residue and washing it thoroughly with hot water. The product appears as a yellow powder.
No 2 of the table.
Into 250 parts by volume of chlorobenzene are introduced 27 parts of the dye (in the form of free acid) obtained by coupling diazotized 1-amino-2-hydroxy-naphthalene-4-sulfonic acid with 1-phenyl- 3-methyl -5-pyrazolone. The mixture is completely dehydrated by distilling off 100 parts by volume of liquid. After adding 35.5 parts by volume of ethyl chloride, the mixture is maintained for 16 hours at a bath temperature of 80 to 90. 41 parts of phosphorus pentachloride are then introduced over the course of half an hour at room temperature into the suspension formed of small rectangular scales. Then heated in a water bath for 2 to 3 hours at a temperature of 50 to 60 and allowed to cool again.
The sulphonic acid chloride formed by large yellow prisms is filtered off and washed with petroleum ether.
It gives a pale brick red powder providing, by recrystallization in trichlorethylene, red needles, orange by transparency.
Combustion analysis shows that it is the monoacetylated sulfonic acid chloride of the starting dye.
Instead of chlorobenzene, toluene, xylene or ortho-dichlorobenzene can also be used as diluent or solvent.
To 14.5 parts of this sulphonic acid chloride in 100 parts by volume of alcohol, 6.1 parts of morpholine are added and the mixture is heated for one hour in a water bath at a temperature of 80 to 90.
After cooling, it is filtered off, washed with hot water, then for further purification, the product is dissolved in hot alcohol by adding a concentrated aqueous solution of sodium hydroxide, then precipitated again by adding a concentrated aqueous solution of hydrochloric acid, wrung it dry and washed with hot water until it is free from acid. Dried sulfonic acid morpholide appears as a bright scarlet powder and can, by recrystallization from chlorobenzene, be obtained in a pure form on analysis. Melting point: 246 to 247 with decomposition.
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Nos 3, 4, 5 and 6 of the table.
Similarly, sulfonamides Nos 3, 4, 5 and 6 can be prepared, starting with sulfonic acid chloride No. 2 and proceeding according to the indications in the table below in which column I indicates the base of condensation, column II the reaction medium, column III the reaction time and temperature, column IV characterizing the final product.
EMI9.1
<tb>
<tb>
I <SEP> II <SEP> III <SEP> IV
<tb> 3 <SEP> dimethylamine <SEP> ---- <SEP> 1 <SEP> hour <SEP> Powder <SEP> red
<tb> to <SEP> 20 <SEP>% <SEP> to <SEP> 80-90 <SEP> bright
<tb> 4 <SEP> aniline <SEP> benzene <SEP> 1 <SEP> hour <SEP> Powder <SEP> crystal-
<tb> to <SEP> 80-90 <SEP> line <SEP> red
<tb> 5 <SEP> isopropyl- <SEP> ethanol <SEP> 2 <SEP> hours <SEP> Powder <SEP> red
<tb> amine <SEP> to <SEP> 50 <SEP>% <SEP> to <SEP> 80-90 <SEP> bright
<tb> 6 <SEP> l-amino-4- <SEP> benzene <SEP> 5 <SEP> hours <SEP> Powder <SEP> red methoxyben- <SEP> to <SEP> 80-90 <SEP> brown
<tb> zene
<tb>
No 7 of the table.
With 50 parts by volume of dry benzene and 13.7 parts by volume of aniline, 18.6 parts of the benzoyl sulfonic acid chloride described in Example 1 are heated for 3 hours at a temperature of 80 to 90. After having, while stirring, allowed to cool the reaction mixture, the solid product is filtered off, dried and purified by dissolving it in hot alcohol, adding a 30% solution of sodium hydroxide, by precipitating it. with 30% hydrochloric acid, washing it with cold alcohol and with hot water. The sulfonic acid anilide prepared in this way appears as a brown powder.
Nos 8 and 9 of the table.
In an analogous manner, the sulfonamides Nos 8 and 9 can be prepared starting from the same sulfonic acid chloride and by proceeding according to the indications in the table below in which column I indicates the condensation base, column II the reaction medium. , column III the reaction time and temperature, column IV characterizing the end products.
EMI9.2
<tb>
<tb>
I <SEP> II <SEP> III <SEP> IV
<tb> methylamine <SEP> benzene <SEP> 2 <SEP> hours <SEP> Brown powder <SEP>
<tb> to <SEP> 30 <SEP>% <SEP> to <SEP> 50-60
<tb> 9 <SEP> 1-amino-2- <SEP> benzene <SEP> 6 <SEP> hours <SEP> Powder <SEP> red methoxybenzene <SEP> to <SEP> 80-90 <SEP> brown
<tb>
No 10 of the table.
The dye (in the form of free acid) obtained by coupling
EMI9.3
6-nitro-1-amino-2-hydroxynaphthalene-4-sulionic acid diazotized with 2-hydroxynaphthalene can be converted into the corresponding benzoyl sulphonic acid chloride by allowing phosphorus pentachloride to act for 16 hours and proceeding, as for the remainder, as indicated in Example 1.
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For the preparation of sulfonic acid methylamide, a mixture of 33.3 parts of this sulphonic acid chloride with 125 parts by volume of dry benzene and 50 parts by volume is heated for 2 hours at a temperature of 70 to 80. of a 30% solution of methylamine. The benzene is then removed by distillation and, after having stirred the suspension in the cold, isolated by filtration the product formed of small dark blue needles. After having washed thoroughly with boiling water, the methylamide of the sulfonic acid is in the appearance of a green crystalline powder with metallic reflections.
No 11 of the table.
To prepare the sulfonic acid dimethylamide of the dye obtained by coupling diazotized 6-nitro-1-amino-2-hydroxynaphthalene-4-sulfonic acid with 2-hydroxy-naphthalene, the same chloride as for No. 10. Stir for two hours at 20, 30 parts of the chloride with 120 parts by volume of a 30% solution of dimethylamine, then heat for one hour at a temperature of 80 to 90, and stir again in the cold for 16 hours. It is filtered, the residue is taken up in dilute hydrochloric acid, filtered again and washed thoroughly with boiling water. The sulfonic acid dimethylamide of the dye is in the form ':' of a black powder to metallic reflections.
EXAMPLE 2.
In 4000 parts of water, 0.5 parts of the cobalt-rich dye obtained according to the 7th paragraph of Example 1 are dissolved, and enters, with 100 parts of well-moistened wool, at a temperature of 40 to 50, in the bath of dye thus obtained. 2 parts of 40% acetic acid are immediately added, brought to the boil in half an hour and dyed for three quarters of an hour when boiling. Finally, the wool is rinsed in cold water and dried. A violet dye is obtained, with good unison, good fastness to washing, decatising, charring and laudation.
If, instead of 100 parts of wool, 100 parts of superpolyamide fibers (nylon fibers) are used, we also obtain, according to this example, a purple dye,
The same result is also achieved; by not adding acetic acid to the dye bath.
CLAIMS.
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