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COLORANTS AZOIQUES METALLISES DE LA SERIE PYRAZOLONIQUE ET LEUR PROCEDE
DE PREPARATION.
La Demanderesse a trouvé que l'on pouvait préparer de précieux colorants azoïques métallisés de la série pyrazolonique en copulant une mo- lécule du dérivé diazoïque d'une amide d'un acide 1-hydroxy-2-amirio benzène sulfonique répondant à la formule générale 1 du dessin annexé, dans lequel- le :
x, désigne l'hydrogène un halogène ou un groupe alcoylique, et R désigne un groupe alcoylique, cycloalcoylique, aralcoylique ou arylique, avec une molécule d'une 1-phényl 3-méthyl 5-pyrazolone répondant à la for- mule 2 du dessin annexé, dans laquelle le noyau A peut comporter un substi- tuant en position 3' ou 4' ou deux substituants en positions 2'.3', 2'.4', 2'.5', 3'.4' ou 3'05', les substituants pouvant être constitués par des ha- logènes et/ou des groupes alcoyliqbes ou des groupes d'amides d'acides sul- foniques dont l'atome d'azote porte comme substituants un ou deux groupes alcoyliques et en traitant le colorant azoïque obtenu par un agent capable de céder un métâl, de préférence du chrome ou du cobalt.
Parmi les amides d'acides 1-bydroxy- 2-amino-benzène sulfoni- ques répondant à la formule 1 et convenant à la préparation du dérivé dia- zolque., on peut citer à titre d'exemple : la N-méthylamide de l'acide 1-hydroxy- 2-amino benzène 4-sulfonique, la N-éthylamide de l'acide 1-hydroxy 2-amino benzène 4-sulfonique, la N-propylamide de l'acide 1-hydroxy-2-amino benzène 4-sulfonique, la N-butylamide de l'acide 1-hydroxy-2-amino benzène 4-sulfonique, la N-méthylamide de l'acide 1-hydroxy-2-amino 6-méthyl benzène 4-sulfonique,
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la N-méthylamide de l'acide 1-hydroxy 2-amino-6-chloro benzène 4-sulfoni- que;
la N-phénylamide de l'acide 1-hydroxy-2-amino benzène 4-sulfonique, la N-benzylamide de l'acide l-hydroxy-2-amino benzène 4-sulfonique, la N-méthylamide de l'acide 1-hydroxy 2-amino benzène 5-sulfonique, la N-éthylamide de l'acide 1-hydroxy-2-amino benzène 5-sulfonique, la N-benzylamide de l'acide l-hydroxy-2-amino benzène 5-sulfonique, la N-cyclohexylamide de l'acide 1-hydroxy 2-amino benzène 5-sulfonique, la N-phénylamide de l'acide 1-hydroxy-2-amino benzène 5-sulfonique, la N-méthylamide de l'acide 1-hydroxy 2-amino 4-chloro benzène 5- sul- fonique, la N-phénylamide de l'acide 1-hydroxy 2-amino 4-chloro benzène 5-sul- fonique la N-phénylamide de l'acide 1-hydroxy 2-amino 4-méthyl benzène 5- sulfo- nique,
la N-éthylamide de l'acide 1-hydroxy- 2-amino 4-chloro benzène 6-sulfonique. la N-phénylamide de l'acide 1-hydroxy-2-amino 4-chloro benzène 6-sulfonique, la N-phénylamide de l'a,cide 1-hydroxy 2-amino 4-métbyl benzène 6-sulfoni- que.
Comme composantes azoiques servant à la formation des colorait s azoiques, on utilise, selon l'invention, des 1-phényl 3-méthyl 5-pyrazolones répondant à la formule 2, par exemple : la I-(3'-chloro}-phényl 3-méthyl 5-pyrazolone, la 1-(4'-chloro) 3-méthyl 5-pyrazolone, la 1-(2'o5'-dich¯l.oro)-phényl 3-méthyl 5-pyrazolone, la 1-(4'-méthyl)-phënyl 3-méthyl 5-pyrazolone, la 1-(2'a5'-diméthyl)-phényl 3-méthyl 5-pyrazolone, la 1-(3'-éthyl)-phényl 3-méthyl 5-pyrazolone, la N-méthylamide de l'acide 1-phényl 3-méthyl 5-pyrazolone 3'-sulfonique, la N-méthylamide de l'acide 1-phényl 3-méthyl 5-pyrazolone 4'-sulfonique,
la N.N-dimétbylamide de l'acide 1-phényl 3-méthyl 5-pyrazolone 3'-sulfoni- que, la N-éthylamide de l'acide 1-phényl 3-méthyl 5-pyrazolone 3'-sulfoniqueo
La copulation du dérivé diazoïque avec les pyrazolones s'effec- tue de préférence en milieu alcalin. On élabore et l'on isole les produits obtenus de manière usuelle par filtration, lavage et séchage.
On peut transformer les colorants azoïques en complexes métalliques solubles dans l'eau par les procédés connus de métallisation, cette métallisation étant exécutée de préférence à l'aide de sels de chrome, tels que le sulfate chro- mique, le formiate chromique, l'acétate chromique, l'alun de chrome ou les bichromates de potassium ou de sodium ou encore de sels de cobalt bivalent tels que l'acétate cobalteux, le formiate cobalteux et le sulfate cobalteux, soit en suspension ou solution aqueuse, soit en milieu organique, par exem- ple dans un bain de fusion d'un sel alcalin d'un acide mono-carboxylique aliphatique à bas poids moléculaire.
Les nouveaux colorants métallisés teignent la laine et la soie en bain neutre ou faiblement acide en nuances très égales, nourries et soli- des, d'excellente solidité à la lumière et de très bonne solidité au foulon
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et au lavage. Ils conviennent aussi remarquablement à la teinture de fibres synthétiques contenant de l'azote telles que les fibres de polyamides et à la teinture du cuir.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter,
Les parties y sont données en poids.
EXEMPLE 1.
On diazote directement 20,2 parties de N-méthylamide de l'acide
1-hydroxy 2-amino benzène 4-sulfonique avec 6,9 parties d'azotite de sodium.
On combine le dérivé diazoïque, dans une solution aqueuse rendue alcaline à l'aide de carbonate de sodium, avec 24,3 parties de 1-(2'.5'-d.ichloro)- phényl 3-méthyl 5-pyrazoloneo Le colorant formé précipite aussitôt; on le filtre, on le lave et on le sèche. Il se présente sous la forme d'une poudre rouge qui se dissout, dans l'acide sulfurique concentré, avec une coloration jaune tirant sur le rouge et, dans une solution aqueuse étendue de carbonate de sodium, avec une coloration orangéeo
Pour préparer le complexe de chrome en substance, on dissout à
95 , 45,6 parties du colorant séché, dans 600 parties d'eau, avec 80 parties de solution d'hydroxyde de sodium à 10%. A cette solution, on ajoute un - mélange, neutralisé à l'hydroxyde de sodium, de 15 parties de bichromate de sodium et de 75 parties d'eau.
On fait bouillir le mélange avec reflux pen- dant plusieurs heures jusqu'à ce que tout le colorant soit transformé en complexe métallifère. On isole alors ce dernier de la solution-alcaline -par relargage et filtrage. Le colorant séché se présente sous la forme d'une poudre brun-rouge qui se dissout dans l'acide sulfurique concentré avec une coloration jaune et dans l'eau avec une coloration rouge-orangé; il teint la laine, la soie et les fibres de polyamides, en bain neutre ou faiblement acide, en nuances orangées nourries, tirant sur le rouge. Les teintures possèdent une excellente solidité à la lumière et sont très solides au fou- lon et au lavage.
On obtient des colorants analogues en remplaçant les 24,3 par- ties de 1-(2'.5'-dichloro)-phényl 3-méthyl 5-pyrazolone du présent exemple par 24,3 parties de 1-(3'.4'-dichloro)-phényl;3-méthyl pyrazolone, 33,2 par- ties de 1-(2'.5'-dibrorno)-phényl 3-méthyl 5-pyrazolone, 20,2 parties de 1- (2'.5'-diméthyl)-phényl 3-métbyl 5-pyrazolone ou 23,0 parties de 1-(2'05'- diéthyl)-phényl 3-méthyl 5-pyrazolone.
EXEMPLE 2.
On diazote directement 20,2 parties de N-méthylamide de l'acide l-hydroxy-2-amino benzène 4-sulfonique avec 6;9 parties d'azotite de sodium; on combine ensuite le dérivé diazoïque avec 17,4 parties de 1-phényl 3-méthyl 5-pyrazolone, en solution aqueuse rendue alcaline à l'aide de carbonate de sodium, le colorant formé précipite aussitôt. On filtre ce colorant, on le lave et on le sèche; il se présente sous la forme d'une poudre rouge qui se dissout dans l'acide sulfurique concentré avec une coloration jaune tirant sur le rouge et, dans une solution de carbonate de sodium étendue, avec une coloration orangée.
Pour préparer le complexe de chrome en substance ; dissout à 100 , 38,7 parties du colorant séché, dans 500 parties d'eau avec 80 par- ties de solution d'hydroxyde de sodium à 10%. A la solution de colorant maintenue à 100 , on ajoute une solution neutralisée à l'aide d'hydroxyde de spdium de 10 parties de bichromate de sodium cristallisé dans 75 partie s d'eau. On fait bouillir le mélange avec reflux pendant 4 à 5 heures. On isole le colorant, se présentant alors sous forme de complexe de chrome, de la solutio alcaline d'hydroxyde de sodium, par relargage et filtration.
Le colorant séché se présente sous la forme d'une poudre rouge-brun, qui se dissout dans l'acide sulfurique concentré avec une coloration jaune et, dans l'eau, avec une coloration rouge-orangé. Il teint la laine, la soie et les fibres de polyamides, en bain neutre ou faiblement acide, en nuances orangées nourries tirant sur le rouge. Les teintures possèdent une exellen- te solidité à la lumière et sont très solides au foulon et au lavage.
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On obtient un colorant analogue en remplaçant les 20,2 parties de N-mthylamide de l'acide 1-hydroxy 2-amino benzène 4-sulfonique du pré- sent exemple, par 23,6 parties de N-méthylamide de l'acide 1-hydroxy 2-ami- no 6-chloro benzène 4-sulfonique.
EXEMPLE 3.
On diazote directement 20,2 parties de N-méthylamide de l'acide 1-hydroxy 2-amino benzène 4-sulfonique avec 6,9 parties d'azotite de sodium.
On combine ensuite le dérivé diazoïque avec 20,9 patties de 1-(3'-chloro)- phényl 3-méthyl 5-pyrazolone, dans une solution aqueuse rendue alcaline au carbonate de sodium, le colorant azoïque formé précipitant alors. On fil- tre ce colorant, on le sèche et on le transforme, selon les indications de l'exemple 2, en un complexe de chrome qui présente des propriétés analo- gues à celui de l'exemple 2.
Pour préparer un complexe de cobalt en substance, on dissout 42,2 parties du colorant séché, dans 500 parties d'eau, avec 80 parties de solution d'hydroxyde de sodium à 10%, à 80 . A la solution de colorant, on ajoute, en 10 minutes, une solution de 15 parties de sulfate cobalteux cristallisé, 100 parties d'eau, 4 parties d'acide tartrique et 8 parties d'hydroxyde de sodium. On agite pendant plusieurs heures à environ 60 On sépare le complexe de cobalt du colorant formé, par addition de chlorure de sodium à la solution de réaction, puis on filtre et l'on sèche.
Le colorant se présente sous la forme d'une poudre brune qui se dissout dans l'acide sulfurique concentré avec une coloration jaune et dans l'eau avec une coloration orangé-jaune tirant sur le brun ; il teint la laine, la soie et les fibres de polyamides, en bain neutre ou faiblement acide, en nuances jaune-brun nourries. Les teintures possèdent une remarquable solidité à la lumière et sont très solides au lavage et au foulon.
Les complexes métalliques des colorants préparés à partir du dé- rivé diazoique de la N-méthylamide de l'acide l-hydroxy-2-amino benzène 4- sulfonique et de la 1-(4'-chloro)-phényl 3-méthyl 5-pyrazolone possèdent des propriétés analogues.
Le colorant métallisé que l'on obtient en remplaçant les 20,2 parties de N-méthylamide de l'acide 1-hydroxy 2-amino benzène 4-sulfoniq , du présent exemple,, par 21,6 parties de N-éthylamide de l'acide 1-hydroxy 2-amino benzène 4-sulfonique possèdent également des propriétés analogues.
EXEMPLE 4.
On diazote indirectement, à la manière usuelle, 26,4 parties de N-phénylamide de l'acide 1-hydroxy 2-amino benzène 4-sulfonique, avec 6,9 parties d'azotite de sodium et l'on combine la suspension de diazoïque avec 26,7 parties de N-méthylamide de l'acide 1-phényl 3-méthyl 5-pyrazolone 3'-sulfonique, en solution aqueuse rendue alcaline au carbonate de sodium.
Le colorant formé précipite immédiatement; on le filtre, on le lave et on le sèche. Il se présenté sous la forme d'une poudre rouge qui se dissout dans l'acide sulfurique concentré avec une' coloration jaune tirant sur le rouge et dans une solution étendue de carbonate de sodium avec une colora- tion orangée.
On transforme le colorant en complexe de chrome par traitemert au bichromate de sodium, selon les indications de l'exemple 2 et on le re- largue de la solution de réaction alcaline. Après filtration, lavage et séchage, on recueille une poudre rouge-brun qui se dissout dans l'acide sul- furique concentré avec une coloration jaune et dans l'eau avec une coloration rouge-orangé ; elle teint la¯laine, la soie et les fibres de polyamides, en bain neutre ou faiblement acide, en nuances orangées nourries et tirant sur le rouge. Les teintures sont extrêmement solides à la lumière, au lavage et au foulon.
EXEMPLE 5.
On diazote indirectement, à la manière usuelle, 26,4 parties de N-phénylamide de l'acide 1-hydroxy 2-amino benzène 4-sulfonique avec 6,9
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parties d'azotite de sodium. On combine la suspension de diazoïque avec 20,9 parties de 1-(3'-chloro)-phényl 3-méthyl 5-pyrazolone, en solution a- queuse rendue alcaline à l'aide de carbonate de sodium. On isole le colorant formé et, par traitement au bichromate de sodium selon les indications de l'exemple 2, on le transforme en complexe de chrome présentant des proprié- tés analogues à celles du complexe de l'exemple 3.
EXEMPLE 6.
Le complexe de cobalt correspondant au colorant chromaté de l'exemple 4 et obtenu par traitement du colorant azoïque non métallisé se- lon les indications de l'exemple 3, est une poudre brun-jaune qui se dis- sout dans l'acide sulfurique concentré avec une coloration jaune tirant sur le rouge et dans l'eau avec une coloration orangée; il teint la laine, la soie, et les fibres de polyamides en nuances jaune-brun nourries, d'excel- lente solidité à la lumière et de très bonne solidité au foulon et au lava- ge.
Dans le tableau suivant, sont indiqués d'autres exemples dont l'exécution est analogue à celle des exemples 1 à 6, une molécule de la com- posante diazoique étant copulée avec une molécule de la composante azoïque et le colorant azoïque formé étant transformé en complexe métallique.
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<tb>
Exemple <SEP> n <SEP> : <SEP> Composante <SEP> diazoïque <SEP> Composante <SEP> azoïque <SEP> Complexe <SEP> métalli- <SEP> Nuance <SEP> du <SEP> complexe <SEP> métallique <SEP> de <SEP> que <SEP> sur <SEP> la <SEP> laine, <SEP> la <SEP> soie
<tb> et <SEP> les <SEP> fibres <SEP> de <SEP> polyamides
<tb> 7 <SEP> N-phénylamide <SEP> de <SEP> l'acide <SEP> 1-(3'-qhloro)
-phényl <SEP> Cr <SEP> rouge
<tb> hydroxy <SEP> 2-amino <SEP> benzène <SEP> 5- <SEP> 3-métbyl <SEP> 5-pyrazolosulfonique <SEP> ne
<tb> 8 <SEP> N-méthylamide <SEP> de <SEP> l'acide <SEP> 1- <SEP> " <SEP> Or <SEP> "
<tb> hydroxy <SEP> 2-amino <SEP> benzène <SEP> 5sulfonique
<tb> 9 <SEP> N-méthylamide <SEP> de <SEP> l'acide <SEP> 1- <SEP> 1-phényl.-3-méthyl <SEP> Cr <SEP> "
<tb> hydroxy <SEP> 2-amino <SEP> 4-chloro <SEP> ben- <SEP> 5-pyrazolone
<tb> zène <SEP> 5-sulfonique
<tb> 10 <SEP> N-méthylamide <SEP> de:
..l'acide <SEP> 1- <SEP> " <SEP> Cr <SEP> "
<tb> bydroxy <SEP> 2-amino <SEP> 4-chloro
<tb> benzène <SEP> 6-sulfonique
<tb> 11 <SEP> N-cyclohexylamide <SEP> de <SEP> l'acide <SEP> " <SEP> Cr <SEP> "
<tb> 1-hydroxy <SEP> 2-amino <SEP> benzène <SEP> 5sulfonique
<tb> 12 <SEP> N-phénylamide <SEP> de <SEP> l'acide <SEP> 1- <SEP> 1-phényl <SEP> 3-méthyl <SEP> Cr <SEP> "
<tb> hydroxy <SEP> 2-amino <SEP> 4-méthyl <SEP> 5-pyrazolone
<tb> benzène <SEP> 6-sulfonique
<tb> 13 <SEP> N-phénylamide <SEP> de <SEP> l'acide <SEP> 1- <SEP> " <SEP> Co <SEP> jaune <SEP> tirant <SEP> sur <SEP> le <SEP> brun
<tb> hydroxy <SEP> 2-amino <SEP> benzène <SEP> 4sulfonique
<tb> 14 <SEP> N-phénylamide <SEP> de <SEP> l'acide <SEP> 1- <SEP> N-méthylamide <SEP> de <SEP> 1' <SEP> Co <SEP> "
<tb> hydroxy <SEP> 2-amino <SEP> benzène <SEP> 4- <SEP> acide <SEP> 1-phényl <SEP> 3sulfonique <SEP> méthyl <SEP>
5-pyrazolone
<tb> 3'-sulfonique
<tb> 15 <SEP> N-benzylamide <SEP> de <SEP> l'acide <SEP> 1- <SEP> N-éthylamide <SEP> de <SEP> l'a- <SEP> Co <SEP> "
<tb> hydroxy <SEP> 2-amino <SEP> benzène <SEP> 4- <SEP> cide <SEP> 1-phényl <SEP> 3- <SEP> mésulfonique <SEP> thyl <SEP> 5-pyrazolone <SEP> 3'sulfonique
<tb> 16 <SEP> N-éthylamide <SEP> de <SEP> l'acide <SEP> 1- <SEP> 1-phényl <SEP> 3-méthyl <SEP> Cr <SEP> orangée
<tb> bydroxy <SEP> 2-amino <SEP> benzène <SEP> 4- <SEP> 5-pyrazolone
<tb> sulfonique
<tb>
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<tb> Exemple <SEP> n <SEP> Composante <SEP> diazoïque <SEP> Composante <SEP> azoïque <SEP> Complexe <SEP> métalli- <SEP> :
<SEP> Nuance <SEP> du <SEP> complexe <SEP> métallique <SEP> de <SEP> que <SEP> sur <SEP> la <SEP> laine, <SEP> la <SEP> soie
<tb> et <SEP> les <SEP> fibres <SEP> de <SEP> polyamides
<tb> 17 <SEP> N-propylamide <SEP> de <SEP> l'acide <SEP> 1- <SEP> N-éthylamide <SEP> de <SEP> 1' <SEP> Cr <SEP> "
<tb> hydroxy <SEP> 2-amino <SEP> benzène <SEP> 4- <SEP> acide <SEP> 1-phényl <SEP> 3sulfonique <SEP> méthyl <SEP> 5-pyrazolone
<tb> .
<SEP> 3'-sulfonique
<tb> 18 <SEP> N-butylamide <SEP> de <SEP> l'acide <SEP> 1- <SEP> N-méthylàmide <SEP> de <SEP> 1' <SEP> Cr
<tb> hydroxy <SEP> 2-amino <SEP> benzène <SEP> 4- <SEP> acide <SEP> 1-phényl <SEP> 3sulfonique <SEP> méthyl <SEP> 5-pyrazolone
<tb> 3'-sulfonique
<tb> 19 <SEP> N-méthylamide <SEP> de <SEP> l'acide <SEP> 1- <SEP> N.N.-diméthylamide <SEP> Cr <SEP> "
<tb> hydroxy <SEP> 2-amino <SEP> benzène <SEP> 4- <SEP> de <SEP> l'acide <SEP> 1-phényl
<tb> sulfonique <SEP> 3-méthyl <SEP> 5-pyrazolone <SEP> 3'-sulfonique
<tb>
EMI7.2
20 N-véthylamide de l'acide 1- 1-phényl 3-méthyl Cr "
EMI7.3
<tb> hydroxy <SEP> 2-amino <SEP> 6-bromo <SEP> ben= <SEP> 5-pyrazolone
<tb> zène <SEP> 4-sulfonique
<tb> 21 <SEP> N-méthylamide <SEP> de <SEP> l'acide <SEP> 1- <SEP> 1-(3'-bromo)
-phényl <SEP> Cr <SEP> "
<tb> hydroxy <SEP> 2-amino <SEP> 6-bromo <SEP> ben- <SEP> 3-méthyl <SEP> 5-pyrazolone
<tb> zène <SEP> 4-sulfonique
<tb> 22 <SEP> N-méthylamide <SEP> de <SEP> l'acide <SEP> 1- <SEP> 1-(3'-éthyl)-phényl <SEP> Cr <SEP> "
<tb> hydroxy <SEP> 2-amino <SEP> benzène <SEP> 4-sul- <SEP> 3-méthyl <SEP> 5-pyrazolone
<tb> f <SEP> onique, <SEP>
<tb> 23 <SEP> " <SEP> 1-(2'.31-dichloro)- <SEP> Cr
<tb> phényl <SEP> 3-méthyl <SEP> 5-pyrazolone
<tb>
EMI7.4
24 " 1-(2'o4'-dichloro)
- Cr
EMI7.5
<tb> phényl <SEP> 3-méthyl <SEP> 5pyrazolone
<tb>
EMI7.6
25 " 1" ( e r]' -di<iuloro ' Cr 11
EMI7.7
<tb> phényl <SEP> 3-méthyl <SEP> 5pyrazolone
<tb>
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<tb> Exemple <SEP> N <SEP> Composante <SEP> diazoïque <SEP> Composante <SEP> azoïque <SEP> Complexe <SEP> métalli- <SEP> Nuance <SEP> du <SEP> complexe <SEP> métallique <SEP> de <SEP> que <SEP> sur <SEP> la <SEP> laine, <SEP> la <SEP> soie
<tb> et <SEP> les <SEP> fibres <SEP> de <SEP> polyamides
<tb> 26 <SEP> N-metbylamide <SEP> de <SEP> l'acide <SEP> 1-(3'-chlore <SEP> 4'-mé- <SEP> Co <SEP> jaune-brun
<tb> hydroxy <SEP> 2-amino <SEP> benzène <SEP> 4- <SEP> thyl)-phényl <SEP> 3-mé <SEP> - <SEP>
<tb> sulfonique <SEP> thyl <SEP> 5-pyrazolone
<tb> " <SEP> 1-(2'-méthyl <SEP> 5'-chlo- <SEP> Co <SEP> "
<tb> ro)-phény7.
<SEP> 3-méthyl
<tb> 5-pyrazolone
<tb>
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EXEMPLE 28.
On prépare un bain de teinture avec 500 parties d'eau, 1 partie de sulfate de sodium anhydre et 0,2 partie du colorant obtenu selon l'exemple 2. On y introduit à 30 , 10 parties de laine mouillée au préalable et l'on amène le bain à 100 en 15 minutes environ. On maintient cette température pendant 60 minutes et l'on ajoute encore au bain 0,2 partie d'acide acétique concentré au cours de l'opération de teinture. Ensuite, on retire le produit teint du bain, on le rince et on le sèche.
La teinture à l'aide des colorants des autres exemples s'effectue de la même manière.