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PERFECTIONNEMENTS A LA PRECIPITATION DES METAUX EN SOLUTION.
La présente invention concerne la production de métaux non ferreux à partir de leurs sels. Elle intéresse d'une manière générale les métaux non ferreux compris entre le cadmium et l'argent inclusivement dans la série des métaux à force électromotrice capables de former un ion complexe avec 1'ammoniac. A un point de vue plus particulier, l'invention a pour objet un nouveau procédé hydrométallurgique pour conduire une réduction chimique par laquelle on peut obtenir un tel métal sous la forme d'une poudre à partir d'une solution contenant un sel de ce métal, ce nouveau procédé étant plus facile et plus rapide et permettant d'obtenir une plus grande production et une pureté plus poussée du métal que les anciens procédés.
Les sels d'acides minéraux des métaux mentionnés ci-dessus se dissolvent généralement dans l'eau pour produire une solution légèrement acide.
De tels sels de cobalt et de nickel forment par exemple des solutions dont le pH va de 2,5 à 5. On peut réaliser à l'aide d'un gaz réducteur, une réduction directe de ses solutions pour précipiter les ions méalliques de cobalt ou de nickel sous forme de poudre, mais ce procédé est sans utilité au point de vue pratique. Les conditions de la solution se modifient rapidement pour devenir telles que la précipitation du métal s'arrête.
On a donc étudié la précipitation de ces métaux sous la forme de poudre métallique, soit à partir de solutions dans lesquelles on prend des dispositions pour empêcher une augmentation du pourcentage de l'acide, soit à partir de solutions dans lesquelles le métal se trouve sous la forme d'un ion métallique complexe quelconque plus susceptible de se prêter à la réduction par un gaz. '
La commercialisation d'opérations de ce genre n'a pas complètement réussi dans le passé pour différentes raisons. L'une de ces raisons est que le produit précipité n'avait pas des particules de dimensions uniformes.D'autre part, dans certaines conditions, la poudre fine ou spongieuse avait tendance à adhérer au garnissage du récipient de réduction.
Dans d'autres conditions,on aboutissait à un produit précipité se présentant sous la forme d'une
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feuille. Quand on évitait ces difficultés, la poudre obtenue comportait des particules de forme irrégulière et avait une faible densité; il était donc difficile de la laver et de 1'utiliser sous forme de poudre, ou de la faire refondre. De plus, le traitement de réduction demandait un temps très long pour obtenir une production acceptable.
Le besoin se fait par conséquent sentir d'un nouveau procédé hydrométallurgique, réalisable commercialement, pour récupérer sous forme de poudre et à 1-laide d'un gaz réducteur, un métal non ferreux, en particulier le cuivre, le cobalt et le nickel, à partir de la solution d'un de ses sels, à condition que ce procédé soit plus rapide que les anciens procédés et fournisse une poudre plus facile à récueillir, de dimensions plus uniformes et enfin d'une pureté satisfaisante.
La présente invention a donc pour but de réaliser un tel procédé.
L'invention se propose également de réaliser un procédé permettant de récupé- rer les métaux mentionnés ci-dessus sous la forme d'une poudre dont la texture et les dimensions des particules présentent une uniformité satisfaisante. Une telle poudre doit être en outre facile à recueillir, à laver et à sécher. L'invention a aussi pour objet un procédé de récupération des métaux par réduction à 1-laide d'un gaz des solutions contenant leurs sels, qui permette d'effectuer la réduction plus rapidement et à des températures ou des pressions plus basses que dans le passé. Un autre but important de la présente invention est d'éviter la formation d'une feuille et d'empècher la poudre métallique d'adhérer aux parois du récipient de réduction.
Etant donné les insuccès du passé, il a été surprenant de constater qu'on pouvait atteindre facilement les buts de la présente invention d'une manière simple et effective. D'une manière générale, le procédé consiste à ajouter à une solution aqueuse d'un sel métallique une matière capable de former un ion métallique complexe et réductible par un gaz dans les conditions de 1'opération, et à exécuter ensuite la réduction en présence d'une poudre métallique formée au préalable. Bien que le procédé conforme à l'invention soit essentiellement simple, il comprend cependant une série d'opérations. Chacune de celles-ci doit être conduite dans des conditions déterminées pour obtenir les résultats optima.
La solution à traiter peut être une solution quelconque d'un sel soluble, la présente invention ne concernant pas la source de cette solution.
Cependant, dans la pratique commerciale, la solution utilisée sera généralement aqueuse et proviendra d'un lessivage précédant quelconque d9un minerai, d'un concentré de minerai, d'un sous-produit d9usine, de déchets métalliques ou d'une autre source quelconque. Dans tous ces cas, la solution sera généralement une solution d'un sel ammoniacal ou d'un sel de l'acide sulfurique.
Dans les solutions basiques, le métal non ferreux sera généralement, au point de vue commercial, un sulfate ou un carbonate. Dans les solutions acides, on trouvera des ions de sulfate, de fluosilicate ou d'acétate.
On connaît des procédés pour obtenir commercialement des solutions de ces sels exemptes de métaux diluants. Cependant, comme on 1'a déjà fait remarquer, la présente invention ne concerne pas la provenance de la solution.
Les indications précédentes ne sont fournies que pour indiquer les types les plus probables des solutions que l'on traitera, abstraction faite de leur origine.
Si on considère d'abord le cas des solutions basiques, il faut remarquer que, dans les solutions ayant un pH au-dessus sensiblement de la neutralité, les métaux en question forment, avec une amine appropriée, des ions complexes ou "ammines" du type Me(Am) x ++, dans lequel Me représente le métal, Am 1-'amine, et la valeur du coefficient x peut varier entre des limites éloi- gnées. D'autre part, dans le cas des métaux cités à titre d'exemple, on peut traiter ces ammines avec un gaz réducteur approprié pour produire le métal sous forme de poudre, quand la valeur de x est supérieure à 1,5.
En conséquence, quand on traite des solutions ammoniacales, la première opération est
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dajouter à la solution une quantité suffisante d'une amine pour assurer la formation de Pion complexe ou ammine.
Après la formation des ions complexes,on transforme la solution résultante en une pâte par 1?introduction d'une poudse du métal à précipiter.
Une poudre d'une provenance quelconque peut donner satisfaction, pourvu qu'el- le possède les caractéristiques désirées indiquées ci-dessous. Le procédé peut être conduit, soit par lot, soit d'une manière continue. Dans les deux cas, quand opération a commencé, on peut utiliser la poudre métallique précipitée elle-même pour atteindre les buts du présent procéder c'est-à-dire qu'on peut conserver et soumettre à un nouveau cycle la poudre provenant des opérations précédentes .
Inexpérience a montré que quelques poudres métalliques conviennent mieux et sont plus efficaces que d'autres. Les caractéristiques à considérer à ce point de vue sont les dimensions des particulesla densité en vrac et Inactivité. La densité en vras mesure 1'irrégulerité. Une poudre constituée par des grains sphériques a une densité d'environ 4 g/cm3, tandis qu'une pou- dre dendritique, ou constituée par des agrégats de fines particules cémentés avec de larges intervalles., peut avoir une densité descendant à 0,4. Pendant la réductionla poudre métallique à l'état de pâte augmente par précipitation sur ses surfaces. Les poudres à grande surface par unité de poids sont donc les plus efficaces.
Puisque de telles poudres ont également une faible densité, il vaut mieux mesurer la quantité nécessaire de poudre en volume qu'en poids L'efficacité de la poudre dépend, non seulement de la surface, mais aussi de la nature de cette surface. les couches d'oxyde ou autres couches ralentissent par exemple la réaction jusqu'au moment où elles ont été éliminées par réduction ou lessivage.
La poudre utilisée doit être formée de particules dont les dimensions sont inférieures à celles correspondant au crible de 20 et de préférence au crible de 1500 Une finesse plus grande des particules présente une plus grande importance quand les particules initiales sont sphériques et possèdent une densité élevée en vrac. La poudre doit être manipulée de manière à réduire le plus possible la contamination de sa surface.
Bien que des quantités de poudre descendant jusqu'à environ 0,5 à 5 millilitres par litre de solution, suivant sa finesse,son irrégularité et son activité, puissent exercer un effet appréciable sur la réduction, on peut utiliser des quantités plus importantes allant jusqu'à 15 à 150 millilitres par litre de solution, sans autre effet nuisible qu'une légère augmentation de l'agitation nécessaire et une légère diminution de la capacité de production de l'appareil
La quantité nécessaire de poudre dépend aussi de la quantité de métal à précipiter. Les quantités indiquées correspondent à des solutions normales contenant environ 50 à 100 g de métal par litrePour les solutions diluées, la quantité nécessaire de poudre est légèrement inférieure.
Par exemple, il faut moitié moins de poudre pour une solution à 10 g par litre que pour une solution à 50 g par litre.
Il faut contrôler la pureté de la poudre formée au préalable. Pour obtenir une poudre métallique précipitée acceptable, la poudre formée au préalable ne doit pas contenir une impureté quelconque en quantité suffisante pour que, cette impureté étant diluée avec le métal nouvellement déposé, le mélange résultant dépasse la limite de pourcentage de cette impureté imposée par les spécifications du cahier des charges. Ainsi, plus la proportion de poudre formée au préalable et utilisée par unité de poids du nouveau métal obtenu est grande., plus les exigences sont sévères en ce qui concerne le degré de pureté de la poudre formée à 1'avance.
Les dimensions des particules, la densité en vrac et Inactivité de la poudre métallique utilisée dans la préparation de la pate, exercent une certaine influence sur les températures et les pressions du traitement. En général, plus la poudre est fine, légère et active,plus la température et la pression partielle du gaz réducteur peuvent être bassesLa température et la pression spécifiques utilisées sont commandées par le métal à précipiterBans la plupart des cas cependant, la température peut varier à peu près de 93 C à
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260 C, les métaux les plus actifs exigeant ces températures plus élevées.
La pression partielle du gaz réducteur peut varier à peu près entre une atmosphè- e et ?CI kg/cm2, ou même davantage0 On peut employer des températures et des pressions plus élevées, mais cela n'est ni nécessaire ni désirable, car il faudrait alors utiliser un appareil spécial qui augmenterait le prix de 1'installation. En outre, 1'utilisation de températures et de pressions élevées éliminerait 1'avantage de la présente invention., c'est-à-dire la possibilité d'utiliser de basses températures.
De nombreux gaz réducteurs ordinaires peuvent 6tre employés dans le présent procédé. Cependant, il est essentiel d'éviter les gaz réducteurs contenant des éléments,\! tels que le soufre., qui réagissent avec le métal intéressant pour former des composés indésirables. Commercialement, cette condition limite étroitement le choix entre l'hydrogène, l'oxyde de carbone et les malanges de ces deux gaz. Des gaz inertes et diluants ne nuisent pas à la réduction, mais diminuent la capacité de production de 1'appareil. L'hydrogène est préférable, quand on en a à sa disposition.
Ceci est vrai en particulier dans le cas du nickel, qui forme avec 1'oxyde de carbone des composés de car= bonyle difficilement convertibles en métal et excessivement désagrégeables.
L'introduction d'hydrogène ou d'un autre gaz réducteur dans la pate de poudre métallique peut être effectuée de différentes manières On peut rajouter directement dans 19 autoclave ou dans tout autre récipient sous pression et agité, à une pression appropriée pour réaliser une absorption adéquate . On peut au contraire le faire absorber directement par la poudre et ajouter à celle-ci la solution contenant le métal. Cette dernière façon de procéder constitue une caractéristique supplémentaire de la présente invention.
Elle donne d'excellents résultats, parce qu'elle permet de contrôler avec précision la quantité d'hydrogène présent. A ce point de vue., si on désire pour une raison quelconque ne pas précipiter tout le métal contenu dans la solution, on peut commander avec soin la quantité de gaz agissant pour précipiter le métalo
Le procédé conforme à l'invention constitue un moyen très efficace pour récupérer, à partir de leurs solutions salines.. les métaux du groupe indiqué précédemment.
On peut récupérer sensiblement tout le métal de la solution sous la forme d'une poudre très fine et uniforme, et avec une production élevéeo De plus., la présence de la poudre formée à l'avance permet une précipitation complète du métal, en évitant sensiblement la formation d'une feuille et le dépôt sur les parois du récipient de réduction. Les températures et les presssions, ainsi que les durées de réaction, sont plus faibles que dans tous les anciens procédés de réduction, et le rendement total est supérieur à tous les rendements obtenus jusqu'à présent.
On va indiquer quelques exemples pour illustrer l'efficacité du procédé Exemple 1.
On prépare une solution aqueuse ammoniacale contenant environ 80 g de nickel sous la forme de sulfate de nickel, 200 g environ de sulfate d'ammonium par litre de solution et 35 g à peu près de NH3 par litre de solution; on charge cette solution dans un autoclave avec une poudre de nickel à dimensions de particules inférieures à celles du crible de 150, cette dernière poudre étant utilisée à raison de 150 millilitres par litre de solution On agite continuellement la pâte et on la chauffe jusqu9à environ 205 C. On ajoute alors de l'hydrogène sous pression jusqu'à ce que la pression totale atteigne à peu près 63 kg/cm2, la pression partielle de l'hydrogène étant d'environ 28 kg/cm2.
Après avoir exécuté une série d'opérations, dans lesquelles on maintient la pression et la température définies ci-dessus pendant des périodes de temps variant de 10 minutes à 60 minutes en agitant constamment on constate que la récupération du nickel est déjà très importante au bout de 10 à 30 minutes..on obtient en effet jusqu'à 99 % de nickel très pur en particules fines et uniformes Exemple 2. On reproduit Inexpérience de 1?exemple 1, en supprimant remploi de
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la poudre de nickel. Au bout de 30 minutes., on obtient une récupération d'environ 50 à 70% du nickel, dont plus de 50 % adhère aux parois du récipient.
Exemple 3.
On répète Inexpérience de l'exemple 1 en substituant environ 80 g de sulfate de cobalt ou sulfate de nickel et en remplaçant la poudre de nickel par de la poudre de cobalt; on utilise des températures légèrement plus éle- vées. On récupère ainsi au bout de 15 à 30 minutes, à la température d'envi-
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ron 232qu, Jusqu-9à 99% d'un cobalt très pur en particules fines et uniformes Exemple L...
On introduit dans un autoclave une solution obtenue à partir d'un lessivage précédent et contenant environ 70 g de cuivre sous forme de sulfate de cuivre et environ 75 g de NH3 par litre de la solution On ajoute alors de la poudre de cuivre, en particules dont les dimensions sont inférieures à celles des mailles de 150, à raison de 75 millilitres de poudre par litre de so-
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lution, afin de former une pâte, que laon agite et que 19on chauffe jusqu9à, 162 Qo On introduit alors de l'hydrogène usqu9à ce que la pression totale at- teine 42 kg/cm2, la pression partielle de l'hydrogène étant d'environ 21 kg/ cm2. On maintient ces conditions pendant 30 minutes environ en agitant constamment, puis on cesse de chauffer et on fait tomber la pression.
Le mélange se refroidit et le cuivre précipité se sépare de la liqueur. On récupère ainsi de 99 % du cuivre, sous la forme de particules fines et uniformes Exemple 5.
On chauffe jusque 218 C une solution de sulfate de cobalt conte-
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nant 50 g de cobalt par litre, 0,8 molécule de (NH4)ZSDi.. et 3 molécules de NH par molécule de cobalt, et on soumet cette solution à une pression partille d-hydrogène de 28 kg/em2. Un échantillon prélevé après deux heures de traitement montrait que la réduction du cobalt était inférieure à 10 %. On poursuivit le traitement pendant une troisième heure et on obtient une réduction atteignant 95 %, mais la poudre de cobalt produite était très fine et se déposait en grande partie sur les parois de 1?autoclave sous la forme d'une matière molle et spongieuse.
Exemple 6.
On ajoute, à la solution de l'exemple 5,4 millilitres du produit de 1-'exemple précédent par litre de solution. On traite-la pâte comme dans l'exemple 5. Un échantillon prélevé au bout de 30 minutes indiquait que la réduction atteignait 95 %, et quand on arrêta le traitement après une heure, la réduction dépassait 99 % La poudre métallique était fine et légère. Elle ne
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collait pas aux parois de 19autoclave.
Le traitement des solutions acides.est analogue à celui des solutions basiques. Cependant les ions métalliques complexes sont probablement du type Me (Ac)x=,, dans lequel Me représente encore le métal., Ac Iranien acide et x un petit coefficient. Les charges négatives dépendent à la f ois de Me et de Ac: leur formation est influencée par la concentration de Iranien acide qui est commandée par 1?addition ou la formation de l'acide ou de ses sels avec
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lpammoniac ou des métaux alcalins. La présente invention facilite aussi ce genre de réduction. Le produit obtenu a des dimensions de particules et une qualité plus uniformes, et d'une manière générale, on peut l'obtenir avec un rendement plus élevé, au bout d'un temps plus court et à une température plus basse.
Tout ceci est illustré dans les exemples qui vont suivre. exemple 7
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On charge dans un autoclave et on chauffe jusqusà 2t'1 C une solu- tion aqueuse diacide sulfurique contenant environ 55 g de nickel, sous la forne de sulfate de nickel, par litre de solution, environ 5 g de H2SO4 par li-
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tre de solution et z0 g à peu près de (NE) S0 par litre de solution On in-
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troduit alors de l'hydrogène jusqu'à ce que la pression totale atteigne 52,5 kg/cm2, la pression partielle de l'hydrogène étant de 28 kg/cm2. On introduit de l'ammoniaque en quantité suffisante pour maintenir l'acidité à 0,5 % d'acide approximativement, et on conserve ainsi une concentration appréciable des ions de sulfate pour empêcher leur conversion en bisulfates.
Au bout de 30 minutes, on fait tomber la pression et on recueille le précipité. Après un séchage en atmosphère réductrice, on obtient une production de nickel d'un pourcentage de 90 %. Le nickel a une apparence spongieuse et duveteuse et adhère en partie aux parois du récipient.
Exemple 8-
On répète l'exemple 7, mais on ajoute dans l'autoclave, en même temps que la solution, environ 50 millilitres de poudre de nickel par litre de solution, les particules de cette poudre ayant des dimensions inférieures à celles des mailles du crible de 150. On obtient alors, sans aucun dépôt sur les parois du récipient, une récupération d'environ 99 % du nickel. Le nickel obtenu n'est pas spongieux comme dans l'exemple 7 et ses particules ont des dimensions plus uniformes.
REVENDICATIONS. a
1. Procédé pour récupérer un métal à partir d'une solution contenant un sel d'au moins un métal non ferreux, en traitant cette solution avec un gaz réducteur ne contenant pas de soufre, à une température et à une pression élevées, afin de précipiter le métal de la solution, le dit métal ayant un potentiel de ' réduction - oxydation" entre ceux du cadmium et de l'argent dans la série des métaux à force électromotrice et étant capable de former avec de l'ammoniaque en solution un ion complexe réductible par les gaz, caractérisé en ce qu'avant de procéder à la réduction par un gaz, on ajoute à la solution une certaine quantité d'une matière capable de former avec le métal dissous un ion complexe réductible par un gaz, on ajoute également du métal en poudre,
on sépare et on recueille de la pâte résultante la poudre ajoutée et la poudre précipitée.
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IMPROVEMENTS IN THE PRECIPITATION OF METALS IN SOLUTION.
The present invention relates to the production of non-ferrous metals from their salts. It relates generally to non-ferrous metals comprised between cadmium and silver inclusive in the series of metals with electromotive force capable of forming a complex ion with ammonia. From a more particular point of view, the invention relates to a new hydrometallurgical process for carrying out a chemical reduction by which such a metal can be obtained in the form of a powder from a solution containing a salt of this metal. , this new process being easier and faster and making it possible to obtain a greater production and a more advanced purity of the metal than the old processes.
The mineral acid salts of the metals mentioned above generally dissolve in water to produce a slightly acidic solution.
Such cobalt and nickel salts form, for example, solutions with a pH ranging from 2.5 to 5. Using a reducing gas, a direct reduction of its solutions can be carried out in order to precipitate the metal ions of cobalt. or nickel in powder form, but this method is of no practical use. The conditions of the solution change rapidly to become such that the precipitation of the metal stops.
We have therefore studied the precipitation of these metals in the form of metallic powder, either from solutions in which arrangements are made to prevent an increase in the percentage of the acid, or from solutions in which the metal is present. the form of any complex metal ion more likely to lend itself to gas reduction. '
The commercialization of such transactions has not been completely successful in the past for a number of reasons. One of these reasons is that the precipitated product did not have uniform sized particles. On the other hand, under certain conditions, fine or spongy powder tended to adhere to the packing of the reducing vessel.
Under other conditions, this resulted in a precipitated product in the form of a
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leaf. When these difficulties were avoided, the powder obtained contained particles of irregular shape and had a low density; it was therefore difficult to wash and use it as a powder, or to remelt it. In addition, the reduction treatment required a very long time to obtain acceptable production.
The need is therefore felt for a new hydrometallurgical process, commercially feasible, to recover in powder form and with 1-using a reducing gas, a non-ferrous metal, in particular copper, cobalt and nickel, from the solution of one of its salts, provided that this process is faster than the old processes and provides a powder easier to collect, of more uniform dimensions and finally of satisfactory purity.
The object of the present invention is therefore to achieve such a method.
The invention also proposes to carry out a process making it possible to recover the metals mentioned above in the form of a powder whose texture and particle sizes exhibit satisfactory uniformity. Such a powder should also be easy to collect, wash and dry. The invention also relates to a process for recovering metals by reduction with 1-gas solutions containing their salts, which makes it possible to carry out the reduction more quickly and at temperatures or pressures lower than in the gas. past. Another important object of the present invention is to avoid the formation of a sheet and to prevent the metal powder from adhering to the walls of the reducing vessel.
In view of the failures of the past, it has been surprising to find that the objects of the present invention could easily be achieved in a simple and effective manner. In general, the process consists in adding to an aqueous solution of a metal salt a material capable of forming a complex metal ion and reducible by a gas under the conditions of the operation, and then carrying out the reduction in the presence. of a metal powder formed beforehand. Although the method according to the invention is essentially simple, it nevertheless comprises a series of operations. Each of these must be carried out under specified conditions to obtain optimum results.
The solution to be treated can be any solution of a soluble salt, the present invention not relating to the source of this solution.
However, in commercial practice the solution used will generally be aqueous and will come from any preceding leaching of an ore, ore concentrate, mill by-product, scrap metal, or some other source. In all of these cases, the solution will generally be a solution of an ammoniacal salt or a salt of sulfuric acid.
In basic solutions, the non-ferrous metal will generally be commercially a sulfate or carbonate. In acidic solutions, sulphate, fluosilicate or acetate ions will be found.
Methods are known for commercially obtaining solutions of these salts free from diluent metals. However, as already noted, the present invention is not concerned with the source of the solution.
The preceding indications are provided only to indicate the most probable types of solutions to be treated, regardless of their origin.
If we first consider the case of basic solutions, it should be noted that, in solutions having a pH substantially above neutrality, the metals in question form, together with an appropriate amine, complex ions or "ammines" of the substance. Me (Am) x ++ type, in which Me represents the metal, Am 1-amine, and the value of the coefficient x can vary between long limits. On the other hand, in the case of the metals cited by way of example, these ammines can be treated with a suitable reducing gas to produce the metal in powder form, when the value of x is greater than 1.5.
Consequently, when dealing with ammoniacal solutions, the first step is
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to add to the solution a sufficient quantity of an amine to ensure the formation of a complex Pion or ammine.
After the formation of the complex ions, the resulting solution is transformed into a paste by the introduction of a powder of the metal to be precipitated.
Any powder from any source may be satisfactory, provided it possesses the desired characteristics given below. The process can be carried out, either in batch or on a continuous basis. In both cases, when the operation has started, the precipitated metal powder itself can be used to achieve the purposes of the present procedure, i.e., the powder from the operations can be stored and re-cycled. previous ones.
Inexperience has shown that some metal powders are more suitable and effective than others. The characteristics to be considered from this point of view are particle size, bulk density and Inactivity. Tile density is a measure of irregularity. A powder consisting of spherical grains has a density of about 4 g / cm3, while a dendritic powder, or consisting of aggregates of fine particles cemented with wide intervals., Can have a density down to 0, 4. During reduction, the metallic powder in the form of a paste increases by precipitation on its surfaces. Powders with a large surface area per unit weight are therefore the most effective.
Since such powders also have a low density, it is better to measure the necessary quantity of powder by volume than by weight. The effectiveness of the powder depends not only on the surface, but also on the nature of this surface. the oxide layers or other layers slow down the reaction, for example, until they have been removed by reduction or leaching.
The powder used must be formed of particles whose dimensions are smaller than those corresponding to the screen of 20 and preferably to the screen of 1500 A greater fineness of the particles is of greater importance when the initial particles are spherical and have a high density in bulk. The powder should be handled in such a way as to minimize contamination of its surface.
Although quantities of powder down to about 0.5 to 5 milliliters per liter of solution, depending on its fineness, irregularity and activity, can have an appreciable effect on reduction, larger quantities up to '' to 15 to 150 milliliters per liter of solution, with no other deleterious effect than a slight increase in the agitation required and a slight decrease in the production capacity of the apparatus
The necessary amount of powder also depends on the amount of metal to be precipitated. The amounts indicated correspond to normal solutions containing approximately 50 to 100 g of metal per liter. For dilute solutions, the required amount of powder is slightly less.
For example, you need half the powder for a 10 g per liter solution than for a 50 g per liter solution.
The purity of the powder formed must be checked beforehand. To obtain an acceptable precipitated metal powder, the powder formed beforehand must not contain any impurity in sufficient quantity so that, this impurity being diluted with the newly deposited metal, the resulting mixture exceeds the percentage limit of this impurity imposed by the regulations. specifications of the specifications. Thus, the greater the proportion of powder formed beforehand and used per unit weight of the new metal obtained, the more severe the requirements are with regard to the degree of purity of the powder formed in advance.
The particle size, bulk density and inactivity of the metal powder used in the preparation of the dough have some influence on the temperatures and pressures of the process. In general, the finer, lighter and more active the powder, the lower the temperature and partial pressure of the reducing gas can be The specific temperature and pressure used is controlled by the metal to be precipitated In most cases however, the temperature can vary to about 93 C at
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260 C, the more active metals requiring these higher temperatures.
The partial pressure of the reducing gas can vary from approximately one atmosphere to CI kg / cm2, or even more. Higher temperatures and pressures can be employed, but this is neither necessary nor desirable, as it would be necessary to then use a special device which would increase the cost of the installation. Further, the use of high temperatures and pressures would eliminate the advantage of the present invention, i.e. the possibility of using low temperatures.
Many common reducing gases can be employed in the present process. However, it is essential to avoid reducing gases containing elements, \! such as sulfur., which react with the metal of interest to form undesirable compounds. Commercially, this condition narrowly limits the choice between hydrogen, carbon monoxide and the mixtures of these two gases. Inert gases and diluents do not interfere with the reduction, but decrease the production capacity of the apparatus. Hydrogen is preferable, when it is available.
This is particularly true in the case of nickel, which forms with carbon monoxide hardly convertible into metal and excessively disaggregable carbonyl compounds.
The introduction of hydrogen or another reducing gas into the metal powder paste can be carried out in different ways. It is possible to add directly into an autoclave or in any other pressurized and stirred vessel, at an appropriate pressure to effect absorption. adequate. On the contrary, it can be absorbed directly by the powder and the solution containing the metal added to the latter. This latter way of proceeding constitutes an additional characteristic of the present invention.
It gives excellent results, because it allows precise control of the amount of hydrogen present. From this point of view, if one wishes for some reason not to precipitate all the metal contained in the solution, one can carefully control the amount of gas acting to precipitate the metal.
The process according to the invention constitutes a very effective means of recovering, from their salt solutions, the metals of the group indicated above.
Substantially all the metal can be recovered from the solution in the form of a very fine and uniform powder, and with a high production. In addition, the presence of the powder formed in advance allows complete precipitation of the metal, avoiding substantially forming a sheet and depositing on the walls of the reducing vessel. Temperatures and pressures, as well as reaction times, are lower than in all older reduction processes, and the total yield is greater than all yields obtained so far.
Some examples will be given to illustrate the efficiency of the Example 1 process.
An aqueous ammoniacal solution is prepared containing approximately 80 g of nickel in the form of nickel sulfate, approximately 200 g of ammonium sulfate per liter of solution and approximately 35 g of NH3 per liter of solution; this solution is charged in an autoclave with a nickel powder with particle sizes smaller than those of the screen of 150, the latter powder being used at a rate of 150 milliliters per liter of solution The paste is stirred continuously and heated to about 205 C. Hydrogen is then added under pressure until the total pressure reaches approximately 63 kg / cm2, the partial pressure of hydrogen being about 28 kg / cm2.
After carrying out a series of operations, in which the pressure and temperature defined above are maintained for periods of time varying from 10 minutes to 60 minutes with constant stirring, it is observed that the recovery of the nickel is already very important at the end. from 10 to 30 minutes .. in fact up to 99% very pure nickel is obtained in fine and uniform particles. Example 2. The experience of Example 1 is repeated, eliminating the use of
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nickel powder. After 30 minutes, about 50 to 70% recovery of the nickel is obtained, of which more than 50% adheres to the walls of the container.
Example 3.
The experiment of Example 1 is repeated, substituting about 80 g of cobalt sulphate or nickel sulphate and replacing the nickel powder with cobalt powder; slightly higher temperatures are used. It is thus recovered after 15 to 30 minutes, at a temperature of approx.
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ron 232qu, Up to 9 to 99% of a very pure cobalt in fine and uniform particles Example L ...
A solution obtained from a previous leaching and containing about 70 g of copper in the form of copper sulphate and about 75 g of NH3 per liter of the solution is introduced into an autoclave. Copper powder, in particles, is then added the dimensions of which are smaller than those of the 150 mesh, at a rate of 75 milliliters of powder per liter of so-
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lution, in order to form a paste, which is stirred and heated to .162 Qo Hydrogen is then introduced until the total pressure reaches 42 kg / cm2, the partial pressure of the hydrogen being of. about 21 kg / cm2. These conditions are maintained for about 30 minutes with constant stirring, then the heating is stopped and the pressure is released.
The mixture cools and the precipitated copper separates from the liquor. 99% of the copper is thus recovered, in the form of fine and uniform particles. Example 5.
A solution of cobalt sulphate containing
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nant 50 g of cobalt per liter, 0.8 molecule of (NH4) ZSDi .. and 3 molecules of NH per molecule of cobalt, and this solution is subjected to a partial hydrogen pressure of 28 kg / em2. A sample taken after two hours of treatment showed that the reduction of cobalt was less than 10%. The treatment was continued for a third hour and a reduction of up to 95% was obtained, but the cobalt powder produced was very fine and largely deposited on the walls of the autoclave as a soft spongy material.
Example 6.
5.4 milliliters of the product of the preceding example are added to the solution of Example per liter of solution. The paste was processed as in Example 5. A sample taken after 30 minutes indicated that the reduction reached 95%, and when the processing was stopped after one hour, the reduction exceeded 99% The metal powder was fine and light . She does not
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did not stick to the walls of the autoclave.
The treatment of acidic solutions is analogous to that of basic solutions. However, the complex metal ions are probably of the type Me (Ac) x = ,, in which Me still represents the metal., Ac Iranian acid and x a small coefficient. The negative charges depend on both Me and Ac: their formation is influenced by the concentration of Iranian acid which is controlled by the addition or formation of the acid or its salts with
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ammonia or alkali metals. The present invention also facilitates this kind of reduction. The product obtained has more uniform particle size and quality, and in general it can be obtained in higher yield, after a shorter time and at a lower temperature.
All this is illustrated in the examples which follow. example 7
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An aqueous solution of sulfuric acid containing about 55 g of nickel, in the form of nickel sulphate, per liter of solution, about 5 g of H2SO4 per liter of solution, about 5 g of H2SO4 per liter, is charged in an autoclave and heated to 2 ° 1 ° C.
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be of solution and z0 g approximately (NE) S0 per liter of solution.
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then produces hydrogen until the total pressure reaches 52.5 kg / cm2, the partial pressure of hydrogen being 28 kg / cm2. Ammonia is introduced in an amount sufficient to maintain the acidity at approximately 0.5% acid, and thus an appreciable concentration of the sulfate ions is retained to prevent their conversion to bisulfates.
After 30 minutes, the pressure is released and the precipitate is collected. After drying in a reducing atmosphere, a nickel production of 90% is obtained. Nickel has a spongy, fluffy appearance and partially adheres to the walls of the container.
Example 8-
Example 7 is repeated, but is added to the autoclave, at the same time as the solution, about 50 milliliters of nickel powder per liter of solution, the particles of this powder having dimensions smaller than those of the mesh of the sieve of 150. There is then obtained, without any deposit on the walls of the container, a recovery of about 99% of the nickel. The nickel obtained is not spongy as in Example 7 and its particles have more uniform dimensions.
CLAIMS. at
1. A process for recovering a metal from a solution containing a salt of at least one non-ferrous metal, by treating this solution with a reducing gas not containing sulfur, at an elevated temperature and pressure, in order to precipitating the metal from solution, said metal having a 'reduction - oxidation' potential between those of cadmium and silver in the series of metals by electromotive force and being capable of forming with ammonia in solution an ion gas-reducible complex, characterized in that before proceeding with the reduction with a gas, a certain quantity of a material capable of forming with the dissolved metal a gas-reducible complex ion is added to the solution, also powdered metal,
the added powder and the precipitated powder are separated and collected from the resulting paste.