<Desc/Clms Page number 1>
PROCEDE DE PREPARATION D'ALKANES SUBSTITUES.
L'invention concerne la préparation des alkanes substituées, dont les molécules contiennent deux groupes hydroxyaryl liés à un seul ato- me de carbone du radical alkane. Les composés de cette catégorie sont des matières premières utiles dans la préparation de certains produits résineux, par exemple des résines dites d'éthoxyline. Ces composés ont été préparés jusqu'à présent par condensation d'un composé phénolique avec un composé carbonyle en particulier une cétone. Par exemple on obtient généralement le 2,2d-di(-hydroxyphényl) propane, qui a pris une importance particulière dans la préparation des résines, en faisant réagir le phénol avec l'acétone.
Suivant l'invention on amène un composé phénolique dans un mi- lieu acide en contact avec un hydroperoxyde aromatique représenté par la formule générale :
EMI1.1
dans laquelle Ar désigne un groupe aryle ou' alka- ryle, R1 un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, et R2 un groupe alky,-, le. Si Ar représente un groupe phényle et R1 et R2 des groupes méthyle, l'hydroperoxyde aromatique est l'hydroperoxyde de cumène, qu'on peut prépa- rer par oxydation du cumène. Ce dernier produit se prépare sur une assez grande échelle, car il peut servir dans l'essence de moteur d'avion.
La réaction du procédé suivant l'invention ne s'accomplit pro- bablement pas directement, mais on peut la représenter d'une manière géné-
<Desc/Clms Page number 2>
rale par l'équation suivante :
EMI2.1
dans laquelle): les radicaux Ar'1 et Ar2 sont des groupes aryle ou alkaryle; R1 et R2 sont des groupes alkyle, Ar'1 et Ar'2 sont obtenus à partir des ra- dicaux aromatiques Ar1 et Ar2 par élimination d'un atome d'hydrogène nucléaire.
EMI2.2
peuvent se former comme sous-produits, de même que les composés suivants :
EMI2.3
Les groupes hydroxyle sont généralement en position para, si la structure des groupes aromatiques Ar1 et Ar2 sont tous les deux des groupes phényle, tandis que R1 et R2 le permet.
Lorsque Ar1 et Ar2 sont dès groupes méthy- le, les réactifs sont l'hydroperoxyde de cumene et le phénol à partir des- quels on forme le 2,2-di(4-hydroxyphényl) propane. On peut parfois isoler le 2-phényl-2(4-hydroxyphényl) propane sous forme de sous-produit.
En l'absence d'une addition d'un composé phénolique, les hydm - peroxydes précités se décomposent en milieu acide, en particulier en les chauffant, de façon à former un composé phénolique et un composé carbonyli- que diaprés Inéquation suivante :
EMI2.4
On peut qupposer que cette décomposition constitue le premier stade du procédé suivant l'invention, dont le second stade consiste dans la condensation connue d'un composé phénolique et d'un composé carbonylique dont il a été question ci-dessus. Mais cette hypothèse n'est très probable- ment pas exacte, étant donné qu'on a constaté avec surprise qu'on obtient
<Desc/Clms Page number 3>
un meilleur rendement en ajoutant le composé phénolique dès le début que si l'on ajoute après décomposition partielle ou totale del'hydroperoxyde en milieu acide.
Un acide minéral fort quelconque, peut servir à acidifier le mélange de la réaction, par exemple les acides phosphorique, sulfurique, bromhydrique, fluorhydrique, nitrique, ainsi que les composés mettant un aci- de en liberté dans les conditions de l'opération. Parmi ces catalyseurs on donne la préférence aux acides forts par exemple à ceux dont la constante de dissociation est supérieure à 10-3 et en particulier aux acides minéraux forts.
Le catalyseur à réaction acide consiste de préférence en halo- génures d'hydrbgène tels que le chlorure d'hydrogène. De préférence les ha- logénures d'hydrogène sont à l'état anhydre. On obtient des résultats par- ticulièrement satisfaisants en ajoutant le chlorure d'hydrogène au mélange de la réaction en proportions comprises entre 1 et 20 % en poids et de préfé- rence entre environ 3% et environ 10% en poids, basé sur le rendement en di.
(hydroxy aryl) alkane.
Outre les agents acides, on peut ajouter des catalyseurs secon- daires quelconques tels que par exemple les alkyl mercaptans.
La réaction entre les hydro-peroxydes et les composés phénoli- ques suivant l'invention s'accomplit de préférence à une température compri- se entre 0 et 70 C. Il est généralement avantageux que la température à la fin de l'opération soit un peu plus élevée qu'au commencement. Les du- rées de contact donnant satisfaction sont souvent d'environ 24 heures, mais dans des conditions particulières, par exemple en présence de catalyseurs, des durées de contact plus courtes, par exemple de huit heures, peuvent être suffisantes.
Le rapport molaire entre le réactif phénolique et l'organo-hy- droperoxyde est de préférence au moins égal à 1 :1 et encore mieux supé- rieur à 1 : 1.
Etant donné que la réaction est exothermique, il convient géné- ralement d'empêcher la température de devenir trop élevée par des moyens appropriés, par exemple par un refroidissement extérieur ou en réglant la vitesse de la réaction.
Suivant une forme de réalisation choisie de préférence, on pré- pare une solution ou suspension,du réactif phénolique dans une solution du catalyseur acide et on y ajoute lentement, d'une manière continue ou goutte à goutte, l'hydroperoxyde ou une solution de ce composé. L'addition peut être un peu plus rapide vers la fin de l'opération et la température qui, au début est de préférence maintenue inférieure à 10 C, peut s'élever en- suite et atteindre ou même dépasser légèrement la température ambiante.
Les diluants liquides qui peuvent être ajoutés au mélange de la réaction sont l'eau et des solvants organiques tels que les hydrocarbures, alcools, éthers, etc. Le catalyseur acide peut être dissous séparément dans l'eau ou dans un solvant organique avant de le mélanger avec un des réactifs ou avec les deux, si on le désire.
L'opération suivant l'invention peut s'effectuer d'une manière intermittente, semi-continue ou continue. La réaction peut s'effectuer dans une chambre de réaction ou autoclave, ainsi que dans une chambre de réaction tubulaire ou dans un serpetin, dont les surfaces et parois exté- rieures sont de préférence en contact avec un fluide de réglage de la tempé- rature. Par exemple, on peut faire passer l'élément phénolique acidifié dans une chambre de réaction tubulaire, tandis qu'on injecte l'hydroperoxy- .de en des points espacés sur toute sa longueur. Si.on opère de cette der- nière manière, on peut maintenir dans la zone de réaction un gradient de tem- pérature progressivement croissant dans la direction de la circulation.
Les exemples suivants indiquent de quelle manière l'invention
<Desc/Clms Page number 4>
peut s'appliquer dans la pratique : EXEMPLE 1.
On chauffe une suspension de 5,4 g de phénol dans 0.,92 g d'aci- de chlorhydrique concentré au bain-marie à une température de 45 C, et on y ajoute goutte à goutte en 15 minutes 3 ,5 g d'hydroperoxyde de cumène.,' Puis après avoir laissé reposer la solution limpide ainsi obtenue pendant 48 heu- res à la température ambiante, on la verse dans l'eau à cette température.
La phase organique se sépare de la phase aqueuse. Le produit qui se cristallise dans la phase organique au repos consiste dans le produit d'addition du 2,2-di-(4-hydroxyphényl) propane avec le phénol qui fond entre 113 et 116 C lorsqu'on le chauffe rapidement. Si on le chauffe lentement, le composé d'addition met en liberté du phénol en laissant subsister le 2,2-di(4-hydroxy phényl) propane qui fond entre 146 et 153 C.
EXEMPLE 2.
On met en suspension 5,4 g de phénol dans 93 g d'acide chlorhy- drique concentré. On refroidit le mélange et on le maintient à une tempé- rature de 7 à 8 C pendant 30 minutes, pendant lesquelles on ajoute lente- ment 5 ,4 g d'hydroperoxyde de cumène du commerce (degré de pureté = 69 %) , puis on chauffe le mélange pendant une demi-heure à 50 C et on verse les produits de la réaction ainsi obtenus dans l'eau à 50 C. Il se forme une phase aqueuse et une phase organique. On élimine la première. Au repos un produit cristallise dans la phase organique, on lave ce produit avec de l'eau et on le débarrasse descomposé$ à bas point d'ébullition, y compris le phénol, par distillation à 190 C à une pression de 22 mm de mercure.
On constate que le résidu, qui représente 2,1 g, consiste en 2,2-di(4-hydm- xyphényl) propane brut qui cristallise après ensemencement par un cristal de ce composé.
EXEMPLE 3.
On met en suspension 5,4 g de phénol dans 93 g d'acide chlorhy- drique concentré. On refroidit le mélange et on le maintient à une tempé- rature de 5 à 10 C pendant environ 45 minutes, pendant lesquelles on ajou- te lentement 5,4 g d'hydroperoxyde de cumène du commerce, puis on amène le mélange à la température ambiante et, après avoir ajouté 2 gouttes d'éthyl mercaptan, on la chauffe pendant une heure à. 50 C. Après avoir laissé re- poser le mélange de la réaction à la température ambiante pendant 96 heures, on le verse dans 200 cm3 d'eau à 50 C. Il se forme une phase organique et une phase aqueuse. On élimine cette dernière phase. Au repos, un produit cristallise dans la phase organique.
On sépare les impuretés du produit cristallisé, y compris le phénol, en le chauffant à 190 C sous une pression de 22 mm de mercure. On bbtient un résidu pesant 4,55 G et consistant en 2,2-di(4-hydroxyphényl) propane brut, dont on dissout 2,9 g dans 47 cm3 d'une solution diluée d'hydroxyde de sodium à 65 C. Après avoir acidifié cette solution avec HC1 à 2N, il se forme une couche d'huile qui cristallise. @@ recristallise ce composé dans une grande quantité d'eau bouillante et on constate qu'il consiste en 2,2-di-(4-hydroxyphényl) propane fondant entre 147 et 152,5 C.
EXEMPLE 4.
On met en suspension 5,4 g de phénol dans 0,92 g d'acide chlcr - hydrique concentré. On refroidit la suspension et on maintient à une tempé- rature de 7 à 8 C, pendant qu'on y ajoute goutté à goutte 5,1 g d'hydropero- xyde de cumène du commerce. -Puis on amène le mélange à la température am-
<Desc/Clms Page number 5>
biante de 23 C et on y fait barboter du chlorure d'hydrogène anhydre jus- qu'à saturation. Puis on verse le mélange de la réaction dans l'eauà 50 C.
Il se forme une phase organique et une phase aqueuse. On élimine cette der- nière phase. Au repos, un produit cristallise dans la base organique et on le chauffe à 190 C, sous une pression de 21 mm de mercure pour en éliminer les impuretés, y compris le phénol. On obtient un résidu de 2,2-di(4-hydro- xyphényl) propane brut, pesant 4,43 g, que l'on purifie par extraction à l'état solide par l'heptane normal. On constate que le point de fusion de
2,2-di-(4-hydroxyphényl) propane purifié est compris entre 145 et 152 C.
Le point de fusion de ce composé en mélange avec le 2,2-di(4-hydroxyphényl) propane pur est compris entre 150 et 155 C tandis que la composition dé- terminée par le procédé de la micro-combustion est de 78,7 % de carbone et
7,1 % d'hydrogène, proportion qui concorde parfaitement avec les valeurs théoriques de 78,9 % de carbone et 7,1 % d'hydrogène.
EXEMPLE 5.
On dissout 5,4 g de phénol dans 3,0 cm3 d'alcool éthylique an- hydre. On sature la solution de chlorure d'hydrogène qu'on y fait barboter à l'état anhydre à 23 C. Puis on refroidit le mélange et on le maintient à une température de 7 à 8 C pendant qu'on y ajoute goutte à goutte 5,1 g d'hydroperoxyde de cumène du commerce (Degré de pureté = 69 %). Un produit cristallise dans le mélange de la réaction à la température ambiante et on le lave avec de l'eau.
On élimine les impuretés à points d'ébullition infé- rieurs à celui du 2,2-di(4-hydroxyphényl) propane par distillation par dé- tente à 1600 G sous une pression de 0,5 mm de mercure ; onpurifie davantage le résidu qui pèse 5,4 g et cristallise par refroidissement, par extraction par.le n-heptane bouillant et on constate qu'il consiste en principe en 2,2-di(4-hydroxyphényl) propane à pointe de fusion compris entre 150 et
151 C.
EXEMPLE 6.
EMI5.1
On prépare le 2,2-di(4-hydroxyphènyl) propane en faisant réagir le phénol avec l'hydroperoxyde de cumène à peu près comme dans l'exemple 5, sauf que le solvant du phénol consiste en toluène au lieu d'alcool éthylique. On obtient un rendement de 6,7 g de 2,2-di(4-hydroxyphényl) propane et on fait subir à 5,78 g de ce composé une extraction par un solvant dans un appareil de Soxhlet par le n-heptane. On obtient par cette extraction:
3,79 g de 2,2-di(4-hydroxyphényl) propane, point de fusion =
151 - 152,5 C
EMI5.2
0,75 g de 2-phémyl-2(4-hydroxyphényl) propane
1,24 g d'un produit huileux normalement liquide.
EXEMPLE 7.
On met en suspension 9,8 g de phénol dans 2,84 g d'une solution aqueuse à 80 % d'H2SO4 et on refroidit le mélange à une température d'envi- ron 7 à 8 C. On ajouté. goutte à goutte à la suspension 5,1 g d'hydroper- oxyde de cumène du commerce (degré de pureté = 69 %). On chauffe le mélange ainsi obtenu pendant six heures à 55 C. Un produit cristallise par refroi- dissement et on le lave successivement avec de l'eau et avec une solution aqueuse de bicarbonate de sodium. On élimine par distillation à 1800 C et sous une pression de 0,5 mm de mercure les éléments relativement volatils, y compris le phénol. On constate que le produit résiduel pesant 3,2 g, consiste en 2,2-di(4-hydroxyphényl) propane brut, légèrement impur.
Les sous-produits qui sortent à la partie supérieure pendant la distillation con- sistent en 2-phényl-2-(4-hydroxyphényl) propane.
<Desc/Clms Page number 6>
On répète l'opération dans des conditions à peu près identi- ques, sauf qu'on ajoute au mélange de la réaction 2 gouttes d'éthyl mercap- . tan aussitôt après avoir terminé l'addition de l'hydroperoxyde de cumène.
On obtient un rendement de 4,7 g de 2,2-di-(hydroxyphényl) propane, à point de fusion compris entre 147 et 149 C.