<Desc/Clms Page number 1>
PERFECTIONNEMENTS A LA RECUPERATION DES METAUX, DE MINERAIS METALLIQUES
ARSENIFERES.
'ayant fait L'objet d'une demande de brevet déposée aux E.U.A. le 19 janvier 1951 aux noms de P.J.McGauley et F.A. Schaufelberger déclaration de la déposante .),
La présente invention est relative à la récupération des métaux, de minerais métalliques arsénifères. Elle concerne, en outre, la récupération de métaux non ferreux, de minerais contenant des minéraux complexes arsénifè- res. Plus spécifiquement encore, l'invention se rapporte à un procédé de trai- tement de minerais arsénifères de métaux ferreux et/ou non ferreux, dans des conditions telles que l'arsenic puisse être complètement éliminé sous une for- me convenant pour en disposer industriellement.
De nombreux minerais, par ailleurs de valeur, ne sont pas extraits et traités pour le seul motif qu'ils présentent une teneur élevée en arsenic.
Ceci est particulièrement vrai pour de nombreux minerais complexes d'or, d'ar- gent, de platine, de radium, d'uranium, de nickel et de cobalt, qui sont sou- vent contenus dans des minéraux d'arsenic et de fer, comme l'arsénopyrite, ou qui sont associés à ces minéraux. Ce problème se présente également dans de nombreux minerais de cuivre et, à un moindre degré, dans certains minerais de fer et certains minerais sulfurés pyritiqueso
Industriellement, cette répugnance à tenter de traiter des mine- rais possédant une appréciable teneur en arsenic est basée sur un certain nombre de facteurs techniques et économiques. Ainsi, la plupart des procé- dés métallurgiques habituels pour la récupération de métaux de valeur, de ces minerais, impliquent l'oxydation et l'élimination de l'arsenic par volatili- sation.
Ceci se fait habituellement dans des fours de grillage à rablage mécanique. Comme le composé d9arsenic le plus volatil formé au cours de ce traitement, est un oxyde intermédiaire, il faut, pour éliminer une masse ap- préciable d'arsenic, que le grillage soit très soigneusement réglé, de façon que l'on se trouve entre des conditions oxydantes et réductrices Le gril- lage en vue d'éliminer complètement l'arsenic est, dès lors, par nécessité, une opération lente, répétitive et coûteuse.
Une autre complication résulte des caractères toxiques des pro- duits. Les oxydes d'arsenic sont extrêmement toxiques à la fois pour le rè-
<Desc/Clms Page number 2>
gne animal et pour le règne végétal. En conséquence, dans la plupart des endroits, ces oxydes doivent être complètement éliminés des gaz d'évacua- tion. La séparation et le recueillement de l'arsenic sont coûteux et exi- gent de grandes installations. Ordinairement, il n'y a, par ailleurs, que peu ou pas de marché commercial pour ces oxydes d'arsenic. Comme l'oxyde arsénieux (ASO3) est assez soluble, le problème de la destruction des fu- mées d'arsenic est des plus sérieux. Ainsi, l'évacuation ou le déchargement en surface ou sous le sol implique toujours un certain danger d'intoxica- tion de l'eau d'alimentation dans une zone étendue.
La seule méthode com- merciale, dont on dispose à présent, pour se débarrasser,sans danger, de l'ar- senic, consiste à combiner celui-ci avec du fer, de manière à former un speiss insoluble, dont on peut se débarrasser sans danger, ou à décharger l'oxyde en pleine mer. Les deux opérations sont coûteuses.
Au cours des années récentes, il s'est manifesté une demande cons- tante pour de nombreux métaux, dont les minéraux existants sont communément associés physiquement ou chimiquement à de l'arsenic, à du soufre et ordinaire- ment à du fer. La présente invention a, dès lors, pour objet principal, un procédé permestant une extraction simple, rapide et complète du ou des métaux de valeur, de ces minerais. Un autre objet de l'invention est l'élimination de l'arsenic sous une forme convenant pour en disposer aisément, sans courir de risques potentiels, ni avoir à supporter des frais -prohibitifs.
(race à la présente invention, ces objets sont réalisés par un pro- cédé étonnamment direct. L'opération d'élimination de l'arsenic suivant la présente invention sera illustrée en référence aux schémas ci-dessous, dont le schéma 1 montre, de manière simplifiée, les stades opératoires essentiels du procédé, tandis que le schéma 2 en montre une variante.
<Desc/Clms Page number 3>
EMI3.1
<Desc/Clms Page number 4>
EMI4.1
<Desc/Clms Page number 5>
Le nouveau procédé est basiquement simple. Comme le montrent les schémas, une boue aqueuse du minerai est soumise à un lessivage oxydant, en présence d'acide sulfurique, à des températures et pressions élevées,, Ainsi, non seulement les métaux solubles dans les acides, mais également l'ar- senic, contenus dans le minerai sont dissous. On peut arriver promptement à convertir jusqu'à un équivalent de fer dissous en un arséniate de fer inso- luble. L'arsenic dissous excédentaire est insolubilisé par addition de fer, de chaux ou d'une source analogue économique d'un cation donnant lieu à la for- mation d'un arséniate insoluble.
De cette manière, à des pressions excédant environ 100 livres an- glaises par pouce carré et à des températures d'environ 250 - 650 F, l'arsé- nic et la majeure partie du fer sont convertis en arséniates fortement inso- lubles et dont il est aisé de se débarrasser. Simultanément, des métaux de valeur, originellement associés physiquement ou chimiquement à l'arsenic, sont libérés. La boue oxydée est déchargée, refroidie et la solution est séparée du résidu. Ordinairement, ce dernier est lavé. Le résidu insoluble dans l'a- cide et la solution débarrassée du résidu sont soumis à un traitement subséquent.
Un traitement typique du résidu de fer et d'arsenic, en vue de ré- cupérer de celui-ci des métaux de valeur est indiqué dans la demande de bre- vet belge déposée le 18 janvier 1952 sous le n 397.328 pour "Perfectionnements à la récupération des métaux précieux dans les minerais arsénifères et les con- centrats de ceux-ci". Dans cette demande de brevet, on montre que l'or conte- nu dans le minerai de départ peut, après élimination du fer et de l'arsenic, être récupéré par cyanuration, de manière plus efficace que par les procédés actuels. Ceci se fait par cyanuration, en n'utilisant qu'une partie du cyanu- re consommé dans les méthodes habituelles utilisées présentement.
La solution peut, par exemple, contenir des métaux solubles dans les acides, tels que cuivre, argent, nickel, cobalt, etc... Ces métaux peu- vent être récupérés de diverses manières connues.
L'efficacité de ce procédé d'élimination de l'arsenic et la simpli- cité de son déroulement sont particulièrement surprenants,eu égard à la deman- de précédemment insatisfaite pour un tel procédé. Non seulement l'arsenic est éliminé, la majeure partie de cet arsenic étant combinée avec du fer aussi dépourvu de valeur que l'arsenic en question, mais les composés chimiques résultants sont complètement insolubles, non seulement dans l'eau, mais dans la solution de lessivage. En conséquence, une partie au moins du fer et la quasi totalité de l'arsenic sont aisément recueillis par décantation, filtra- tion, etc... Ces composés d'arsenic insolubles peuvent être jetés, même dans des bassins ouverts, sans risques indus de pollution de l'eau alimentaire.
Une particularité de l'invention est à noter. Alors que dans le passé, la présence d'arsenic était considérée comme un sérieux inconvénient, dans le présent procédé, cette présence constitue un avantage défini. Les mi- nerais ordinaires de cobalt, de nickel ou de cuivre contiennent fréquemment de grandes quantités de fer en excès. Il est souhaitable d'empêcher que le fer se dissolve dans la liqueur de lessivage en quantités excessives. Dans le présent procédé, l'arsenic remplit la fonction importante de précipiter de grandes quantités de fer, de la solution, de manière à réduire, dans une me- sure considérable, la nécessité d'une opération d'élimination du fer à exécu- ter subséquemment.
Comme montré sur les schémas, dans la plupart des cas la matière de départ consistera en un concentrât de minéraux. Dans certains cas, ce concentrat aura été spécialement élaboré, en vue de la récupération d'un mé- tal particulier, en faisant usage du présent procédé. Dans d'autres cas, ce concentrat résultera de la concentration sélective préalable, à d'autres fins, d'autres minéraux contenus dans le minerai originel. En tout cas, il s'agira d'un type de concentrat, dont au moins les constituants de gangue ont été par- tiellement éliminés, de manière à réduire le volume de matières à traiter.
Divers procédés de concentration de minerais sont bien connus et ne font pas partie de la présente inventiona
<Desc/Clms Page number 6>
Les dimensions physiques des particules dans le concentrat à traiter ont un effet sur le procédé dans son'ensemble. Toutefois, en ce qui concerne le présent procédé, il n'est pas nécessaire de réduire les dimensions particulaires en-dessous de la grosseur nécessaire pour séparer les minéraux de valeur de la roche résiduelle, et pour permettre un transport aisé, sous forme d'une boue aqueuse.
Le liquide pour empâter et lessiver ou lixivier les particules peut être constitué par de l'eau, car il se forme de l'acide sulfurique pen- dant le lessivage oxydant, si le concentrat contient du soufre. Toutefois, la présence initiale d'un peu d'acide contribue à amorcer les réactions. En conséquence, une solution diluée d'acide sulfurique est préférable et est ordinairementutilisée. Il va de soi qu'un autre acide mineral faible pourrait être ajouté pour amorcer la réaction, mais l'emploi d'un tel autre acide serait anti-économique. Des quantités adéquates de liqueur appropriée à l'acide sul- furique sont disponibles sous forme de solutions recyclées produits dans d'au- tres stades du traitement, par exemple dans les stades de récupération de mé- taux dont il sera question dans la suite du présent mémoire.
La teneur en a- cide sulfurique de cette liqueur recyclée peut être très faible et même, dans certains cas presque nulle. Il se forme plus qu'assez d'acide sulfurique pour compléter les réactionsnécessaires, pendant le lessivage oxydant, dans la plu- part des cas,
En ce qui concerne la quantité d'acide présente dans la solution de lessivage ou de lixiviation oxydant, un facteur doit être noté. Un faible degré d'acidité favorise l'élimination de l'arsenic. Bien que l'invention n'y soit pas nécessairement limitée, on a constaté, par exemple, dans un cas illustratif d'une extraction, de cobalt, de minerais de cobaltité qu'une forte extraction du cobalt est obtenue avec une très faible extraction de l'arsenic, lorsque la solution de lessivage ne contient pas plus de 5 à 8 % environ d'a- cide sulfurique avant l'oxydation.
Dès lors, il est préférable que la teneur en acide n'excède pas fortement 10 % environ. Quant au pH, il doit aussi être inférieur à 4,5.
Les matières premières particulaires, ordinairement fournies sous forme d'une boue, sont soumises à l'opération de lessivage oxydant ou primaire, sous pression et à température élevées. La pression totale appliquée au réci- pient de traitement peut être de l'ordre de 100 livres anglaises par pouce car- ré, au cours de cette opération. Toutefois, en général, une température quel- que peu supérieure à la température équivalente à ces basses pressions -doit être préférée. Compte tenu de l'économie de l'opération et de la résistance des récipients ordinaires, la température préférée est comprise entre 250 et 550 F environ, bien que la température puisse être de cent degrés ou davantage, plus élevée, comme on l'a noté plus haut.
La pression doit être équivalente à la température, et sera ordinairement d'environ 400 à 650 livres anglaises par pouce carré. Il n'y a aucune raison de ne pas appliquer des températures et des pressions plus élevées, si l'on dispose de moyens pour les engendrer et les supporter. Habituellement, les bénéfices accrus résultant de l'application de telles températures et pressions ne sont, toutefois, pas en proportion avec 1?augmentation des frais à supporter.
L'oxydation en elle-même est exécutée à l'aide d'un gaz oxydant dans le récipient à pression. A cet effet, on préfère employer de l'oxygène.
Toutefois, pour diverses raisons, des conditions économiques peuvent empêcher son utilisation. De l'air enrichi en oxygène ou de l'air seul peut être uti- lisé de manière satisfaisante. Dans ces deux derniers cas, un inconvénient résulte de la différence appréciable de volumes à traiter. Un équilibre économique déterminera l'optimum convenant selon les endroits et les conditions en présence.
En conditions oxydantes, la réaction est exothermique. Ceci con- tribue à une opération aisément contr6lée. Le contrôle est accompli en ex- trayant de la vapeur, de l'azote et/ou d'autres gaz résiduaires du récipient à pression, en quantités suffisantes pour régler la pression et, dès lors, la température équivalente. Avec maints minerais sulfurés, une quantité suffisan- te de vapeur peut être obtenue de cette manière pour divers stades de traitement
<Desc/Clms Page number 7>
dans l'installation et au voisinage de celle-ci. Dans certains cas, par exem- ple, ceci peut permettre la production d'au moins une partie de l'énergie né- cessaire à la compression de l'air nécessaire pour la réaction d'oxydation.
Pour être couronnée de succès, l'opération nécessite l'insolubi- lisation de tout l'arsenic dissous, du concentrat. Ceci se fait ordinaire- ment tout au moins en partie, grâce à la présence de fer pendant l'oxydation.
De nombreux concentrats contiendront du fer, dans certains cas même, en excès par rapport aux quantités équivalentes d'arsenic. Un peu de fer, ordinaire- ment sous forme de sels ferriques, peut aussi être disponible dans les liqueurs de lessivage recyclées. Lorsque la quantité totale du fer disponible amenée à l'autoclave, c'est-à-dire le fer contenu dans la solution de lessivage et/ou celui présent dans les matières premières solides, n'est pas équivalents à celle de l'arsenic, il faut remédier à cette déficience. En pratique, on peut y parvenir par addition de minerais de fer bon marché, tels que des pyrites et des minerais analogues.
Toutefois, l'addition de fer et de soufre à la matière première, lorsque ni l'un, ni l'autre ne constitue un constituant désiré à récupérer, est généralement indésirable. Une meilleure pratique consiste à faire usa- ge d'une source bon marché de,métaux alcalino-terreux. Les arséniates de ceux-ci, en particulier ceux de calcium et de magnésium,'sont également ou même plus insolubles que l'arséniate de fer. La chaux, la pierre calcaire, la dolomite, etc... peuvent être employées.
Comme montré sur les schémas 1 et 2, l'addition de matières, tel- les que la rhaux et/ou la pierre calcaire, comme source de métaux alcalino- terreux pour un ajustement de pH, peut se faire de nombreuses manières dif- férentes.
Ainsi, comme le montre le schéma 1 ; addition peut se faire en traitant la liqueur de lessivage oxydée extraite,à l'aide de pierre cal- caire, avant les stades de refroidissement et de filtration. Il suffit de traiter la liqueur avec suffisamment de pierre calcaire pour réduire la te- neur en acide libre d'un pH d'environ 4,5 jusqu'à une teneur en acide n'ex- cédant pas 5 à 8 %. Ceci assure la précipitation de tout l'arsenic dissous non précipité. On fait, de préférence, mais non nécessairement, usage dans ces traitements d'une quantité de pierre calcaire juste suffisante pour être complètement dissoute et produire le résultat désiré. Ou bien, la meneur en acide peut être sur-neutralisée.
Toutefois, si l'on ajuste le pH avant le refroidissement et le relâchement de la pression, il faut le faire dans un autoclave. Pour éviter cette nécessité, l'opération peut s'effectuer après le refroidissement, comme indiqué sur le schéma 1. La solution refroidie est conduite dans un réservoir de traitement approprié après refroidissement.
Une autre variante est montrée sur les schémas 1 et 2. Comme in- diqué ci-dessus, une forte extraction de métaux et une faible extraction de l'arsenic sont favorisées à des valeurs de pH inférieures à 4,5 environ, mais une teneur en acide sulfurique inférieure à 8 - 10 % environ. En conséquen- ce, de la pierre calcaire ou des matières similaires peuvent être ajoutées directement au contenu du récipient de lessivage.
Un autre processus peut être suivi. Dans certains cas, il peut être souhaitable de rejeter les arséniates insolubles, séparés du résidu non dissous, après le lessivage. Ceci peut se produire, lorsque le résidu non dissous doit être traité en vue d'effectuer une récupération d'autres métaux, comme indiqué, par exemple, dans la demande de brevet belge dépo- sée le 18 janvier 1952 sous le n 397.328 pour "Perfectionnements à la récu- pération des métaux précieux dans les minerais arsénifères et les concentrats de ceux-ci". Si ceci est souhaitable, l'ajustement du pH peut se faire, com- me l'indique le schéma 2, après filtration du résidu non dissous. Toutefois, ce processus nécessite, comme montré, une autre filtration ou opération équi-
<Desc/Clms Page number 8>
valente.
Les dispositifs mécaniques et les conditions de lessivage peuvent varier selon les exigences du traitement et la nature du concentrat ou rési- du. Ce lessivage peut se faire de manière discontinue, par charges séparées.
De préférence, mais non nécessairement, ce lessivage sera exécuté de manière à obtenir une décharge continue de liqueur chargée. Ainsi, une batterie de récipients de lessivage peut être utilisée, chaque récipient pouvant, à son tour,être déchargé et rechargé à des intervalles successifs, de manière à assurer une circulation continue de matières traitées vers les stades subsé- quents du procédé. Avec certains types d'appareils, il est aussi possible d'assurer une alimentation et un déchargement continue de chacun des réci- pients.
D e toute façon, que l'opération se fasse de manière discontinue, par charges, de manière échelonnée ou de manière continue, la liqueur de les- sivage déchargée constitue, en fait, une boue de matières non dissoutes ou inertes dans une solution de sulfates dissous. Cette boue déchargée est dé- barrassée de la pression et refroidie, pour faciliter la séparation de la matière non dissoute. Un refroidissement suffisant peut être obtenu simple- ment, en déchargeant la boue chaude dans un réservoir à eau. Il on le dé- sire, on peut prévoir un échange thermique, de manière à récupérer la chaleur sensible à d'autres fins. Tous ces stades opératoires sont englobés dans le terme "refroidissement" indiqué sur les schémas.
La boue refroidie est alors soumise à une opération de séparation des matières solides, ordinairement mais non nécessairement constituée par une filtration. D'autres équivalents mécaniques, tels que décantation et dépôt ou séparation centrifuge, peuvent être utilisés. Ordinairement, les matières solides séparées sont lavées, de manière à assurer la récupération de tous les sels solubles. Comme le montre le schéma 1, le filtrat et les eaux de la- vage sont ordinairement combinés. Ils contiennent à présent, sous forme de sulfates dissous, la quasi-totalité des métaux solubles dans les acides con- tenus dans le concentrat originel.
Après la séparation des matières solides, la solution contient sensiblement tous les métaux solubles dans les acides, sous forme de sulfa- tes équivalents. Cette solution peut être retraitée, en vue de récupérer des matières composantes de manière appropriée. Un tel traitement de récupé- ration est, par exemple, décrit dans la demande de brevet belge déposée le 18 janvier 1952 sous le n 397.327 pour "Perfectionnements à la récupération de métaux, de minerais métalliques arsénifères". Un tel traitement n'est in- diqué que de manière générale sur les schémas, car les détails de ce traite- ment ne font pas partie du procédé suivant la présente invention.
Un minerai typique à traiter peut être un minerai contenant du cuivre, du cobalt et du nickel. Lorsqu'on part d'un tel minerai, la solu- tion exempte de matières solides et/ou les eaux de lavage sont soumises à une opération, dans laquelle la teneur en sèls métalliques dissous est rédui- te par précipitation, cémentation et analogue. Les métaux et/ou sels éliminés sont alors traités de manière à séparer et/ou purifier les métaux eux-mêmes.
Les traitements de récupération des métaux ne font partie de la présente in- vention, mais sont indiqués ici pour illustrer l'intérêt du présent procédé.
La liqueur-mère obtenue à la suite de la réduction de la teneur en sels et de la récupération des métaux constitue un acide dilué, contenant les sels ré- siduels et généralement quelques sels de fer. Cette liqueur-mère est recy- clée, comme liqueur de lessivage, dans le réservoir de lessivage oxydant, où s'effectue la première opération essentielle du présent procédé.
Le résidu de matières solides, qui contiendra de l'or, du plati- ne, etc...,si ces métaux sont présents dans le concentrat de départ, peut être traité, par exemple par eyanuration, en vue de récupérer la teneur en ces métaux. On peut faire-usage de n'importe quel traitement de cyanuration
<Desc/Clms Page number 9>
habituel. Les détails de ce traitement ne font pas partie de la présente in- vention et la mention de ce traitement n'est fait ici que pour montrer que le procédé d'élimination de l'arsenic est applicable de manière générale.
Le rendement et l'économie du présent procédé pour l'élimination de l'arsenic et analogues apparaîtront dans les exemples suivants, qui sont donnés à titre illustratif.
Dans ces exemples, deux échantillons de concentrats de minéraux provenant de l'Est des Etats-Unis d'Amérique ont été utilisés. Ces concen- trais ont la composition analytique suivante :
EMI9.1
<tb> Constituants <SEP> Echantillon <SEP> I <SEP> Echantillon <SEP> II
<tb>
<tb> Arsenic <SEP> 27,6 <SEP> 19,1
<tb>
<tb> Soufre <SEP> 22,8 <SEP> 19,7
<tb>
<tb> Fer <SEP> 16,7 <SEP> 13,7
<tb>
<tb> Autres <SEP> métaux <SEP> solubles <SEP> dans <SEP> acides <SEP> 19,6 <SEP> 27,8
<tb>
EXEMPLE 1. -
Une partie de l'échantillon I est mélangée à trois parties d'une liqueur de lessivage aqueuse contenant 10 % d'acide sulfurique. Le mélange est traité en autoclave à environ 460 F. La tension de vapeur à cette tempé- rature est approximativement de 450 livres anglaises par pouce carré.
La boue chaude est traitée à l'aide d'oxygène, à une pression totale d'environ 600 livres anglaises, par pouce carré, pendant 2 heures. La boue traitée est retirée de l'autoclave et les matières solides sont recueillies, lavées et séchées. L'analyse montre que les matières solides traitées contiennent ap- proximativement 99 % de l'arsenic, 98 % du fer et 27 % du soufre, tous sous une forme hautement insoluble. La liqueur exempte de matières solides con- tient virtuellement 100 % du cuivre et du nickel et 98 % du cobalt originel- lement présents dans les concentrats de départ.
EMI9.2
EXEI.#LE 2.-
Une partie de pyrites de fer est ajoutée à dix parties de l'é- chantillon I, de manière à obtenir un échantillon solide composite conte- nant environ une mole de fer par mole d'arsenic. Ce mélange est empâté avec trois parties d'eau et la boue résultante est chargée dans un autocla- ve et soumise, à une température de 4500 F. et sous une pression totale de 600 livres anglaises par pouce carré, à un traitement à l'aide d'oxygène, pendant 2 heures. La pression partielle d'oxygène est approximativement de 150 livres par pouce carré. La boue traitée est débarrassée de la pression, refroidie dans un réservoir approprié et additionnée d'une boue de pierre cal- caire, de manière à neutraliser l'excès d'acide produit pendant le traitement en autoclave.
La boue globale est enlevée de l'autoclave, après quoi les matiè- res solides sont séparées du liquide, lavées et séchées. L'analyse des ma- tières solides séchées, montre qu'elles contiennent plus de 99,9 % de l'arse- nic, plus de 99,9 % du fer et 52.% du soufre, tous sous une forme hautement insoluble. Quand au liquide, il contient presque tout le cuivre et le ni- ckel et plus de 98 % du cobalt originellement présents dans les concentrats de départ.
EXEMPLE 3. -
Une partie de l'échantillon II est traitée de la même manière que l'échantillon I dans l'exemple 1. L'analyse des matières solides traitées
<Desc/Clms Page number 10>
montre qu'elles contiennent plus de 99 % de l'arsenic, 98 % du fer et 20 % du soufre sous une forme hautement insoluble. Le liquide séparé des matières solides contient virtuellement 100 % du cuivre, du nickel et du zinc et plus de 99 % du cobalt présents dans le concentrat de minerai de départ.
REVENDICATIONS.
1. - Procédé pour éliminer la teneur en arsenic lors.de la récu- pération de métaux non ferreux, de concentrats de minerai particulaires de ces métaux, contenant du soufre et de l'arsenic, caractérisé en ce qu'on for- me une boue des particules avec une liqueur de lessivage aqueuse, on traite cette boue, à une température comprise entre 250 et 650 F.
et sous une pres- sion excédant la tension de vapeur de la boue à la température de réaction, à l'aide d'air, d'air enrichi en oxygène ou d'oxygène, on poursuit le trai- tement jusqu'à ce que sensiblement tout l'arsenic soit oxydé et que la réac- tion soit sensiblement complète, et on traite la boue à l'aide d'une matiè- re capable de fournir des cations, dont les arséniates sont sensiblement insolubles dans l'eau et dans les acides, en quantités suffisante pour four- nir au moins un équivalent de cations à l'arsenic dissous.
<Desc / Clms Page number 1>
IMPROVEMENTS IN THE RECOVERY OF METALS, METAL ORES
ARSENIFERES.
'having been the subject of a patent application filed in the United States of America. on January 19, 1951 in the names of P.J. McGauley and F.A. Schaufelberger declaration by the applicant.),
The present invention relates to the recovery of metals, of arseniferous metal ores. It also relates to the recovery of non-ferrous metals and ores containing complex arsenic minerals. More specifically still, the invention relates to a process for treating arsenic ores of ferrous and / or non-ferrous metals, under conditions such that the arsenic can be completely removed in a form suitable for industrial disposal. .
Many otherwise valuable minerals are not mined and processed just because they have a high arsenic content.
This is particularly true for many complex ores of gold, silver, platinum, radium, uranium, nickel and cobalt, which are often contained in minerals of arsenic and iron. , such as arsenopyrite, or associated with these minerals. This problem is also present in many copper ores and, to a lesser degree, in some iron ores and pyritic sulphide oreso
Industrially, this reluctance to attempt to process ores with appreciable arsenic content is based on a number of technical and economic factors. Thus, most of the usual metallurgical processes for the recovery of valuable metals, from these ores, involve the oxidation and removal of arsenic by volatilization.
This is usually done in mechanical griddle furnaces. As the most volatile arsenic compound formed during this treatment is an intermediate oxide, in order to remove an appreciable mass of arsenic it is necessary for the roasting to be very carefully regulated so that it is between oxidizing and reducing conditions Roasting for the complete removal of arsenic is, therefore, of necessity, a slow, repetitive and expensive operation.
Another complication results from the toxic characteristics of the products. Arsenic oxides are extremely toxic to both the re-
<Desc / Clms Page number 2>
animal genes and for the plant kingdom. Accordingly, in most places these oxides must be completely removed from the flue gases. The separation and collection of arsenic is expensive and requires large facilities. Ordinarily, there is, on the other hand, little or no commercial market for these arsenic oxides. Since arsenic oxide (ASO3) is quite soluble, the problem of destroying arsenic fumes is very serious. Thus, disposal or unloading above or below the ground always involves a certain danger of poisoning the feed water in a large area.
The only commercial method available at present for the safe disposal of arsenic is to combine it with iron so as to form an insoluble speiss, which can be disposed of. without danger, or to discharge the oxide at sea. Both operations are expensive.
In recent years there has been a constant demand for many metals, the existing minerals of which are commonly associated physically or chemically with arsenic, sulfur and usually iron. The main object of the present invention is therefore a process allowing simple, rapid and complete extraction of the valuable metal (s) from these ores. Another object of the invention is the elimination of arsenic in a form suitable for easy disposal, without running any potential risks, nor having to bear prohibitive costs.
(Due to the present invention these objects are achieved by a surprisingly straightforward process. The arsenic removal operation according to the present invention will be illustrated with reference to the diagrams below, of which Diagram 1 shows, of in a simplified manner, the essential operating stages of the process, while diagram 2 shows a variant thereof.
<Desc / Clms Page number 3>
EMI3.1
<Desc / Clms Page number 4>
EMI4.1
<Desc / Clms Page number 5>
The new process is basically simple. As the diagrams show, an aqueous slurry of the ore is subjected to oxidative leaching, in the presence of sulfuric acid, at elevated temperatures and pressures ,, Thus, not only the acid-soluble metals, but also the ar- senic, contained in the ore are dissolved. Up to one equivalent of dissolved iron can be quickly converted into an insoluble iron arsenate. The excess dissolved arsenic is insolubilized by the addition of iron, lime or a similar inexpensive source of a cation resulting in the formation of an insoluble arsenate.
In this manner, at pressures in excess of about 100 English pounds per square inch and temperatures of about 250 - 650 F, the arsenic and most of the iron are converted into highly insoluble arsenates. it is easy to get rid of. At the same time, valuable metals, originally associated physically or chemically with arsenic, are released. The oxidized sludge is discharged, cooled and the solution is separated from the residue. Usually, the latter is washed. The residue insoluble in the acid and the solution freed from the residue are subjected to a subsequent treatment.
A typical treatment of the iron and arsenic residue, with a view to recovering valuable metals therefrom, is indicated in the Belgian patent application filed on January 18, 1952 under No. 397.328 for "Perfectionnements à la la recovery of precious metals from arsenic ores and concentrates thereof ". In this patent application, it is shown that the gold contained in the starting ore can, after removal of iron and arsenic, be recovered by cyanidation, in a more efficient manner than by current methods. This is done by cyanidation, using only part of the cyanide consumed in the usual methods currently used.
The solution can, for example, contain metals soluble in acids, such as copper, silver, nickel, cobalt, etc. These metals can be recovered in various known ways.
The efficiency of this arsenic removal process and the simplicity of its conduct are particularly surprising in view of the previously unsatisfied demand for such a process. Not only is the arsenic removed, most of this arsenic being combined with iron as devoid of value as the arsenic in question, but the resulting chemical compounds are completely insoluble, not only in water, but in solution. leaching. Consequently, at least part of the iron and almost all of the arsenic are easily collected by decantation, filtration, etc. These insoluble arsenic compounds can be disposed of, even in open basins, without undue risk. of food water pollution.
A feature of the invention should be noted. While in the past the presence of arsenic was considered to be a serious drawback, in the present process this presence is a definite advantage. Ordinary cobalt, nickel or copper ores frequently contain large amounts of excess iron. It is desirable to prevent iron from dissolving in the leach liquor in excessive amounts. In the present process, arsenic fulfills the important function of precipitating large amounts of iron from solution so as to reduce, to a considerable extent, the need for an iron removal operation to be performed. ter subsequently.
As shown in the drawings, in most cases the starting material will be a mineral concentrate. In some cases, this concentrate will have been specially formulated for the recovery of a particular metal by making use of the present process. In other cases, this concentrate will result from the prior selective concentration, for other purposes, of other minerals contained in the original ore. In any case, it will be a type of concentrate from which at least the gangue constituents have been partially eliminated, so as to reduce the volume of material to be treated.
Various methods of concentrating minerals are well known and do not form part of the present invention.
<Desc / Clms Page number 6>
The physical dimensions of the particles in the concentrate to be treated have an effect on the process as a whole. However, with respect to the present process, it is not necessary to reduce the particle sizes below the size necessary to separate the valuable minerals from the residual rock, and to allow easy transport, in the form of. a watery sludge.
The liquid for slurrying and leaching or leaching the particles can be water, since sulfuric acid is formed during oxidative leaching, if the concentrate contains sulfur. However, the initial presence of a little acid helps to initiate reactions. Accordingly, a dilute sulfuric acid solution is preferable and is ordinarily used. It goes without saying that another weak mineral acid could be added to initiate the reaction, but the use of such another acid would be uneconomical. Adequate amounts of suitable sulfuric acid liquor are available as recycled solutions produced in other stages of processing, for example in the metal recovery stages discussed in the following section. present brief.
The sulfuric acid content of this recycled liquor can be very low and even in some cases almost zero. More than enough sulfuric acid is formed to complete the necessary reactions, during oxidative leaching in most cases.
Regarding the amount of acid present in the oxidative leach or leach solution, a factor should be noted. A low degree of acidity promotes the elimination of arsenic. Although the invention is not necessarily limited thereto, it has been found, for example, in an illustrative case of an extraction, of cobalt, of cobaltity ores, that a high extraction of the cobalt is obtained with a very low extraction. arsenic, when the leaching solution does not contain more than about 5 to 8% sulfuric acid before oxidation.
Therefore, it is preferable that the acid content does not greatly exceed about 10%. As for the pH, it must also be less than 4.5.
The particulate raw materials, usually supplied in the form of a slurry, are subjected to the oxidative or primary leaching operation, under pressure and at elevated temperature. The total pressure applied to the treatment vessel may be on the order of 100 English pounds per square inch during this operation. In general, however, a temperature somewhat higher than the temperature equivalent to these low pressures should be preferred. In view of the economy of operation and the strength of ordinary containers, the preferred temperature is between 250 and 550 F or so, although the temperature may be one hundred degrees or more, higher, as has been noted noted above.
The pressure should be equal to the temperature, and will usually be about 400 to 650 English pounds per square inch. There is no reason not to apply higher temperatures and pressures, if the means are available to generate and withstand them. Usually, the increased benefits resulting from the application of such temperatures and pressures are, however, not commensurate with the increased costs to be incurred.
The oxidation itself is carried out using an oxidizing gas in the pressure vessel. For this purpose, it is preferred to use oxygen.
However, for various reasons, economic conditions may prevent its use. Oxygen enriched air or air alone can be used satisfactorily. In these last two cases, a drawback results from the appreciable difference in volumes to be treated. An economic equilibrium will determine the optimum suitable according to the places and conditions present.
Under oxidizing conditions, the reaction is exothermic. This contributes to an easily controlled operation. The control is accomplished by extracting steam, nitrogen and / or other waste gases from the pressure vessel, in amounts sufficient to control the pressure and hence the equivalent temperature. With many sulphide ores a sufficient quantity of steam can be obtained in this way for various stages of processing.
<Desc / Clms Page number 7>
in the installation and in the vicinity thereof. In some cases, for example, this may allow the production of at least a portion of the energy required to compress the air required for the oxidation reaction.
To be successful, the operation requires the insolubilization of all the dissolved arsenic, of the concentrate. This is usually done at least in part, thanks to the presence of iron during the oxidation.
Many concentrates will contain iron, in some cases even in excess of the equivalent amounts of arsenic. Some iron, usually in the form of ferric salts, may also be available in recycled leach liquors. When the total quantity of available iron brought to the autoclave, that is to say the iron contained in the leaching solution and / or that present in the solid raw materials, is not equivalent to that of arsenic , this deficiency must be remedied. In practice, this can be accomplished by adding inexpensive iron ores, such as pyrites and the like.
However, the addition of iron and sulfur to the raw material, when neither is a desired component to be recovered, is generally undesirable. A best practice is to use an inexpensive source of alkaline earth metals. The arsenates thereof, particularly those of calcium and magnesium, are also or even more insoluble than iron arsenate. Lime, limestone, dolomite, etc. can be used.
As shown in Figures 1 and 2, the addition of materials, such as lime and / or limestone, as a source of alkaline earth metals for pH adjustment can be done in many different ways. .
So, as shown in Figure 1; The addition can be accomplished by treating the extracted oxidized leach liquor with limestone prior to the cooling and filtration stages. It suffices to treat the liquor with enough limestone to reduce the free acid content from a pH of about 4.5 to an acid content not exceeding 5-8%. This assures precipitation of all unprecipitated dissolved arsenic. Preferably, but not necessarily, use is made in these treatments of an amount of limestone just sufficient to be completely dissolved and to produce the desired result. Or, the acid leader may be over-neutralized.
However, if you adjust the pH before cooling and releasing the pressure, it should be done in an autoclave. To avoid this necessity, the operation can be carried out after cooling, as shown in figure 1. The cooled solution is conducted into a suitable processing tank after cooling.
Another variant is shown in Schemes 1 and 2. As indicated above, high metal extraction and low arsenic extraction are favored at pH values below about 4.5, but a low content of arsenic. sulfuric acid less than 8 - 10% approximately. As a result, limestone or the like can be added directly to the contents of the wash container.
Another process can be followed. In some cases, it may be desirable to discard insoluble arsenates, separated from the undissolved residue, after leaching. This can happen when the undissolved residue has to be treated with a view to effecting recovery of other metals, as indicated, for example, in the Belgian patent application filed on January 18, 1952 under No. 397,328 for " Improvements in the recovery of precious metals from arsenic ores and concentrates thereof ". If desired, adjustment of the pH can be done, as shown in Scheme 2, after filtration of the undissolved residue. However, this process requires, as shown, another filtration or equi-
<Desc / Clms Page number 8>
valente.
Mechanical devices and leaching conditions may vary depending on treatment requirements and the nature of the concentrate or residue. This leaching can be done discontinuously, by separate loads.
Preferably, but not necessarily, this leaching will be carried out so as to obtain a continuous discharge of charged liquor. Thus, a battery of leach vessels can be used, each vessel in turn being able to be discharged and recharged at successive intervals, so as to ensure a continuous flow of treated materials to subsequent stages of the process. With certain types of apparatus, it is also possible to ensure a continuous supply and unloading of each of the containers.
In any case, whether the operation is carried out batchwise, in batches, in stages or in a continuous manner, the drained liquor discharged constitutes, in fact, a sludge of undissolved or inert matter in a solution of dissolved sulphates. This discharged sludge is relieved of the pressure and cooled, to facilitate the separation of the undissolved material. Sufficient cooling can be achieved simply by discharging the hot sludge into a water tank. If desired, a heat exchange can be provided, so as to recover the sensible heat for other purposes. All of these operating steps are encompassed by the term "cooling" indicated in the drawings.
The cooled sludge is then subjected to a solids separation operation, usually but not necessarily by filtration. Other mechanical equivalents, such as settling and settling or centrifugal separation, can be used. Usually, the separated solids are washed, so as to ensure the recovery of any soluble salts. As shown in Figure 1, the filtrate and the washings are usually combined. They now contain, in the form of dissolved sulphates, almost all of the acid-soluble metals contained in the original concentrate.
After separation of the solids, the solution contains substantially all of the acid soluble metals as equivalent sulfates. This solution can be reprocessed, in order to recover component materials in an appropriate manner. Such a recovery treatment is, for example, described in the Belgian patent application filed on January 18, 1952 under No. 397,327 for "Improvements in the recovery of metals, of arseniferous metal ores". Such treatment is only generally indicated in the diagrams, since the details of this treatment do not form part of the process according to the present invention.
A typical ore to be processed can be an ore containing copper, cobalt and nickel. When starting from such an ore, the solids-free solution and / or the washing waters are subjected to an operation, in which the content of dissolved metal salts is reduced by precipitation, cementation and the like. The metals and / or salts removed are then treated so as to separate and / or purify the metals themselves.
Metal recovery treatments do not form part of the present invention, but are indicated here to illustrate the value of the present process.
The mother liquor obtained by reducing the salt content and recovering the metals is a dilute acid, containing the residual salts and generally some iron salts. This mother liquor is recycled, as leach liquor, to the oxidant leach tank, where the first essential step of the present process takes place.
The residue of solids, which will contain gold, platinum, etc., if these metals are present in the starting concentrate, can be treated, for example by eyanuration, in order to recover the content of these metals. Any cyanidation treatment can be used
<Desc / Clms Page number 9>
usual. Details of this treatment do not form part of the present invention and mention of this treatment is made herein only to show that the arsenic removal process is generally applicable.
The efficiency and economy of the present process for the removal of arsenic and the like will become apparent from the following examples, which are given by way of illustration.
In these examples, two samples of mineral concentrates from the eastern United States of America were used. These concentrates have the following analytical composition:
EMI9.1
<tb> Constituents <SEP> Sample <SEP> I <SEP> Sample <SEP> II
<tb>
<tb> Arsenic <SEP> 27.6 <SEP> 19.1
<tb>
<tb> Sulfur <SEP> 22.8 <SEP> 19.7
<tb>
<tb> Iron <SEP> 16.7 <SEP> 13.7
<tb>
<tb> Other <SEP> metals <SEP> soluble <SEP> in <SEP> acids <SEP> 19.6 <SEP> 27.8
<tb>
EXAMPLE 1. -
One part of Sample I is mixed with three parts of an aqueous leach liquor containing 10% sulfuric acid. The mixture is autoclaved at about 460 F. The vapor pressure at this temperature is approximately 450 English pounds per square inch.
The hot sludge is treated with oxygen, at a total pressure of about 600 English pounds, per square inch, for 2 hours. The treated sludge is removed from the autoclave and the solids are collected, washed and dried. Analysis shows that the treated solids contain approximately 99% of the arsenic, 98% of the iron and 27% of the sulfur, all in a highly insoluble form. The solids-free liquor contains virtually 100% of the copper and nickel and 98% of the cobalt originally present in the starting concentrates.
EMI9.2
EXEI. # THE 2.-
One part of iron pyrites is added to ten parts of Sample I, so as to obtain a composite solid sample containing about one mole of iron per mole of arsenic. This mixture is pasted with three parts of water and the resulting slurry is loaded into an autoclave and subjected, at a temperature of 4500 F. and under a total pressure of 600 pounds per square inch, to a water treatment. oxygen aid, for 2 hours. The partial pressure of oxygen is approximately 150 pounds per square inch. The treated sludge is relieved of pressure, cooled in a suitable tank and added with limestone sludge, so as to neutralize the excess acid produced during the autoclave treatment.
The bulk slurry is removed from the autoclave, after which the solids are separated from the liquid, washed and dried. Analysis of the dried solids shows that they contain more than 99.9% arsenic, more than 99.9% iron and 52% sulfur, all in a highly insoluble form. As for the liquid, it contains almost all the copper and nickel and more than 98% of the cobalt originally present in the starting concentrates.
EXAMPLE 3. -
Part of sample II is treated in the same way as sample I in example 1. Analysis of the treated solids
<Desc / Clms Page number 10>
shows that they contain more than 99% of the arsenic, 98% of the iron and 20% of the sulfur in a highly insoluble form. The liquid separated from the solids contains virtually 100% of the copper, nickel and zinc and over 99% of the cobalt present in the starting ore concentrate.
CLAIMS.
1. - Process for removing the arsenic content during the recovery of non-ferrous metals, particulate ore concentrates of these metals, containing sulfur and arsenic, characterized in that a sludge the particles with an aqueous leaching liquor, this sludge is treated, at a temperature between 250 and 650 F.
and under a pressure exceeding the vapor pressure of the slurry at the reaction temperature, using air, oxygen-enriched air or oxygen, the treatment is continued until substantially all of the arsenic is oxidized and the reaction is substantially complete, and the sludge is treated with a material capable of providing cations, the arsenates of which are substantially insoluble in water and in water. acids, in amounts sufficient to provide at least one equivalent of dissolved arsenic cations.