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PROCEDE POUR LA FABRICATION DE CYANAMIDE CALCIQUE.
Plusieurs procédés ont été élaborés pour la nitration du carbu- re de calcium en vue d'obtenir de la cyanamide calcique. Primitivement on traitait le carbure de calcium, en régime. discontinu,, par charges sé- parées, dont les quantités ont été portées, au cours du développement du procédé., à 10 tonnes et davantage, à 900 - 1100 avec de 19azote. En opé- rant en présence de chlorures., on a pu alors abaisser la température de réaction d'environ 4000 et effectuer la réaction, en continu, dans des fours-tunnels., dont des fours-tunnels, dont la longueur pouvait attein- dre 70 m.
On.a aussi nitré le carbure de calcium dans des fours à étages d'une hauteur d'environ 20 m et plus, avec addition de substances, telles que le fluorure de calcium,, et on a, enfin, proposé deffectuer la nitra- tion dans des fours rotatifs.
Or, on a trouvé quil est possible de nitrer le carbure de cal- cium en continu dans une installation bien moins coûteuse et de l'obte- nir avec un excellent rendement.\) en effectuant la réaction du carbure avec l'azote d'après le procédé connu à lit tourbillonnant, c'est-à-dire en maintenant, au moyen d'azotée les particules de la couche de carbure de calcium disposée sur une grille, en mouvement ascendant et descendant.
La mise en oeuvre du procédé se fait, de préférence., en chas- sant d'abord l'air au moyen d'azote, du récipient de réaction bien calo- rifugé avec avantageusement une maçonnerie réfractaire, puis en y intro- duisant du carbure de calcium finement divisé et en portant.la température de ce carbure, qui se trouve tout d'abord en petite quantité,, par chauf- fage électrique à résistance ou par de l'azote chaud circulant ou encore par addition de poudre d'aluminiums à la température de réaction, qui peut être abaissée par adjonction de substances à action catalytique. On peut utiliser les substances connues pour cet usager en particulier les chloru- res des métaux alcalins ou des métaux alcalino-terreux ou le fluorure de calcium.
Dès que la température de réaction est atteinte,, on maintient le
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récipient de réaction à la température optimum., en y introduisant suffisam- ment de carbure de calcium.,, tout en évitant le plus possible qu'il y pénè- tre de l'air, pour que la température ne tombe pas.
Le courant d'azote affluant constamment par le bas est réglé de telle façon que la matière solide se trouve toujours animée d'un mouvement tourbillon- .nant, à l'instar d'un liquide en ébullition. On évite qu'il se produise une dépression et on élimine les petites quantités d'hydrogène., d'acétylè- ne et de gaz rares par un excédent d'azote.
Si l'on veut obtenir une cyanamide de calcium exemptedans une large mesure.,, de carbure., il peut être avantageux d'effectuer la nitration du carbure en plusieurs couches tourbillonnantes juxtaposées. Le carbure peut rester dans les différentes couches jusqu'à fin de réaction, mais il peut aussi traverser les différentes chambres à contre-courant par rapport à l'azote. On peut aussi placer en série des récipients de réaction de dif- férentes grandeurs de telle façon que les durées de séjour moyennes de la matière de réaction dans les différentes couches varient sensiblement.
On peut encore faire une combinaison suivant laquelle le carbure de calcium traverse une ou plusieurs couches,. en n'étant que partiellement nitré dans les premières couches et en restant dans la dernière couche jusqu'à fin de réaction.
Le présent procédé permet de récupérer une grande partie de la chaleur extraordinairement élevée, qui est libérée lors de la nitration (CaC2 + N2 = CaNCN + C + 68,4 kcal) sous une forme utile, par exemple sous forme d'eau chaude ou de vapeurce qui réduit davantage les frais de fabrication.
Comme matière de départ pour la mise en oeuvre du procédé, on peut aussi bien utiliser le carbure fondu au four électrique que le car- bure obtenu avec production de chaleur par combustion de matière carbonées., avec de l'oxygène par exemple dans un four à cuve. L'azote doit être,dans une large mesure, exempt d'air,, en particulier d'oxygène et d'anhydride carbonique; on peut l'obtenir par liquéfaction et décomposition de l'air ou aussi à partir de gaz du gazogène.
, EXEMPLE.-
Dans la partie inférieure d'un récipient en fer, allant en se rétrécissant vers le bas, débouchant dans un tube, calorifugé et pourvu d'une maçonnerie réfractaire, se trouve une grille à barreaux en graphite recouverte de pierres de quartz ou portant une plaque réfractaire perfo- rée ou poreuse. La conicité du récipient est tellement prononcée que son contenu ne peut se déposer sur la paroi, mais qu'il glisse toujours vers le bas et vers le milieu. L'air se trouvant primitivement dans le réci- pient chassé par un courant d'azote introduit par le bas, jusqu'à ce que la teneur en azote du gaz soit au moins de 99,7 - 998%. On introduit alors du carbure de calcium broyé ou tout au moins finement concassé dans de l'azote sec et contenant 2% de chlorure de calcium.
Le courant d'azote est calculé de façon que le carbure à nitrer soit maintenu constamment en mouvement tourbillonnant à l'instar d'un liquide en ébullition. Les barreaux en graphite de la grille sont portés au rouge par chauffage élec- trique à résistance et peu de temps après le début de l'opération, les thermo-éléments qui ont été montés dans le récipient, indiquent que la réaction est amorcée. Dès que l'absorption commence, on coupe le courant de chauffage et on introduit continuellement du carbure au moyen d'une vis hélicoïdale.
La température ne doit pas dépasser environ 750 - 800 , un dispositif de réfrigération indirecte., monté dans le récipient, élimine la chaleur en excès sous forme de vapeur à basse pression. Le carbure nitré quitte le récipient, en passant par dessus un barrage, à travers une ouverture mé- nagée dans la paroi du récipient. Pour compléter la nitration., on traite encore le carbure avec de l'azote successivement dans deux autres réci-
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cipients semblables en opérant de la même façon. Dans le troisième réci- pient, la température tombe déjà remarquablement, ce qui signifie que la réaction est achevée.
La cyanamide calcique obtenue est dirigée., pour être refroidie, dans un .tambour réfrigéré à 1-'eau et traversé par un courant dazote.
L'azote est amené dans le tambour et les trois récipients de réaction, de préférence à contre-courant du carbure ou de la cyanamide calciqueLa cyanamide calcique est susceptible d9être saupoudrée tel quelle et peut le plus souvent être utilisée directement sans être broyée, par exemple comme engrais ou comme substance de départ pour des réactions chimiques.
REVENDICATIONS.-
1. Procédé pour la fabrication de cyanamide calcique par nitra- tion de carbure de calcium, caratérisé en ce qu'on effectue la réaction du carbure par le procédé connu en couche tourbillonnante.
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PROCESS FOR THE MANUFACTURE OF CALCIUM CYANAMIDE.
Several processes have been developed for the nitration of calcium carbon in order to obtain calcium cyanamide. Initially, calcium carbide was treated, in diet. batchwise, in separate batches, the amounts of which have been increased during the development of the process to 10 tons and more, to 900 - 1100 with nitrogen. By operating in the presence of chlorides, it was then possible to lower the reaction temperature by about 4000 and to carry out the reaction continuously in tunnel kilns, including tunnel kilns, the length of which could reach- dre 70 m.
Calcium carbide has also been nitrated in stage furnaces with a height of about 20 m and more, with the addition of substances, such as calcium fluoride, and, finally, it has been proposed to carry out the nitra- tion in rotary kilns.
Now, it has been found that it is possible to nitrate the calcium carbide continuously in a much less expensive plant and to obtain it with an excellent yield. (1) by carrying out the reaction of the carbide with the nitrogen of after the known swirling bed process, that is to say by maintaining, by means of nitrogen, the particles of the layer of calcium carbide arranged on a grid, in upward and downward movement.
The process is carried out preferably by first expelling the air by means of nitrogen from the well-insulated reaction vessel, advantageously with refractory masonry, and then introducing it into it. finely divided calcium carbide and raising the temperature of this carbide, which is found first of all in small quantity, by electric resistance heating or by circulating hot nitrogen or by addition of powder of aluminum at the reaction temperature, which can be lowered by adding catalytically active substances. Substances known to this user can be used, in particular chlorides of alkali metals or alkaline earth metals or calcium fluoride.
As soon as the reaction temperature is reached, the
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reaction vessel at the optimum temperature, by introducing therein sufficient calcium carbide,, while avoiding as much as possible the entry of air, so that the temperature does not fall.
The stream of nitrogen constantly flowing from the bottom is regulated in such a way that the solid matter is always in a vortex movement, like a boiling liquid. A vacuum is avoided and small quantities of hydrogen, acetylene and rare gases are removed by excess nitrogen.
If it is desired to obtain a calcium cyanamide largely free of carbide, it may be advantageous to carry out the nitration of the carbide in several juxtaposed swirling layers. The carbide can remain in the different layers until the reaction is complete, but it can also pass through the different chambers in countercurrent to the nitrogen. Reaction vessels of different sizes can also be placed in series so that the average residence times of the reaction material in the different layers vary substantially.
It is also possible to make a combination according to which the calcium carbide passes through one or more layers. by being only partially nitrated in the first layers and remaining in the last layer until the reaction is complete.
The present process makes it possible to recover a large part of the extraordinarily high heat, which is released during the nitration (CaC2 + N2 = CaNCN + C + 68.4 kcal) in a useful form, for example in the form of hot water or of steam which further reduces manufacturing costs.
As starting material for carrying out the process, it is equally possible to use the carbide melted in an electric furnace or the carbon obtained with the production of heat by combustion of carbonaceous material, with oxygen for example in a furnace. tank. The nitrogen should be largely free from air, especially oxygen and carbon dioxide; it can be obtained by liquefaction and decomposition of air or also from gas from the gasifier.
, EXAMPLE.-
In the lower part of an iron container, narrowing downwards, opening into a tube, heat-insulated and provided with refractory masonry, is a grid with graphite bars covered with quartz stones or bearing a plate perforated or porous refractory. The taper of the container is so pronounced that its contents cannot settle on the wall, but always slide down and towards the middle. The air originally in the vessel expelled by a stream of nitrogen introduced from below, until the nitrogen content of the gas is at least 99.7 - 998%. Ground or at least finely crushed calcium carbide is then introduced into dry nitrogen and containing 2% calcium chloride.
The nitrogen flow is calculated so that the carbide to be nitrated is kept constantly in swirling motion like a boiling liquid. The graphite bars of the grid are turned red by electric resistance heating and shortly after the start of the operation, the thermo-elements which have been mounted in the vessel indicate that the reaction has started. As soon as absorption begins, the heating current is cut off and carbide is continuously introduced by means of a helical screw.
The temperature should not exceed about 750 - 800, an indirect refrigeration device., Mounted in the container, removes excess heat in the form of low pressure steam. The nitrated carbide leaves the container, passing over a dam, through an opening in the wall of the container. To complete the nitration, the carbide is further treated with nitrogen successively in two other containers.
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similar containers operating in the same way. In the third vessel, the temperature already drops remarkably, which means that the reaction is complete.
The calcium cyanamide obtained is directed., To be cooled, in a refrigerated drum with 1-water and crossed by a stream of nitrogen.
Nitrogen is fed into the drum and the three reaction vessels, preferably against the current of carbide or calcium cyanamide Calcium cyanamide can be sprinkled as it is and can most often be used directly without being crushed, for example. as a fertilizer or as a starting material for chemical reactions.
CLAIMS.-
1. Process for the production of calcium cyanamide by nitration of calcium carbide, characterized in that the reaction of the carbide is carried out by the known swirl layer process.