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PROCEDE DE SEPARATION D'ACIDES GRAS A DEUX OU PLUSIEURS DOUBLES LIAISONS ET D'ACIDES GRAS A UNE SEULE DOUBLE LIAISON, AVEC PREPARATION SIMULTANEE DE PRODUITS DE CONDENSATION DES ACIDES GRAS A DEUX OU PLUSIEURS DOUBLES
LIAI SONS
On sait qu'il est difficile de séparer des mélanges d'acides gras à une seule double liaison et d'acides gras à deux ou plusieurs doubles li- aisonso On a proposé (brevet américain n02.482.760) de chauffer le mélange, en présence d'un peu d'eau, dans un autoclave à température élevée, (par exemple 330 C), chauffage lors duquel les acides gras à deux ou plusieurs doubles liaisons sont polymérisés en grande partie, et de séparer les acides gras inchangés par distillation des acides gras polymérisés.Ensuite, on a proposé (brevet américain n 2.459.054)
de séparer de tels mélanges d'acides gras par extraction avec une cétone aliphatique à faible point d'ébullition en une fraction riche en acide linoléique et en une fraction riche en acide oléique.
Ces méthodes ont donné, toutes deux, des résultats peu satisfaisants, et elles ne conviennent pas à la préparation d'acide oléique pratiquement libre d'acides gras à deux ou plusieurs doubles liaisons.
Or, l'invention se rapporte à un procédé de séparation d'acides gras à deux ou plusieurs doubles liaisons et diacides gras à une seule double liaison, ou de leurs esters, ce procédé étant caractérisé en ce qu'on chauffe le mélange d'acides gras ou de leurs esters, en présence d'iode ou d'un composé libérant de l'iode, avec de l'anhydride maléique, de l'acide maléique ou de 1' acide méthacrylique, en une quantité d'environ 100 à 200% mol, pourcentage calculé sur les acides gras à deux ou plusieurs doubles liaisons, et en ce qu'on interrompt la réaction, lorsque les acides gras à deux ou plusieurs doubles liaisons se sont transformés substantiellement en monoadductes,après
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quoi l'on sépare de ces monoadductes les acides gras non transformés, par distillation et/ou traitement avec des solvants.
La formation de produits de condensation à partir d'acides gras non saturés et de composés diénophiles, par exemple l'anhydride maléique, en présence de catalyseurs ou non, est connue en soi, par exemple par le brevet britannique n 500.348 et les brevets américains n 2.306.281 et 2.444.328. Selon ces procédés, les acides gras à une seule double liaison aussi bien que les acides gras à deux ou plusieurs doubles liaisons sont transformés en produits de condensation; les acides gras ayant une seule double liaison formeront des monoadductes, tandis que les acides gras ayant deux ou plusieurs doubles liaisons peuvent produire tant des monoadductes que des diadductes, et éventuellement des triadductes.
Suivant l'invention la condensation est effectuée dans des circonstances telles que sels les acides gras à deux ou plusieurs doubles liaisons forment des produits de condensation, plus particulièrement des monoadductes, tandis que les acides gras à une seule double liaison ne réagissent pas dans une mesure appréciable. On obtient cette condensation sélective par application d'une combinaison de plusieurs mesures.
Comme agent de condensation, on utilise de l'anhydride maléique, de l'acide maléique ou de l'acide méthacrylique. Les autres composés diénophiles donnent des résultats moins favorables. De préférence, on utilise pour le présent but de l'anhydride maléique.
Comme catalyseur, il faut utiliser de l'iode ou un composé libérant de l'iode, parce que ces catalyseurs se sont révélés avoir une action beaucoup plus sélective que d'autres catalyseurs déjà proposés pour la condensation d'acides gras non saturés avec des composés diénophiles.
Par ailleurs, la quantité de composé diénophile doit être choisie de façon que les acides gras à deux ou plusieurs doubles liaisons soient convertis complètement en produits de condensation (monoadductes), sans qu'il y ait une condensation appréciable des acides gras à une seule double liaison
Le procédé suivant l'invention est, entre autres, important pour la préparation de mélanges d'acides gras qui, outre des acides gras à une seule double liaison, ne contiennent pas ou très peu d'acides gras à deux ou plusieurs doubles liaisons, notamment pour la préparation d'acide oléique pratiquement pur.
En général, les mélanges d'acides gras, qu'on obtient après élimination des acides gras à deux ou plusieurs doubles liaisons, contiennent des quantités d'acides gras saturés, plus ou moins grandes, mais on peut les éliminer, par exemple, par cristallisation à l'aide de solvants.
Si l'on veut préparer de l'acide oléique pratiquement pur, il est avantageux d'effectuer la condensation de façon qu'une faible quantité d'acide oléique soit déjà convertie, pour être sûr que les acides gras à deux ou plusieurs doubles liaisons se transforment aussi complètement que possible en produits de condensation. On peut atteindre ce résultat en utilisant un excès un peu plus grand de l'agent de condensation ou en prolongeant, avec un excès donné, la durée de réaction.
L'acide oléique obtenu, à l'état pratiquement pur, est important pour plusieurs usages, par exemple comme agent de graissage et pour la fabrication de savon. On peut l'utiliser également comme produit de départ pour la préparation de dérivés, par exemple d'esters et d'acides azelaique et pélargonique.
Il n'est pas toujours nécessaire d'éliminer complètement les acides gras à deux ou plusieurs doubles liaisons; dans plusieurs cas on se contentera déjà d'une séparation moins complète, par laquelle on obtient des acides gras à une seule double liaison, contenant un pourcentage allant jusqu'à 10% d'acides gras à deux ou plusieurs doubles liaisons.
Outre les acides gras à une seule double liaison, le mélange ob-
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tenu contient les acides gras à deux ou plusieurs doubles liaisons, principalement sous forme de monoadductes de l'anhydride maléique. En effet, lors de la condensation avec une quantité limitée d'anhydride maléique suivant 1' invention, ce sont les monoadductes des acides gras à deux ou plusieurs doubles liaisons qui se forment et il n'y aura presque pas de formation de di- ou de triadductes. Les monoadductes se distinguent de ces derniers en ce qu'ils contiennent seulement trois groupes fonctionnels, tandis que, par exemple, les diadductes présentent cinq groupes fonctionnels. Cela est important pour la condensation ultérieure des produits de réaction obtenus avec des alcools polyvalents, des diamines, etc.
Dans beaucoup de cas, on préférera les monoadductes pour la préparation de ces produits de condensation ultérieurs.
Comme on le sait, on connait plusieurs huiles, importantes pour la technique, qui contiennent des quantités considérables d'acide linoléique et peu ou pas d'acide linoléique, telles que l'huile de coton, l'huile de tournesol et l'huile de soja. Le procédé suivant l'invention est important pour préparer, à partir de ces huiles, des monoadductes, d'acide linoléique.
Dans la réalisation pratique du procédé suivant l'invention, on utilise, de préférence, comme catalyseur l'iode. Des composés libérant de l' iode, que l'on peut utiliser au lieu d'iode, sont l'acide iodhydrique, le trichlorure d'iode, le mono chlorure diode, le monobromure diode, le fluorure d'iode, l'iodoforme, des sels d'acide iodhydrique avec des bases organiques, par exemple la pyridine ou l'hexadécylamine, et quelques iodures inorganiques, par exemple l'iodure de zinc.
La quantité de catalyseur peut varier de 0,1 à 2,0% pourcentage calculé sur les acides gras. La quantité optima dépend des acides gras à transformer et aussi quelque peu de la température de réaction.
Ainsi, par exemple pour des acides gras de graines de tournesol, cette quantité optima est,à 200 C, de 0,5 - 0,7% et, à 250 C, de 0,3 - 0,5%. Avec des acides gras non saturés dans une plus forte mesure, la quantité optima d'iode est plus grande; pour des acides gras d'huile de lin, elle est d'environ 1% à une température de 200 C. En utilisant la quantité de catalyseur optima, on atteint la plus grande sélectivité.
La température de réaction peut varier de 120 à 300 C; de pré- férence, on utilise des températures comprises entre 175 et 250 C.
Bien entendu, la durée de réaction joue également un rôle. Après transformation des acides gras en deux ou plusieurs doubles liaisons en monoadducte, il reste en général un peu d'anhydride maléique. On a constaté que celui-ci réagit plus facilement avec la double liaison des acides gras à une seule double liaison qu'avec la deuxième ou les autres doubles liaisons des acides gras moins saturés. Par conséquent, il est désirable de veiller à ce que un faible excès seulement d'anhydride maléique soit utilisé et, à mesure qu'il reste plus d'anhydride maléique, de limiter la réaction.
D'ailleurs, en opérant à des températures de réaction basses, la durée de réaction sera plus longue qu'avec des températures de réaction plus élevées.
Si l'on ajoute l'iode ou le composé libérant de l'iode au mélange d'acides gras et d'anhydride maléique, il est avantageux de le faire, après que le mélange est devenu homogène, ce qui, le plus souvent, est le cas à des températures supérieures à 100 C. De préférence, l'addition se fait, après que le mélange a été porté à la température de réaction.Cependant, on peut également chauffer le mélange avec l'iode ou le composé libérant de l'iode à la température de réaction, puis ajouter l'anhydride maléique.
La condensation peut être effectuée en présence d'un solvant inerte à point d'ébullition élevé.
Comme tel on peut utiliser, par exemple, des hydrocarbures comme la tétraline ou la décaline, des cétones, etc.
La condensation étant terminée, on peut éliminer l'iode et l'excès
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d'anhydride maléique du mélange de réaction à la façon décrite dans la demande de brevet belge n 412.928. On peut éliminer l'iode, par exemple, à 1' aide de zinc activé et d'eau, alors que l'anhydride maléique peut être élimi- né par lavage à l'eau chaude. On peut également chasser l'iode du mélange réactionnel par distillation et fixer l'iode distillé à l'aide de zinc activé. On peut récupérer l'iode en faisant réagir l'iodure de zinc formé avec du chlore.
Le mélange d'acides gras et de produits de condensation obtenu doit être séparé, ceci peut se faire par distillation. Cette séparation est basée sur le fait que les points d'ébullition des produits de condensation sont considérablement plus élevés que ceux des acides gras, savoir d'environ 60 C sous une pression de 1 mm de mercure, de sorte qu'une séparation nette entre les deux groupes est possible.
Outre par distillation, on peut également opérer la séparation par traitement avec un solvant ou un mélange de solvants, dans lequel les acides gras et les produits de condensation présentent une solubilité nettement différente. Conviennent particulièrement à cette fin des hydrocarbures aliphatiques et cycloaliphatiques, dans lesquels les acides gras se dissolvent, tandis que les produits d'addition n'y sont pas solubles ou très peu solubles. Dans la plupart des autres solvants, tels que hydrocarbures aromatiques, hydrocarbures halogénés et composés oxygénés, les produits d'addition ont une solubilité trop élevée.
On obtient une bonne séparation, par exemple, avec l'éther de pétrole, l'essence, le cyclohexane et la décalineo
La dernière méthode de séparation peut également etre utilisée, si ce ne sont pas les acides gras libres, mais bien leurs esters qui sont soumis à la réaction de condensation. En effet, ces esters d'acides gras sont beaucoup plus solubles dans les solvants susindiqués que les produits de condensation. Dans ce cas une séparation par distillation est seulement possible, si l'on est parti d'esters volatils d'acides gras, par exemple, des esters méthyliques ou éthyliques.
Il est pourtant également possible, suivant l'invention, de condenser un mélange d'esters d'acides gras non volatils, notamment un mélange de triglycérides, de saponifier le produit de réaction ou de le convertir par réestérification en esters volatils, et de séparer ensuite le mélange obtenu de cette façon par distillation de produits de condensation et en acides gras ou esters volatils.
L'utilisation d'iode ou de composés libérant de l'iode comme catalyseur dans la préparation de produits de condensation d'acides gras non saturés avec de l'anhydride maléique fait en général l'objet de la demande de brevet belge n 412.928. L'invention se base cependant sur l' idée qu'avec application de cette méthode il est possible d'effectuer la condensation, de façon que les acides gras à deux ou plusieurs doubles liaisons soient transformés en produits de condensation, tandis que les acides gras à une seule double liaison ne réagissent pas encore.
L'invention sera illustrée à l'aide des exemples d'exécution suivants
EXEMPLE 1
On a chauffé 100 g d'oléine distillée, contenant 0,054 g-mol d'acides gras à deux ou plusieurs doubles liaisons et 0,26 g-mol d'acide oléique, avec 7,0 g c'est-à-dire 0,07 g-mol d'anhydride maléique, et 0,6 g d'iode pendant 90 minutes à 200 C. On a traité le mélange réactionnel de la manière décrite dans l'exemple 1 de la demande de brevet belge n 412.928. On a constaté que 4 g d'anhydride maléique n'ont pas réagi.
On a sépare les acides gras qui n'avaient pas réagi, par distillation, des produits de condensation.
Le distillat ne contenait pas d'acide gras à deux ou plusieurs doubles
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liaisons. On a constaté que 95% de l'acide oléique présent à l'origine n' avaient pas réagi avec l'anhydride maléique. On a ainsi obtenu une séparation assez complète entre l'acide cléique et les acides gras moins saturés.
EXEMPLE 2.
Des essais comparatifs suivants, il résulte que la durée de réaction a bien une certaine influence sur le résultat, mais qu'elle n'est pas de nature critique pour atteindre une élimination complète des acides gras à deux ou plusieurs doubles liaisons sans condensation considérable de l'acide oléique, surtout si l'excès d'anhydride maléique est faible.
On a chauffé 200 g diacides gras de graines de tournesol avec 45 g d'anhydride maléique et 1,2 g d'iode à 200 Ce Avec une partie, on a interrompu le chauffage après 15 minutes, avec une deuxième partie après 60 minutes et avec une troisième partie après 120 minutes. On a traité les trois produits de réaction de la manière décrite dans l'exemple 1 et on a analysé les distillais.
On a constaté que, dans le premier cas seulement, l'acide gras à deux ou plusieurs doubles liaisons n'avait pas été transformé entièrement en produits de condensation. Dans les deux autres cas, on n'a plus constaté la présence, dans le distillat, d'acide gras deux ou plusieurs doubles liaisons.
La quantité de distillat obtenue a montré que l'acide oléique n'avait pratiquement pas réagi, tandis que, eu égard à la quantité d'anhydri- de maléique ayant réagi et du poids du résidu de distillation (les produits de condensation), on a dû admettre que seulement des monoadductes, dérivés des acides gras à deux ou plusieurs doubles liaisons (dans le présent cas, l'acide linoléique) ont été produits.
EXEMPLE 3
A 100 g diacides gras distillés d'huile de graines de tournesol, dans lesquels on avait dissous 0,5 g d'iode, on a ajouté graduellement, à 1900 C, 30 g (0,35 g-mol) d'acide méthacrylique. Après avoir chauffé la masse pendant 3 1/2 h. à 200 - 210 C, on a soumis le mélange réactionnel à une distillation sous vide. On a ensuite distille l'iode, l'acide méthacrylique et les acides gras inchangés.
Après l'analyse, le distillat contenait seulement 1,5 g d'aci de linoléique. 97% environ de l'acide linoléique présent dans le mélange d'acides gras primitif s'étaient transformés, tandis que 1-'acide oléique n'avait pratiquement pas réagi. Le résidu de distillation s'élevait à 70 g c'est-à-dire à peu près 0,20 g-mol de monoadducte de lacide linoléique, tandis que les 100 g 4'acides gras, dont on était parti, contenaient 0,20 g-mol d'acide linoléique.
REVENDICATIONS.
1. Procédé de séparation d'acides gras à deux ou plusieurs doubles liaisons et diacides gras à une seule double liaison, ou de leurs esters, caractérisé en ce que l'on chauffe le mélange diacides gras ou de leurs esters en présence d'iode ou d'un composé libérant de l'iode avec de l'anhydride maléique, de l'acide maléique ou de l'acide méthacrylique, en une quantité d'environ 100-200% mol, pourcentage calculé sur les acides gras à deux ou plusieurs doubles liaisons, et en ce que l'on interromptal réaction, lorsque les acides gras à deux ou plusieurs doubles li- aisons se sont transformés substantiellement en monoadductes, après quoi en sépare les acides gras non transformés, par distillation et/ou traitement avec des solvants, de ces produits de condensation.