BE524453A - - Google Patents

Description

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   RUHRCHEMIE AKTIENGESELLSCHAFT, résidant à OBERHAUSEN-HOLTEN (Allemagne). 



  PROCEDE D'OBTENTION DE DIALDEHYDES OU DE LEURS PRODUITS DE TRANSFORMATION. 



   Dans la demande principale est décrit un procédé permettant de ¯ préparer des dérivés'   diméthyloliques   à partir de dioléfines. On a   propo-   sé d'employer comme diluants dans ce procédé des composés aromatiques ou   hydroaromatiques.   Aussi bien les   dialéfines   de départ qu'également les pro- duits de la réaction se dissolvent totalement dans ces diluants, de sorte que pour récupérer les produits réactionnels une séparation par distillation est toujours nécessaire. Mais l'entraînement du diluant dans d'autres stades de traitement exige des espaces réactionnels plus grands, sans qu'il y ait nécessité de dilution, par exemple pour l'hydrogénation des produits bruts aldéhydiques en alcools correspondants. 



   La demanderesse a trouvé que l'emploi de diluants miscibles à la dioléfine mise en oeuvre mais par contre non-miscibles au produit réactionnel méthylé sur les deux doubles liaisons offrait des avantages particuliers. En utilisant des catalyseurs solides ou gazeux on obtient comme produit réac- tionnel deux couches,dont la couche supérieure renferme en général le diluant et la couche inférieure le composé diméthylalique. Le composé moneméthyla- lique formé simultanément au cours de la fixation de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène se dissout généralement dans le diluant. En employant comme base du catalyseur des sels de-cobalt minéraux aqueux, le produit réaction- nel forme après filtration trois couches.

   La couche intermédiaire est for- mée par la solution de catalyseur, la couche inférieure par le produit réac- tionnel dialdéhydique et la couche supérieure par le diluant. 



   Un autre avantage du procédé de l'invention est la possibilité de séparer par simple décantation le diluant du produit aldéhydique et de la solution du catalyseur. Le procédé connu jusqu'à présent ne permettait qu'une 

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 séparation par distillation. 



    Le diluant peut être à nouveau utilisé ; on peut vouloir   le cas échéant traiter aussi la monoaldéhyde qu'il renferme.   On   peut par exemple récupérer la monoaldéhyde telle quelle par distillation, la transfor- mer en alcool correspondant, par fixation catalytique d'hydrogène, ou en aci- de carboxylique correspondant, par l'action de l'oxygène. On peut encore effectuer avec la monoaldéhyde des réactions de condensation, par exemple une aldolisation, une estérification ou une éthérification. 



   On peut désirer dans certains cas traiter la couche intermédiaire du diluant par l'eau bouillante sous pression entre 160 et 200 ' environ, en détruisant ainsi les composés de métaux-carbonyles et/ou les acétals qu'il contient en solution. Il peut être également nécessaire de ne pas laisser trop s'accroître la concentration de la monoaldéhyde dans le diluant, des quantités importantes de ce composé pouvant agir comme solvant de la dial- déhyde, ce qui rendrait impossible une séparation en couches dans le sens décrit plus haut. Si dans la préparation du   tricyclodécane-diméthylol   à par- tir du dicyclopentadiène on maintient la teneur en monoaldéhyde du diluant par exemple entre 10 et 20% environ, on obtient toujours une séparation en deux ou trois couches, de la façon indiquée ci-dessus. 



   EXEMPLE 1. 



   Dans un autoclave de 9,57 litres muni d'un système d'agitation, on introduit 1.000 ce de dicyclopentadiène (7,4 mol. ) + 1500 ce d'heptane + 1.000 cc d'une solution de sulfate de cobalt et de sulfate de magnésium à 15 g de cobalt et 15 g de MgO par litre, 50 g de ferrum reductum + 1 gr d'hydroquinone + 0,2 g d'un alcoylarylsulfonate à   95%   puis on comprime du gaz à l'eau à 195 atm. On chauffe l'autoclave à 155  et le maintient à cette température pendant 1,5 h. en conservant la pression à 180 atm. par introduction de gaz à l'eau. Au bout de cette période 640 1 de   (CO +   H2) ont été absorbés (28,5 mol. ). La quantité calculée de gaz est de 29,7 mol. de (CO + H2).

   Après refroidissement à 30  environ on fait écouler le pro- duit réactionnel qui après filtration fournit trois couches : - Une couche d'heptane de 1480 ce d'un indice de   CO  :ICO =   60   
D2O = 0,685 - Une couche de dial constituant un liquide épais, de 1110 g d'un indice d'iode II = 29, ICO = 380, IOH = 64 - 940 ce de solution de catalyseur. 



   On chauffe 2 heures en autoclave à 200  la couche d'heptane avec 10% en vol. d'eau, puis après refroidissement on sépare l'eau et l'on filtre. 



  La couche d'heptane primitivement rouge-brun et qui renfermait environ 1,0 g de cobalt et 0,2 g de fer par litre, offre une teinte jaune-clair après ce traitement et elle est exempte de métaux. Dans cet état le diluant peut être à nouveau utilisé. On additionne la couche de dial de 110 ce de catalyseur d'hydrogénation d'oxyde de carbone réduit, puis on la soumet à l'hydrogéna- tion hydratante à 230  en présence de 200 ce d'eau. Le catalyseur d'hydro- génation d'oxyde de carbone est constitué par exemple par 100 p. de cobalt métallique, 10 p. d'oxyde de magnésium, 5 p. d'oxyde de thorium et 200 p. de kieselguhr. Le diol brut obtenu est exempt de métaux alors que le dial brut mis en oeuvre renfermait environ 5 g de cobalt et 2 g de fer par litre. 



   On obtient après distillation fractionnée : 122 g de tricyclodé- caneméthylol, 690 g de   tricyclodécanediméthylol   et 278 g d'un résidu résineux constutué par des esters, des polyesters et des alcools polymères. 



   EXEMPLE 2. -   On   soumet à la synthèse de dialdéhydes 1.000 cc de dicyclopenta- diène et 1500 ce d'heptane, avec addition de 1 g d'hydroquinone et à l'aide de 50 g de catalyseur d'hydrogénation d'oxyde de carbone, à 110  et sous une pression.de gaz à l'eau de 260 atm. Le produit réactionnel forme deux cou- 

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 ches que l'on sépare par décantation. On obtient : 
1   couche d'heptane   de 1450   ce*   
1 couche de dial brut de 1160 g renfermant le catalyseur en sus- pension. 



   On traite la couche d'heptane à 180  par le gaz à l'eau sans au- tre addition de catalyseur, puis on chauffe 1/2 h. à 200  avec addition de 200 ce d'eau. Après refroidissement on enlève l'eau, on sépare par filtra- tion les précipités floconneux d'hydroxydes métalliques et on fractionne. 



  Après élimination de l'heptane par distillation il reste   120   g de produits 
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 à point d'ébullition élevé constitués par 76% de tricyclodécaneméthylol, 11% de tricyc1odécanediméthy101 et 15 de polymères de dicyclopentadiène. L'hep- tane enlevé par distillation sert dans une nouvelle opération. 



   On dilue la couche de dial brut de son volume d'éthanol à 80   %   puis on hydrogène à 220  à l'aide d'hydrogène jusqu'à ce que l'on ait un in- dice de carbonyle nul. On obtient un diol brut légèrement jaune fournissant les fractions suivantes par distillation sous vide à l'aide d'une colonne de 30 cm à éléments de remplissage : 
Ttête de tricyclodécanediméthylol : 75 - 180  sous 2 mm de mercure : 220 g 
 EMI3.2 
 (cyclapentaneméthylol tricyclodécaneméthyloi, tricyclodécane + homologues) 
Fraction principale de tricyclodécanediméthylol : 180 - 200  sous 1,5 mm mercure : 590 g 
Résidu passant au-dessus de 200  sous 1,5 mm de mercure :

   300 g (produits résineux solides, point de fusion 100/120 ) 
EXEMPLE3. -   On   opère avec la même composition qu'à l'exemple 1 et après fixa- tion de gaz à l'eau on sépare en trois couches par décantation. On addition- ne la couche d'heptane de 0,5% de butyrate de manganèse, puis on la traite à   40/500   par de l'oxygène moléculaire. Au bout de 4 h. l'indice de carbony- le s'est transformé en indice d'acide à raison d'environ 80%. On soumet le 
 EMI3.3 
 produit à une hc.rôgénat3.ori couée. La distillation fournit après élimina- tion du solvant à 145  sous 0,7 mm de mercure 80 g d'acide tricyclodécane carboxylique sous forme d'un liquide sirupeux cristallisant bien après un court repos, fondant entre 45 et 55  et possédant un indice d'acide de 311. 



   On mélange la couche de dial avec un volume égal de toluène puis on enlève les métaux qu'elle renferme par un lavage à l'acide chlorhydrique aqueux à 5%, à 50 . Après élimination de l'acide par lavage à l'eau on frac- tionne la dialdéhyde brute purifiée. On obtient sous 1,5 mm de mercure les fractions suivantes :

   84 - 103 ,   18,5%   de têtes (tricyclodécèneméthylal + tri- cyclodécaneméthylal + hydro- carbures) 103-   1350   8,7% de fraction intermédiaire (monoaldéhyde + dialdéhyde) 135 -   7.la.$    35,2% de fraction principale (tricyclodécanediméthylal) Au-dessus de 148    37,8%   de résidu (tricyclodécanediméthylol, esters + résines) 
La dialdéhyde obtenue est un liquide de faible viscosité, légère- ment jaune et d'une odeur un peu piquante, rappelant les acides gras infé- rieurs. Elle possède les caractéristiques suivantes : 
Densité   ............. D20   =1,142 
Indice de réfraction . nD20 = 1,5260 
Indice de carbonyle ... I CO = 505 

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 Indice d'iode   .........

   I   I = 5 D'après ces chiffres le produit renferme environ 87% de tricyelo- 
 EMI4.1 
 décanedzrnéthylal.

Claims (1)

1. RESUME.

   La présente addition concerne un procédé de préparation du tricy- clodécanediméthylal ou du tricyclodécanediméthylol à 'partir du dicyclopenta- diène, par fixation catalytique d'hydrogène et d'oxyde de carbone en présen- ce de cobalt ou de ses composés éventuellement en solution aqueuse sous pres- sion élevée, avertie cas échéant une hydrogénation ultérieure de la dialdé- hyde formée, selon le brevet principal procédé caractérisé par les points suivants considérés isolément ou en combinaison : 1 ) La fixation de gaz à l'eau est effectuée sur un mélange de dicyclopentadiène et d'hydrocarbures saturés qui ne sont plus entièrement miscibles aux produits réactionnels formés.

   2 ) On sépare, par décantation, le produit réactionnel formé, de l'hydrocarbure et, le cas échéant, de la solution aqueuse du ..catalyseur.

   3 ) On renvoie au circuit l'hydrocarbure séparé, éventuellement après traitement par de l'eau bouillante sous pression et le cas échéant après une séparation par distillation de la monoaldéhyde qu'il retient en solution.

   4 ) On emploie comme diluants des hydrocarbures paraffiniques passant entre 30 et 150 sous 760 mm.

   5 ) On emploie de l'heptane comme hydrocarbure paraffinique.

   6 ) On soumet éventuellement à l'hydrogénation catalytique le produit réactionnel séparé du diluant et on le purifie¯par fractionnement.