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PROCEDE DE FABRICATION D'UN ENGRAIS SOLUBLE DANS UNE SOLUTION DE CITRATE D'AMMONIAQUE, CONTENANT PRINCIPALEMENT DU PHOSPHATE BICALCIQUE.
Dans la fabrication de phosphate bicalcique par précipitation au moyen de bases de solutions de phosphate,de calcium dans des acides minéranx, on rencontre la difficulté que des résidds se forment assez facilement pendant la précipitation, et ne':''présentent pas après séchage, une solubilité suffisante dans les solutions de citrate d'ammoniaque pour que l'acide phosphorique qu'ils contiennent soit assimilé assez rapidement comme produit nutritif par les plantes.
Diverses mesures ont été prises dans le but de réduire la concentration en sels de calciuh dissous pendant le procédé de précipitation et de favoriser ainsi la formation du phosphate secondaire, pauvre en calcium, soluble dans le citrate, plutôt que celle du phosphate tertiaire riche en calcium (en l'occurrence l'apatite). Dans l'ancien procédé de précipitation, cette mesure entraînait une forte dilution de la solution de phosphate dans l'acide chlorhydrique avant la précipitation, dulition qui n'était commercialement possible que si l'acide chlorhydrique était rehatiemeht bon marché, puisque ce dernier n'était pas récupéré.
Si l'on utilise l'acide nitrique, plus cher mais utile comme matière nutritive pour les plates, comme dissolvant du phosphate brut, il est nécessaire de travailler avec une solution aussi concentrée que possible afin de récupérer économiquement l'acide nitrique sous forme de nitrate. On sépare alorsµ,avant l'alcalinisation une partie du calcium sous forme de nitrate (procédé Odda), ou on le fixe par addition de sulfates ou d'acide phosphorique sous la forme de sels de calcium peu solubles dans ces acides. Mais ces divers procédés exigent des opérations ou des produits chimiques supplémentaires et fournissent des engrais composés au lieu de phospha- te bicalcique pur; recherché pour sa teneur élevée en P2O5 et sa bonne solubilité dans le citrate.
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On a découvert à présent qu'il est possible d'obtenir une solubilité excellente du procuit final dans le citrate d'ammonium, d'une façon relativement facile et économique et sans recourir aux mesures compliquées citées plus haut, en ajoutant avant la précipitation par la base, une quantité relativement faible d'un composé soluble de magnésium à raison de 0,5 à 4% environ de magnésium combiné, calculés sur la base du phosphate brut utilisé, Cette addition peut être faite directement au phosphate brut sous la forme d'un composé de magnésium soluble dans l'eau ou dans les acides et par conséquent soluble dans la masse acide d'attaque, maie peut être également mélangée avec agitation à la masse acide obtenue par l'attaque duòhosphate brut par l'acide nitrique de la façon habituelle,
auquel cas la précipitation par l'ammoniaque ou par d'autres bases s'effectue de la façon habituelle, ou peut encore être ajoutée à l'agent de précipitation alcalin en présence de sels d'ammonium sous la forme d'un sel de'magnésium soluble. Comme composés de magré- sium on peut utiliser les oxydes ou les carbonates solubles dans les acides ou les sels d'acides forts solubles dans l'eau.
Si l'on ajoute le magnésium avant la précipitation par l'ammoniaque, la quantité utilisée doit représenter de 2 à 4% de magnésium, de préférence 4%, calculés sur la base du phosphate brut, Si l'on ajoute le magnésium à la solution ammoniacale de précipitation, il suffit d'utiliser de 0,5 à 1,5%, de préférence 1% de magnésium, sur la base du phosphate brut.
De cette façon, un précipité obtenu par l'action de NH jusqu'à un pH de 4,0, suivi de filtration et d'un séchage à 100 C est soluble dans le citrate à raison de plus de 95%, tandis qu'un précipité obtenu dans les mêmes conditions,mais sans addition de magnésium, présente des solubilités irrégulières descendant jusqu'à 80%.
L'addition du composé de magnésium à la précipitation du phosphate procure non seulement l'avantage surprenant d'une bonne solubilité dans le citrate, mais,,assure notaient une filtrabilité supérieure par rapport aux précipités obtenus sans addition de magnésium.
Les avantages du procédé sont particulièrement apparents si l'on se sert d'acide nitrique à titre d'acide minéral pour la dissolution du phosphate brut, et d'ammoniaque comme agent de précipitation alcalin,
Il est en effet connu de précipiter du phosphate brut attaqué par des acides minéraux par de la magnésite au lieu de chaux vive ou d'ammoniaque dans le but d'obtenir un engrais phosphaté riche en magnésium, sans se préoccuper de sa solubilité dans le citrate.
Contrairement au procédé de l'invention, où des quantités relativement faibles de composés de magnésium suffisent pour obtenir une solubilité optimum dans le citrate, ce procédé présente comme inconvénients le prix plus élevé de l'agent de précipitation et une difficulté plus grande à isoler le mélange soluble de nitrates sous la forme d'm produit indépendant de vente facile.
Il est connu d'autre part, de séparer le gypse des masses de phosphate brut attaquées par l'acide nitrique par un traitement préliminaire et de récupérer du mélange de réaction restant des phosphates de magnésium ou des phosphates de calcium et de magnésium par addition de composés du magnésium et d'ammoniaque. Ces procédés se distinguent du procédé de l'invention par la séparation nécessaire du gypse, l'addition du magnésium en quantité élevée et la forte teneur en magnésium de l'engrais phosphaté.
Suivant le procédé de l'invention, la petite quantité dé magnésium reste pratiquement en solution après la précipitation au pH final de 4,0 grâce à la présence simultanée des sels d'ammonium, de sorte que le phosphate bicalcique précipité et séparé ne contient approximativement que la même quantité de magnésium, calculée sur la base de P2O5, que le phosphate brut introduit.
Le procédé de l'invention comprend également, comme on l'a mentionné plus haut, l'addition intentionnelle de petites quantités de composés de magnésium, qui peuvent être pratiquement séparés de nouveau par une opération de filtration, après précipitation du phosphate bicalcique par la solution de précipitation, Dans des cas spéciaux, on peut utiliser des quantités infé-
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rieures à 0,5% de Mg par rapport au phosphate brut, l'indication des quanti- tés servant seulement à distinguer l'addition intentionnelle de magnésium de la teneur naturelle en magnésium du phosphate brut qui atteint généralement
0,5% environ.
La teneur en magnésium du phosphate brut ne suffirait d'ail- leurs pas à provoquer l'effet décrit parce qu'une grande partie de ce magné- sium est présente sous la forme de composés insolubles et ne peut entrer en réaction.
Dans le procédé qui fait l'objet de l'intention, il n'est pas né- cessaire de séparer les impuretés du phosphate brut ou les composés peu solu- bles du calcium,par exemple le fluorure de calcium:, avant la précipitation du'phosphate bicalcique pour éviter la reconstitution de l'apatite. Si cette reconstitution se produit cependant, la teneur en P2O5 de l'engrais à base de phosphate bicalcique augmente en conséquenceo
L'engrais phosphaté contenant du phosphate bicalcique avec eau de cristallisation se conserve parfaitement et s'épand facilement.
Lors du séchage du précipité de phosphate bicalcique séparé (qui contient encore environ 60% d'eau non combinée après la filtration) on peut éliminer également l'eau de cristallisation par un séchage prolongé et fina- lement effectué à une température plus élevée (200-300 C) et porter ainsi de 33 à 38% environ la teneur de l'engrais phosphaté en P2O5, Mais le processus de séchage en vue d'extraire l'eau de cristallisation exige beaucoup de temps et est très coûteux.
On sait,qu'il est possible de précipiter le phosphate bicalcique à température élevée sous une forme exempte d'eau de cristallisation. Mais en présence des impuretés du phosphate brut et principalement en présence de fluor, la précipitation à des températures supérieures à 55 C ne fournit pas un phosphate bicalcique présentant après filtration et séchage, une solu- bilité suffisante dans le citrate d'ammonium.
On a constaté avec surprise qu'en présence des quantités réduites de magnésium suivant l'invention, le phosphate bicalcique précipite sous for- me exempte d'eau de cristallisation à des températures supérieures à 55 C, même en présence des impuretés du phosphate brut et principalement du fluor et présente après séparation et séchage une solubilité supérieure dans le citrate.
L'lévation de la température de précipitation à 55 C ou plus, et en même temps la précipitation du phosphate bicalcique sous forme anhydre, représentent donc un perfectionnement supplémentaire du procédé de fabrication.
Le gâteau de filtration provenant de la filtration du phosphate bicalcique ne contient -.par exemple plus que 45% d'eau non combinée au lieu de 60. La vitesse de filtration et l'effet de lavage s'en trouvent augmentés.
Lors du séchage, il suffit d'éliminer l'eau non combinée pour obtenir un en- grais à base de phosphate bicalcique exempt d'eau de cristallisation, soluble à 95-98% dans une solution de citrate d'ammonium avec une teneur en P2O5de 38% (pour une teneur de 29% dans le phosphate brut).
Cet engrais phosphaté neutre, non soluble dans l'eau et exempt d'eau de cristallisation se conserve parfaitement et se mélange facilement avec de nombreux autres engrais chimiques.
On remarquera qu'en précipitant par l'ammoniaque du phosphate bicalcique anhydre à partir de la liasse d'attaque de l'acide nitrique sans l'addition, conforme à l'invention, de petites quantités de magnésium, on obtient un précipité qui, après séchage, est formé d'un mélange d'apatite et de phosphate bicalciquel et n'est soluble qu'à 50-60% dans une solution de citrate d'ammonium. '
Après la séparation du phosphate bicalcique, la lessive restante contient du nitrate de calcium, du nitrate d'ammonium, et pratiquement tout le nitrate de magnésium antérieurement introduit.
Par de nouvelles additions
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de NE] et de CO2 (sous forme gazeuse ou mieux encore sous forme d'une les- sive de carbonate d'ammonium) et précipitation'des éléments calcium et ma- gnésium, on peut obtenir facilement à partir de la lessive restante, une so- lution de nitrate d'ammonium techniquement utilisable qui peut servir par exemple à la fabrication d'engrais azotés.
On a constaté encore que les deux procédés décrits plus haut, à savoir la séparation du phosphate bicalcique exempt d'eau de cristallisa- tion (avec les impuretés du phosphate brut'), et la séparation de la chaux (avec la faible quantité de magnésium) peuvent être exécutés en une seule fois san s filtration préalable et sans diminution de la solubilité dans le citrate du phosphate bicalcique du produit final en ajoutant suivant l'invention, avant ou pendant la précipitation, de 2 à 4% de magnésium, calculés sur la base du- phosphate brut utilisée sous la forme de composés de magnésium solubles.
Sui- vant le procédé de l'intention, on précipité par exemple la masse d'attaque du phosphate brut dans l'acide nitrique au moyen d'une solution ammoniacale (contenant le magnésium suivant l'intention) à une température supérieure à 55 C jusqu'à un pH de 4, et on continue ensuite la précipitation au moyen de NH3 ou C02 gazeux ou d'une lessive de carbonate d'ammonium jusqu'à obtenir un pH de 7 à 3 environ, et de toute manière jusqu'à la séparation pratique du carbonate de calcium et du carbonate de magnésium.
Le précipité, essentiellement formé de phosphate bicalcique et du carbonate de'calcium est ensuite filtré et séché. Après la neutralisation de l'excès de carbonate d'ammoniaque présent dans le lessive restante au moyen d'acide nitrique, il reste une solution de nitrate d'ammonium à 40-50%, indus- triellement utilisable. L'attaque du phosphate brut par l'acide et la préci- pitation de la masse d'attaque acide par 1'ammoniaque ou le carbonate d'ammo- nium, s'effectuent avantageusement en phases séparées dans des agitateurs, la filtration dans des filtres rotatifs et le séchage dans des tambours. Ces dispositifsne sont cependant mentionnés qu'à titre d'exemple.
De cette manière, on récupère environ 96% de l'azote introduit sous la forme d'acide nitrique, d'ammoniaque et de nitrate de magnésium, comme ni- trate d'ammonium industriellement utilisable. La solubilité dans le citrate du phosphate bicalcique exempt d'eau de cristallisation obtenu suivant le pro- cédé de l'invention, tant en mélange avec la chaux précipitée simultanément qu'avec une chaux en poudre d'une autre provenanée, se maintient pendant un stockage prolongé, et le phosphate constitue un excellent engrais phosphaté physiologique basique.
EXEMPLE 1.
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On mélange 10 kg. de phosphate brut grossièrement broyé (29,46% de P2O5) avec 0,7 kg. de magnésite calcinée (correspondant à 0,3 kg. de magnésium) et on dissout le mélange dans 23,9 kg d'acide nitrique à 47%. On le précipite ensuite au moyen d'une lessive ammoniacale contenant du nitrate d'ammonium à 40 C environ, sous agitation énergique jusqu'à obtenir un pH égal à 4. Après filtration et séchage, on obtient 8,68 kg. de phosphate bicalcique technique avec eau de cristallisation et 33,3% de P2O5, dont 32,1 % sont sous une forme soluble dans le citrate (solubilité de (962,45%), EXEMPLE 2.
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On dissout pendant une demi-heure à une heure environ 10 kg. de phosphate brut dans 18,8 kg. d'acide nitrique à 47%. Après désagrégation, on ajoute à la masse 0,7 kg. de magnésite calcinée tout en agitant et une fois la réaction achevée, on effectue la précipitation par une lessive ammoniacale de façon à obtenir un pH égal à 4. On obtient 8,86 kg. de phosphate bicalcique technique avec eau de cristallisation et 32,5% de P2O5, dont 30,6 % sont sous forme soluble dans le citrate (solubilité de 94,3%).
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EXEMPLE 3.
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On traite pendant 15 minutes à 40 C dans un récipient agitateur 10 kg. de phosphate brut contenant 28,3 % de P 0 , 43,3% de CaO, 7,9 % de CaF2, 0,62% de Mgo (le complément à 100% étant constitue par les autres impuretés du phosphate brut) par 23,3 kg. d'acide nitrique à 48%. Après élévation à la température à 60 C, on introduit environ 30 litres de lessive de précipit a- tion dans la masse acide d'attaque. Cette lessive de précipitation contient par litre 60 gr. de NH3, 420 gr. de NH4NO3 et 21,4 gr. de Mg(NO3)2, La quan- tité totale de magnésium contenue dans la lessive de précipitation est de
100 gr. (correspondant à 1% de magnésium sur la base du phosphate brut).
Le mélange chaud de réaction est filtré une fois la précipitation terminée (précipitation poursuivie jusqu'à un pH égal à 4) et le gâteau de filtration est lavé et séché. Le produit final représente 7,4 kg. et contient du phosphate bicalcique exempt d'eau de cristallisation et pratiquement tout le fluor et les autres impuretés du phosphate brut. Sa composition s'établit approximativement comme suit : 38,1% de P2O5(dont 37,0% de P2O5 sont solubles dans une solution de citrate d'ammonium, soit une solubilité dans le citrate de 97%) 30,1% de CaO, 10,7% de CaF2, 0,80 % de Mgo et 1% d' azote total. Le reste jusqu'à 100 % est constitué par d'autres éléments provenant des impure- tés du phosphate brut.
L'engrais phosphaté se conserve et s'épand facilement. La quantité de Mgo (59 gr.) contenue dans l'engrais est légèrement inférieure ou pratique- ment égale à la quantité de MgO (62 gr.) contenue dans le phosphate brut uti- lisé. La quantité de magnésium introduite avec la lessive de précipitation se retrouve après filtration en solution dans l'eau-mère.
L'eau-mère, représentant environ 50 litres et contenant principa- lement du nitrate d'ammonium, du nitrate de calcium, et la quantité de nitra- te de magnésium introduite avec la lessive de précipitation est précipitée à 60 C par 8,5 litres d'une lessive de carbonate d'ammonium à 47 % (jusqu'à une valeur de pH de 7 à 8, et de toute manière jusqu'à la précipitation com- plète des carbonates de calcium et de magnésium) et le précipité est séparé par filtration, lavé et séché. Le produit sec, représentant 4,2 kg. con- tient principalement de la chaux. Après filtration de la chaux, il reste une lessive de nitrate d'ammonium à 41 % environ, techniquement pure, qui peut être utilisée par exemple pour la fabrication d'engrais azotés.
Une partie de cette lessive est renvoyée dans le cycle et sert à la précipitation de la lessive de précipitation. Pour la fabrication de nitrate de calcium et d'am- monium la chaux convient aussi bien que la lessive de nitrate d'ammonium (après concentration préalable).
EXEMPLE 4.
@
10 kg. de phosphate brut contenant entre autre 28,90% de P2O5 42,5% de CaO, 8,1% de CaF et 0,86% de MgO ( corre spondant à 0,52% de ma- gnésium) sont attaqués par 23,6 kg. d'une solution d'acide nitrique à 48% pen- dant une demi-heure à 40 C, On ajoute en remuant à la masse acide d'attaque 500 gr. de magnésite calcinée (correspondant à 240 gr. de magnésium) et une fois la réaction terminée on précipite à 60 C jusqu'à un pH de 4,0 au moyen d'une lessive ammoniacale de précipitation comprenant au total 30 litres avec une teneur de 60 gr. de NH3 par litre et de 420 gr. de NH4No3 par litre.
La précipitation est poursuivie à la même température de 60 C par une lessive de carbonate d'ammonium à 47% environ jusqu'à un pH de 7 à 8, et eh tout cas jusqu'à la précipitation pratique de CaCO3 et de MgcO3, et @e mélange chaud de réaction est ensuite filtré, lavé et séché à 100 C environ. La plus gram- de partie de la lessive de nitrate d'ammonium techniquement pure à 41% envion est séparée et utilisée par exemple dans la fabrication d'engrais azotés, tan-
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dis qu'une petite quantité est saturée par NH3 gazeux et utilisée comme lessive de précipitation du phosphate bicalcique comme mentionné plus : haut .
Le gâteau de filtration lavé et séché, pesant 12,2 kg. environ, contient principalement du phosphate bicalcique exempt d'eau de cristalli- sation, de la chaux, du carbonate de magnésium et pratiquement la totalité du fluor et des autres impuretés du phosphate brut.
L'engrais phosphaté se conserve et s'épand facilement.
Sa teneur d'ensemble en P 0 correspond à 23,8 % en poids, dont 23,3% en poids sont solubles dans une 5solution de citrate d'ammonium (solu- bilité 98%) La teneur en magnésium de l'engrais final correspond à 2,38% de Mg et sa teneur totale en azote à 1% de N environ.
REVENDICATIONS.
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1. Procédé de fabrication d'un engrais fortement soluble dans le citrate d'ammonium contenant principalement du phosphate bicalcique et pra- tiquement exempt d'azote, fournissant comme sous-produits du nitrate d'ammo- nium et éventuellement de la chaux, par dissolution du phosphate brut dans un acide minéral et précipitation par une matière alcaline, avantageusement par l'ammoniaque, caractérisé en ce qu'on ajoute à la masse acide d'attaque soit avant la précipitation, soit en même temps que l'agent alcalin de préci- pitation, des composés de magnésium solubles dans ces liquides à raison de
0,5 à 4% de Mg calculés sur la base du phosphate brut employé.
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METHOD OF MANUFACTURING A FERTILIZER SOLUBLE IN AN AMMONIA CITRATE SOLUTION, MAINLY CONTAINING BICALCIUM PHOSPHATE.
In the manufacture of dicalcium phosphate by precipitation by means of bases of solutions of phosphate, of calcium in mineranx acids, one encounters the difficulty that resids are formed quite easily during precipitation, and do not ':' present after drying, sufficient solubility in ammonia citrate solutions for the phosphoric acid they contain to be assimilated fairly quickly as a nutrient product by plants.
Various measures have been taken in order to reduce the concentration of dissolved calcium salts during the precipitation process and thus promote the formation of the secondary phosphate, poor in calcium, soluble in citrate, rather than that of the tertiary phosphate rich in calcium. (in this case apatite). In the old precipitation process, this measure resulted in a strong dilution of the solution of phosphate in hydrochloric acid before precipitation, a dilution which was commercially possible only if the hydrochloric acid was rehatiemeht cheap, since the latter was not was not recovered.
If one uses nitric acid, more expensive but useful as a nutritive material for the plates, as a dissolver of crude phosphate, it is necessary to work with a solution as concentrated as possible in order to economically recover the nitric acid in the form of nitrate. Part of the calcium is then separated before alkalinization in the form of nitrate (Odda process), or it is fixed by adding sulphates or phosphoric acid in the form of calcium salts which are poorly soluble in these acids. But these various processes require additional operations or chemicals and provide compound fertilizers instead of pure dicalcium phosphate; sought after for its high P2O5 content and good solubility in citrate.
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It has now been found that it is possible to obtain an excellent solubility of the final product in ammonium citrate, relatively easily and economically and without resorting to the complicated measures mentioned above, by adding before precipitation by base, a relatively small amount of a soluble compound of magnesium in an amount of about 0.5 to 4% of combined magnesium, calculated on the basis of the crude phosphate used, This addition can be made directly to the crude phosphate in the form of A magnesium compound soluble in water or in acids and therefore soluble in the acidic attack mass, but can also be mixed with stirring with the acidic mass obtained by the attack of the crude phosphate by nitric acid of the usual way,
in which case the precipitation with ammonia or other bases is carried out in the usual manner, or may alternatively be added to the alkaline precipitating agent in the presence of ammonium salts in the form of a salt of ' soluble magnesium. As magreasum compounds there can be used the acid-soluble oxides or carbonates or the water-soluble salts of strong acids.
If the magnesium is added before the ammonia precipitation, the amount used should be 2 to 4% magnesium, preferably 4%, calculated on the basis of the crude phosphate, If the magnesium is added to the ammoniacal precipitating solution, it is sufficient to use 0.5-1.5%, preferably 1% magnesium, based on crude phosphate.
In this way, a precipitate obtained by the action of NH up to a pH of 4.0, followed by filtration and drying at 100 ° C. is soluble in citrate at a rate of more than 95%, while a precipitate obtained under the same conditions, but without the addition of magnesium, exhibits irregular solubilities down to 80%.
The addition of the magnesium compound to the phosphate precipitation not only provides the surprising advantage of good solubility in citrate, but also ensures superior filterability compared to the precipitates obtained without the addition of magnesium.
The advantages of the process are particularly apparent if nitric acid is used as the mineral acid for dissolving the crude phosphate, and ammonia as the alkaline precipitating agent,
It is in fact known to precipitate crude phosphate attacked by mineral acids by magnesite instead of quicklime or ammonia in order to obtain a phosphate fertilizer rich in magnesium, without worrying about its solubility in citrate. .
Unlike the process of the invention, where relatively small amounts of magnesium compounds are sufficient to obtain optimum solubility in citrate, this process has the disadvantages of the higher price of the precipitating agent and greater difficulty in isolating the precipitating agent. soluble mixture of nitrates in the form of a readily available independent product.
On the other hand, it is known to separate the gypsum from the masses of crude phosphate attacked by nitric acid by a preliminary treatment and to recover from the remaining reaction mixture magnesium phosphates or calcium and magnesium phosphates by adding compounds of magnesium and ammonia. These methods are distinguished from the method of the invention by the necessary separation of the gypsum, the addition of magnesium in a high quantity and the high magnesium content of the phosphate fertilizer.
According to the process of the invention, the small amount of magnesium remains practically in solution after precipitation at the final pH of 4.0 by virtue of the simultaneous presence of the ammonium salts, so that the dicalcium phosphate precipitated and separated contains approximately that the same amount of magnesium, calculated on the basis of P2O5, as the raw phosphate introduced.
The process of the invention also comprises, as mentioned above, the intentional addition of small amounts of magnesium compounds, which can be substantially separated again by a filtration operation, after precipitation of the dicalcium phosphate by the precipitating solution, In special cases smaller amounts can be used
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containing 0.5% Mg relative to the crude phosphate, the indication of the amounts serving only to distinguish the intentional addition of magnesium from the natural magnesium content of the crude phosphate which generally reaches
About 0.5%.
Moreover, the magnesium content of the crude phosphate would not be sufficient to induce the effect described because a large part of this magnesium is present as insoluble compounds and cannot react.
In the process which is the object of the intention, it is not necessary to separate the impurities from the crude phosphate or the poorly soluble compounds of calcium, for example calcium fluoride :, before precipitation of the dicalcium phosphate to avoid reconstitution of apatite. If this reconstitution occurs, however, the P2O5 content of the dicalcium phosphate fertilizer increases accordingly.
The phosphate fertilizer containing dicalcium phosphate with water of crystallization keeps perfectly and spreads easily.
When drying the separated dicalcium phosphate precipitate (which still contains about 60% uncombined water after filtration) the water of crystallization can also be removed by prolonged drying and finally carried out at a higher temperature (200 -300 C) and thus increase the content of the phosphate fertilizer in P2O5 from about 33 to 38%. But the drying process in order to extract the water of crystallization is time-consuming and very expensive.
It is known that it is possible to precipitate dicalcium phosphate at elevated temperature in a form free of water of crystallization. But in the presence of the impurities of the crude phosphate and mainly in the presence of fluorine, the precipitation at temperatures above 55 ° C. does not provide a dicalcium phosphate having, after filtration and drying, sufficient solubility in ammonium citrate.
It was surprisingly found that in the presence of the reduced amounts of magnesium according to the invention, the dicalcium phosphate precipitates in the form free of water of crystallization at temperatures above 55 ° C., even in the presence of the impurities of the crude phosphate and mainly fluorine and after separation and drying has a higher solubility in citrate.
Raising the precipitation temperature to 55 ° C. or more, and at the same time precipitating the dicalcium phosphate in anhydrous form, therefore represent a further improvement in the manufacturing process.
The filter cake from the dicalcium phosphate filtration, for example, only contains 45% uncombined water instead of 60. The filtration rate and the washing effect are thereby increased.
When drying, it suffices to remove the uncombined water to obtain a dicalcium phosphate fertilizer free of water of crystallization, 95-98% soluble in ammonium citrate solution with a content of P2O5 of 38% (for a content of 29% in crude phosphate).
This neutral phosphate fertilizer, not soluble in water and free of water of crystallization, keeps perfectly and mixes easily with many other chemical fertilizers.
It will be noted that by precipitating anhydrous dicalcium phosphate with ammonia from the nitric acid attack bundle without the addition, in accordance with the invention, of small amounts of magnesium, a precipitate is obtained which, after drying, is formed from a mixture of apatite and dicalcium phosphate and is only 50-60% soluble in ammonium citrate solution. '
After the separation of the dicalcium phosphate, the remaining lye contains calcium nitrate, ammonium nitrate, and virtually all of the magnesium nitrate previously introduced.
By new additions
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of NE] and CO2 (in gaseous form or better still in the form of an ammonium carbonate les- sive) and precipitation of the elements calcium and magnesium, one can easily obtain from the remaining lye a A technically usable ammonium nitrate solution which can be used, for example, in the manufacture of nitrogenous fertilizers.
It was also found that the two processes described above, namely the separation of the dicalcium phosphate free from water of crystallization (with the impurities of the crude phosphate '), and the separation of the lime (with the small quantity of magnesium ) can be carried out in one go without prior filtration and without reducing the solubility in citrate of the dicalcium phosphate of the final product by adding according to the invention, before or during the precipitation, from 2 to 4% of magnesium, calculated on the crude phosphate base used in the form of soluble magnesium compounds.
Following the process of the intention, for example the attack mass of the crude phosphate is precipitated in nitric acid by means of an ammoniacal solution (containing the magnesium according to the intention) at a temperature above 55 ° C. up to a pH of 4, and the precipitation is then continued by means of NH3 or CO2 gas or ammonium carbonate lye until a pH of approximately 7 to 3 is obtained, and in any case up to the practical separation of calcium carbonate and magnesium carbonate.
The precipitate, essentially formed of dicalcium phosphate and calcium carbonate, is then filtered and dried. After neutralization of the excess ammonium carbonate present in the remaining lye with nitric acid, a commercially usable 40-50% ammonium nitrate solution remains. The attack of the crude phosphate by the acid and the precipitation of the acid attack mass by ammonia or ammonium carbonate are advantageously carried out in separate phases in stirrers, the filtration in rotary filters and drying in drums. These devices are however mentioned only by way of example.
In this way, about 96% of the nitrogen introduced is recovered in the form of nitric acid, ammonia and magnesium nitrate, as ammonium nitrate which can be used industrially. The solubility in citrate of the dicalcium phosphate free of water of crystallization obtained according to the process of the invention, both as a mixture with the lime precipitated simultaneously and with a powdered lime from another origin, is maintained for a period of time. prolonged storage, and phosphate constitutes an excellent physiological basic phosphate fertilizer.
EXAMPLE 1.
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10 kg are mixed. of coarsely ground crude phosphate (29.46% P2O5) with 0.7 kg. of calcined magnesite (corresponding to 0.3 kg. of magnesium) and the mixture is dissolved in 23.9 kg of 47% nitric acid. It is then precipitated by means of an ammoniacal lye containing ammonium nitrate at approximately 40 ° C., with vigorous stirring until a pH equal to 4 is obtained. After filtration and drying, 8.68 kg are obtained. of technical dicalcium phosphate with water of crystallization and 33.3% P2O5, of which 32.1% is in a form soluble in citrate (solubility of (962.45%), EXAMPLE 2.
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About 10 kg is dissolved for half an hour to one hour. of crude phosphate in 18.8 kg. 47% nitric acid. After disintegration, 0.7 kg is added to the mass. of magnesite calcined while stirring and once the reaction is complete, precipitation is carried out with an ammoniacal lye so as to obtain a pH equal to 4. 8.86 kg are obtained. of technical dicalcium phosphate with water of crystallization and 32.5% P2O5, of which 30.6% is in the form soluble in citrate (solubility of 94.3%).
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EXAMPLE 3.
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Treated for 15 minutes at 40 ° C. in a 10 kg stirred vessel. of crude phosphate containing 28.3% of P 0, 43.3% of CaO, 7.9% of CaF2, 0.62% of Mgo (the remainder to 100% being constituted by the other impurities of the crude phosphate) by 23 , 3 kg. 48% nitric acid. After raising the temperature to 60 ° C., about 30 liters of precipitating liquor are introduced into the acidic attack mass. This precipitation lye contains 60 gr per liter. of NH3, 420 gr. of NH4NO3 and 21.4 gr. of Mg (NO3) 2, The total quantity of magnesium contained in the precipitation liquor is
100 gr. (corresponding to 1% magnesium on the basis of crude phosphate).
The hot reaction mixture is filtered once the precipitation is complete (precipitation continued until a pH equal to 4) and the filter cake is washed and dried. The final product represents 7.4 kg. and contains dicalcium phosphate free of water of crystallization and substantially all of the fluorine and other impurities in the crude phosphate. Its composition is established approximately as follows: 38.1% of P2O5 (of which 37.0% of P2O5 is soluble in an ammonium citrate solution, i.e. a solubility in citrate of 97%) 30.1% of CaO , 10.7% of CaF2, 0.80% of Mgo and 1% of total nitrogen. The remainder up to 100% consists of other elements from the impurities of the crude phosphate.
Phosphate fertilizer can be stored and spread easily. The quantity of Mgo (59 gr.) Contained in the fertilizer is slightly less or practically equal to the quantity of MgO (62 gr.) Contained in the crude phosphate used. The quantity of magnesium introduced with the precipitation liquor is found after filtration in solution in the mother liquor.
The mother liquor, representing about 50 liters and containing mainly ammonium nitrate, calcium nitrate, and the quantity of magnesium nitrate introduced with the precipitation lye is precipitated at 60 C by 8.5 liters of a 47% ammonium carbonate lye (up to a pH value of 7 to 8, and in any case until the complete precipitation of calcium and magnesium carbonates) and the precipitate is filtered off, washed and dried. The dry product, accounting for 4.2 kg. mainly contains lime. After filtration of the lime, a technically pure ammonium nitrate lye remains at approximately 41%, which can be used, for example, for the manufacture of nitrogenous fertilizers.
Part of this lye is returned to the cycle and is used to precipitate the precipitation lye. For the production of calcium nitrate and ammonium lime is suitable as well as ammonium nitrate lye (after prior concentration).
EXAMPLE 4.
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10 kg. of crude phosphate containing among others 28.90% of P2O5 42.5% of CaO, 8.1% of CaF and 0.86% of MgO (corre sponding to 0.52% of magnesium) are attacked by 23, 6 kg. of a 48% solution of nitric acid for half an hour at 40 ° C., 500 gr. are added while stirring to the acidic acid mass. of calcined magnesite (corresponding to 240 gr. of magnesium) and once the reaction is complete, precipitation is carried out at 60 ° C. to a pH of 4.0 by means of an ammoniacal precipitation solution comprising a total of 30 liters with a content of 60 gr. of NH3 per liter and 420 gr. of NH4No3 per liter.
The precipitation is continued at the same temperature of 60 ° C. with approximately 47% ammonium carbonate lye up to a pH of 7 to 8, and in any case until the practical precipitation of CaCO3 and MgcO3, and @e hot reaction mixture is then filtered, washed and dried at about 100 ° C. Most of the technically pure 41% ammonium nitrate lye is separated off and used, for example, in the manufacture of nitrogenous fertilizers, tan-
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say that a small amount is saturated with NH3 gas and used as dicalcium phosphate precipitation lye as mentioned above.
The filter cake washed and dried, weighing 12.2 kg. about, contains mainly dicalcium phosphate free of water of crystallization, lime, magnesium carbonate and substantially all of the fluorine and other impurities of the crude phosphate.
Phosphate fertilizer can be stored and spread easily.
Its overall content of P 0 corresponds to 23.8% by weight, of which 23.3% by weight is soluble in an ammonium citrate solution (98% solubility) The magnesium content of the final fertilizer corresponds to 2.38% Mg and its total nitrogen content to approximately 1% N.
CLAIMS.
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1. A process for the manufacture of a fertilizer highly soluble in ammonium citrate containing predominantly dicalcium phosphate and practically free of nitrogen, yielding as by-products of ammonium nitrate and optionally lime, by dissolution of the crude phosphate in a mineral acid and precipitation with an alkaline material, advantageously with ammonia, characterized in that one adds to the acidic attack mass either before the precipitation, or at the same time as the alkaline agent of precipitation, soluble magnesium compounds in these liquids at a rate of
0.5 to 4% Mg calculated on the basis of the crude phosphate employed.