<Desc/Clms Page number 1>
EMI1.1
PROCEDE POUR L"OBTENTION'DE 'PRODUITS A HAUTE TENEUR EN COMPOSES OXYGENES, -PAR L 'HTSDR06ENATIQN -T)E QXYDE DE CARB0NE.
Avec des catalyseurs spéciaux, on peut obtenir, dans l'hydrogéna- tion de l'oxyde de carbone en utilisant des pressions de synthèse élevées et des conditions de synthèse appropriées, en quantité plus ou moins grande, à côté d'hydrocarbures, des composés oxygénés de préférence des alcools.
Pour cela, on connaît, par exemple, des catalyseurs au fer préparés d'après le procédé de fusion et qui contiennent, comme composants activateurs, par exemple de l'oxyde d'aluminium et de petites quantités d'alcalio Des cata- lyseurs précipités qui se composent principalement de fer et contiennent, comme éléments activateurs, de petites quantités de cuivre, manganèse, ou des terres rares, donnent des quantités plus grandes de produits de synthè= se oxygénés. Ces catalyseurs au fer contiennent, en général, en outre, en- core des quantités relativement grandes de kieselguhr ou des supports iner- tes ânalogues, en quantité s'élevant à environ 50-100 % du fer présent.
Ain- si, on obtient des rendements en alcools et autres composés oxygénés de l'or- dre d'environ 50-60% des produits de synthèse liquides dans des conditions normales. Dans tous-les cas, de tels catalyseurs ne contiennent que des quantités,relativement faibles d'alcali par exemple sous forme d'hydroxyde ou de carbonate de potassium.
On a découvert que l'on peut obtenir, dans l'hydrogénation de l'oxyde de carbone conduite avec des catalyseurs au fer, des rendements de plus de 60% en composés oxygénés dans les produits de synthèse, en fai- sant passer des gaz de synthèse, qui contiennent, pour un volume d'oxyde de carbone au moins 1,2 volumes d'hydrogène, de préférence, 1,5-2 volumes d'hy- drogène, sur des catalyseurs au fer précipités ne contenant pas de supports ou n'en contenant qu'en quantités allant jusqu'à 20%, le cas échéant, activés avec du cuivre, de l'argent, ou des métaux des groupes V à VII de la classi- fication périodique et présentant une teneur en oxyde alcalin libre qui,
<Desc/Clms Page number 2>
calculée par rapport à la teneur en fer et exprimée en K20, est supérieure à 5%, avantageusement comprise entre 8-12%.
La synthèse peut dans ces condi- tions, être conduite aussi bien en phase gazeuse qu'en phase liquide. On peut aussi travailler avec des catalyseurs pulvérulents en suspension sous forme de tourbillon, suivant le procédé bien connu sous le nom de "système fluidifié".
Les catalyseurs utilisés suivant l'invention présentent, déjà à basse température, une activité que l'on ne pouvait obtenir jusqu'ici dans le cas de catalyseurs au fer. Etant donné que la réaction catalytique de mélanges contenant de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène ne donne qu'aux basses températures de synthèse des rendements très élevés en compo- sés oxygénés, en particulier en alcools, on peut obtenir, avec les cataly- seurs au fer suivant l'invention, des rendements en composés oxygénés, qu'il n'était pas possible d'obtenir jusqu'ici, en particulier, dans une marche en plusieurs étages ou dans une réalisation avec recyclage des gaz de synthèse.
A cet égard, il est tout à fait surprenant que les rendements les plus élevés en composés oxygénés puissent être obtenus avec des gaz de synthèse riches en hydrogène qui contiennent pour un volume d'oxyde de carbone 1,2 volumes, avantageusement 2 volumes et davantage d'hydrogène.
Les catalyseurs au fer usuels jusqu'ici montrent, dans ces conditions, par suite de l'hydrogénation à l'état d'hydrocarbures saturés, la plupart du temps une diminution des rendements en alcools et une formation de méthane élevée indésirable.
Si les mêmes catalyseurs sont activés une fois avec des alcalis sous forme de composés du sodium, comme par exemple l'hydroxyde ou le carbo- nate et une autre fois avec des composés analogues du potassium, on constate que dans le cas d'addition de composés de potassium, il se forme notable- ment plus d'esters que lors de l'emploi des composés du sodium. Inversement l'emploi de composés du sodium provoque la formation préférentielle de gran- des quantités d'alcools, et seulement de faibles quantités d'esters. Cette découverte a une importance notable pour la mise en valeur technique du pro- cédé de l'invention,étant donné qu'ainsi on a la possibilité de préparer, au choix, des produits primaires avec des quantités plus grandes et plus faibles d'esters ou plus grandes et plus faibles d'alcools.
Uniquement par changement de catalyseurs, toutes les autres conditions de synthèse étant les mêmes, on peut obtenir aussi des produits avec une teneur en esters é- levée ou faible, la teneur en alcool étant abaissée ou augmentée de façon correspondante. Cette spécificité de l'action des différents alcalis dans les catalyseurs de l'hydrogénation de l'oxyde de carbone est reconnue en parti- culier pour les catalyseurs de précipitation, et a cependant aussi son im- portance dans le cas de catalyseurs de fusion ou agglomération.
La préparation des catalyseurs au fer utilisés suivant la pré- sente invention, qui permettent des températures de synthèse de 150-200 , a lieu de telle sorte qu'une solution aqueuse chaude de nitrate de fer, ou autres sels de fer et de sels solubles des activateurs est précipitée par une solution chaude de carbonate de sodium ou de potassium. A côté des car- bonates de sodium et de potassium conviennent aussi, pour la précipitation d'autres composés alcalins, par exemple des lessives de soude ou de potasse.
La précipitation a lieu avantageusement dans le domaine alcalin, c'est-à- dire à des pH compris entre 9 et 11.
La teneur en alcali élevée, nécessaire suivant l'invention, peut être obtenue par exemple par lavage partiel de la bouillie de catalyseur pré- cipitée. Dans de nombreux cas , il est cependant avantageux de ne pas arrê- ter le lavage de la bouillie de précipitation à une teneur en alcali, le cas échéant, de 5-12 % K20, mais de le 'conduire, de la manière habituelle jusqu'ici dans la préparation des catalyseurs, aussi loin que possible, par exemple jusqu'à une teneur restante de 0,5-1 % de K20 et de faire une impré- gnation subséquente avec des composés alcalins appropriés. Etant donné que, dans le catalyseur, il est nécessaire d'avoir une teneur déterminée en al- cali libre, on ne peut bien entendu utiliser pour cette imprégnation des sels alcalins d'acides non volatils, surtout des silicates alcalins.
Cette
<Desc/Clms Page number 3>
manière de travailler est alors particulièrement avantageuse, lorsque le catalyseur doit être imprégné avec des composés alcalins, qui sont si coû- teux que leur emploi en excès dans la précipitation ne peut être envisagé économiquement. Ceci est par exemple le cas, lorsque l'on doit faire une imprégnation avec du lithium ou d'autres homologues du potassium. Aussi lorsque plusieurs alcalis doivent être présents en même temps dans le cata- lyseur, il est recommandé d'opérer ainsi.
La réalisation technique de l'imprégnation de la masse humide de catalyseur peut être entreprise comme on le veut et d'une manière bien connue, par exemple par agitation dans un récipient de mise en suspension, par mélange dans un récipient agité ou par travail à l'aide d'un malaxeur.
Les composés alcalins peuvent alors être utilisés à l'état solide, dissous ou en suspension.
Lorsque la masse humide de catalyseur a été amenée par lavage partiel ou par lavage total suivi d'imprégnation, à la teneur désirée en alcali, elle peut être séchée de manière bien connue, et mise en forme. La mise en forme du catalyseur a lieu avantageusement dans une presse à filer ou une boudineuse. On peut aussi utiliser d'autres installations de mise en forme.
Dans la mise en forme de la masse de catalyseur, on cherche à obtenir une solidité aussi grande que possible des grains de catalyseur. La durée de vie des catalyseurs dépend, dans une large mesure, de leur solidité.
Dans le cas de grain trop faible, le catalyseur a tendance, par désagréga- tion plus ou moins poussée du grain, à se mettre en bouillie. Cette décompo- sition du grain peut être fortement empêchée, si la mise en forme a lieu sous une pression aussi élevée que possible. Dans certains cas, il est avan- tageux de faire une faible addition de supports inertes, par exemple de Kie- selguhr, masse résistante au feu, tonsil ou terre à blanchir, pour augmenter la solidité du grain. Ces additions ne doivent pas cependant dépasser 20% de la teneur en fer du catalyseur, étant donné qu'une addition de substance.iner- te a toujours pour conséquence une élévation indésirable de la température de synthèse.
Les composants inertes utilisés dans le but d'obtenir une soli- dité augmentée des grains peuvent être ajoutés.déjà lors de la précipitation ou seulement juste avant la mise en forme du catalyseur.
Si l'on répartit le catalyseur sous forme de fil, le grain non réduit doit avoir une grosseur d'environ 3-8 mm, de préférence 4-5 mm. Des grains plus petits ont une tendance relativement forte à former des éclats ou des grains très petits, parce que, dans la réduction du catalyseur, il se produit une diminution notable de la grosseur des grains. Cette diminu- tion de la grosseur du grain peut atteindre jusqu'à 50% et davantage du vo- lume initial du grain. A partir d'un grain ayant une grosseur initiale par exemple de 2 mm, il se forme, par réduction dans ces conditions, un grain ayant une grosseur d'environ 0,5-1,0 mm. De tels grains de catalyseurs ont tendance dans une large mesure, par suite de leur petitesse, à se désagréger.
Lors de l'emploi d'un grain de catalyseur, mis en forme, d'un diamètre de 4 mm, la grosseur du grain du catalyseur réduit est d'environ 2 mm et ainsi une désagrégation préjudiciable du grain, n'est plus à craindre.. Les grains de catalyseurs mis en forme sont déshydratés, en continu ou en discontinu, sur un support en forme de bande dans une étuve. Le séchage est réalisé en-- tre 80-1500 principalement à 110 . Au début du séchage, la température doit, avantageusement, ne pas dépasser 110 , car, par un départ trop rapide de la vapeur d'eau, la structure du grain de catalyseur peut être endommagée au point que le catalyseur, a tendance à se désagréger déjà lors de la réduc- tion, mais surtout lors de la synthèse.
Le séchage du catalyseur est avanta- geusement arrêté lorsque la teneur restante en eau est d'environ 4-6 %.
Le catalyseur mis en forme et séché doit être réduit d'une maniè- re appropriée. Pour cela pratiquement tous les procédés de réduction connus conviennent. On obtient des propriétés du catalyseur particulièrement favo- rables, lorsque la réduction est réalisée avec de l'hydrogène pur ou avec des mélanges d'hydrogène et d'azote comme ceux que l'on utilise pour la
<Desc/Clms Page number 4>
synthèse de l'ammoniac.
Avec le catalyseur au fer utilisé suivant l'inven- tion, on peut opérer à des températures de synthèse très basses et par suite obtenir des rendements particulièrement élevés en composés oxygénés, si l'on conduit la réduction jusqu'à une teneur en fer libre d'environ 60% de Fe surtout au-dessus de 80% de Fe, calculés par rapport à la teneur to- tale du fer présent, la température nécessaire est comprise entre 250-350 , de préférence égale à 300 . Pendant la réduction la vitesse linéaire des gaz de réduction doit être de 30-150 cm/sec, de préférence 100 cm/sec, cal- culée sous 780 mm de Hg et à 0 .
Avec des catalyseurs au fer utilisés suivant l'invention, on peut obtenir, à partir de tous les 'gaz contenant de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène, de bons rendements en produits oxygénés. Il est particuliè- rement favorable, comme on l'a déjà mentionné ci-dessus d'utiliser des gaz riches en hydrogène. Cette possibilité est en contradiction avec le mode de travail usuel jusqu'ici, dans lequel la préparation de produits de synthèses oxygénés repose sur l'emploi de gaz riches en oxyde de carbone.
Les catalyseurs décrits peuvent être utilisés essentiellement au-dessus de la charge normale de 100 volumes de gaz, par heure, par volume de catalyseur. On peut, par exemple, travailler avec 400 volumes de gaz, par heure, par volume de catalyseur. Dans ce cas, on peut opérer à des tem- pératures plus élevées correspondantes sans que le rendement en composés oxy- génés ne soit essentiellement abaissé. Cette possibilité est en opposition avec ce qui se passe avec des catalyseurs au fer connus jusqu'ici.
On peut, avec le catalyseur au fer employé suivant l'invention, atteindre, dans le cas d'une marche avec un seul étage, des taux de transfor- mation (CO + H2) élevés. Il est notablement plus avantageux cependant de tra- vailler avec une marche en 2 ou 3 étages. Dans ce cas, on peut obtenir, sans difficultés des taux de transformation de 90% (Co + H2). Dans le cas d'une pression de synthèse comprise entre 10-100 Kg cm2 de préférence entre 20-50 Kg par cm2, on peut obtenir dans ces conditions des rendements d'environ 190-210 gr par m3, mesuré dans des conditions normales, ce qui n'était pas possible techniquement jusqu'ici. Les pressions de synthèse par exemple no- tablement supérieures à 10 Kg par cm2 présentent l'avantage qu'on obtient un taux de transformation notablement élevé.
Lorsqu'on se règle sur un taux de transformation constant, on peut réaliser un abaissement essentiel de la température de synthèse. Souvent le rapport d'utilisation est influencé fa- vorablement dans le sens d'un traitement théorique des gaz.
Dans le cas d'un mode de travail en plusieurs étages il est avan- tageux d'éliminer le gaz carbonique par un lavage au moins après le 2ème, et même déjà après le 1er étage. De cette manière, on dispose pour chaque étage d'un gaz de synthèse avec une teneur aussi élevée que possible en oxyde de @ carbone et hydrogène. Lorsque le gaz possède avant le dernier étage une te- neur en hydrogène suffisamment élevée, on peut opérer dans cet étage sans re- cyclage, en un passage direct.
En opposition avec l'état actuel de la technique il est avanta- geux dans le procédé suivant l'invention, pour la préparation de produits avec une teneur élevée en composés oxygénés, de réaliser un recyclage des gaz de synthèse. Dans ce cas, on emploie avantageusement des rapports de re- cyclage de 1 volume de gaz frais pour 1-10 volumes de gaz recyclé, de préfé- rence 1 volume de gaz frais pour 3-5 volumes de gaz recyclé. Dams le cas où l'on fait rentrer le gaz dans le cycle, il n'est pas nécessaire d'élever la température. En maintenant des températures constantes, le taux de transfor- mation, dans le cadre du procédé de la présente invention, croit encore peu par recyclage. Surtout, il se produit une amélioration notable des rapports d'utilisation.
Dans le cas de catalyseurs employés suivant l'invention,, ce fait est particulièrement avantageux parce que, grâce à lui, des gaz riches en hydrogène peuvent être transformés d'une manière particulièrement bonne et donnent des rendements élevés en composés oxygénés. De cette manière, on peut atteindre un taux de transformation (CO + H2) s'élevant jusqu'à 90%.
Des catalyseurs au fer connus jusqu'ici, qui travaillent avec des gaz riches
<Desc/Clms Page number 5>
en oxyde de carbone ne peuvent être utilisés pour des rendements élevés de cette sorte, parce que, par recyclage, il se produit un déplacement du rap- port de traitement dans le sens d'une consommation élevée en hydrogène
Pour le procédé de la présente invention, une élimination bonne et rapide de la chaleur de réaction est de la plus haute importance. Pour la conduite de la synthèse, on peut utiliser des fours pour l'hydrogénation de l'oxyde de carbone bien connue au point de vue technique avec des doubles tubes ou des tubes simples de 10-20 mm de diamètre.
EXEMPLE l.-
A partir-d'une solution des nitrates métalliques correspondants, on précipite, par une solution bouillante de carbonate de soude, un cataly- seur qui contient 100 parties de fer (Fe), 5 parties de cuivre (Cu), 10 parties de chaux (CaO) ainsi que 10 parties'de Kieselguhr. Une fois la pré- cipitation terminée, la valeur du pH s'élève à 9,2. La masse précipitée est ensuite pressée directement dans un filtre presse.et, là, est séparée de la liqueur-mère. Le gâteau de filtration est lavé partiellement par de l'eau distillée (eau de condensation) jusqu'à une teneur restante d'alcali, qui, exprimée en K20 et rapportée à la teneur en fer, s'élève à 8,4 % de K2O.
La masse partiellement lavée est d'abord séchée jusqu'à une teneur.restante.de 60 % de H2O et mise en forme dans une presse à filer pour donner des fils de 3,5 mm d'épaisseur. Le catalyseur mis en forme de cette manière est en- suite séché définitivement à 1100, broyé et tamisé.
Dans un appareil de réduction approprié, ce catalyseur est ré- duit à l'aide d'un mélange de gaz se composant de 75 % d'hydrogène et 25 % d'azote, à 310 C, avec une vitesse linéaire des gaz qui, calculée à froid, s'élève à 1,20 m/sec. La réaction dure 90 minutes. Le catalyseur réduit contient 70 % de fer libre, calculé par rapport à la teneur totale en fer.
Lorsque l'on fait passer, sur ce catalyseur, par heure, 100 1, mesurés dans les conditions normales, de gaz à l'eau (CO : H2 = 1 ; 1,2) par litre de catalyseur, avec un rapport de recyclage de 1 volume de gaz frais et 3 volumes de gaz recyclés, sous une pression de 30 Kg par cm2, on obtient des produits de synthèse avec une teneur totale en composés oxygénés de 64 %. Si, dans les mêmes conditions, on travaille, au lieu du gaz à l'eau, un gaz.de synthèse qui présente un rapport CO :H2 de 1 : 2, le rendement en composés oxygénés s'élève alors à 73 %. Dans le traitement d'un mélange de gaz dont le rapport oxyde de carbone - hydrogène s'élève à 1; 0,85 le rendement en composés oxygénés tombe à 53 %. Le taux de transformation (CO + H2= est dans tous les cas d'environ 57 %..
EXEMPLE 2.-
Avec une solution chaude de carbonate de sodium, on précipite, à partir d'une solution de nitrates métalliques correspondants, à une valeur du pH de 9,2, un catalyseur qui se compose de 100 parties de Fe, 10 parties de Cu, et 10 parties de Kieselguhr. La masse précipitée est ensuite séparée directement dans un filtre presse de la liqueur-mère et lavée jusqu'à une teneur restante en alcali de 1 % de K20 (rapporté au fer présent). La masse est ensuite imprégnée avec une solution de carbonate de potassium de telle sorte que le catalyseur terminé, présente une teneur en alcali calculée en K20 et rapportée à la teneur en fer de 7 % de K2O. La masse est alors amenée à une grosseur de grain de 3-4 mm à l'aide d'un tamis hachoir et séchée à 110 C jusqu'à une teneur restante en eau d'environ 6 % de H2O.
A 310 C, le catalyseur est réduit, pendant 3 heures, avec un mélange de gaz qui contient 75 % d'hydrogène et 25 % d'azote. Les gaz de ré- duction possèdent une vitesse linéaire de 1,4 m sec. La valeur de réduction, calculée en fer libre et rapportée au fer total, s'élève à 78 %.
Lorsqu'on fait passer sur ce catalyseur, par heure, 100 litres de gaz à l'eau (CO :H2 = 1 : 1,2), par litre de catalyseur, sous une pres- sion de 20 Kg par cm2, en un seul passage, les produits de synthèse liquide contiennent alors environ 62 % de composés oxygénés. Dans le cas d'un gaz
<Desc/Clms Page number 6>
de synthèse dont le rapport CO: H2 s'élève à 1 : 2,0, la teneur en compo- sés oxygénés s'élève à environ 75 %. Avec un gaz riche en oxyde de carbone (CO : H2 = 1 0,85) on ne peut obtenir que 55 % de produits oxygénés. Le taux de transformation (CO + H2) est dans tous les cas compris entre 58 et 60 %.
EXEMPLE 3.-
On a préparé 4 catalyseurs dont la composition fondamentale est de 100 Fe, 5 Cu, ainsi que 10 CaO. La préparation des catalyseurs a lieu à partir d'une solution des nitrates ci-dessus, en utilisant une solution bouil- lante de carbonate de soude, à un pH d'environ 9.
Par lavage poussé subséquent, on élimine presque complètement le reste d'alcali puis on réalise une impré- gnation de telle sorte qu'on dépose, sur 100 parties de fer, 10 parties cal- culées en K2O sous forme
1.) KOH 2. ) NaOH
3. ) CO3K2 4. ) CO3Na2
La masse de catalyseur est ensuite séchée à des températures coin-- prises entre 100 et 110 C, pendant 24 heures, et soumise à la réduction à des températures aux environs de 310 C avec de l'hydrogène, en opérant avec une vitesse de courant linéaire de 1,3 m/sec, pendant 4 heures. La teneur en fer libre s'élève, pour tous les catalyseurs, à environ 45-50%. Les ca- talyseurs sont placés, dans un four d'essai de 5 litres de volume de cata- lyseur, pour la synthèse. La pression de synthèse s'élève à 20 atm.
Le dé- bit de gaz par volume de catalyseur par heure, est de 100. En outre on uti- lise un rapport de recyclage de 1 : le
1.) Le catalyseur imprégné avec KOH donne, à une température de réaction de 204 C, un taux de transformation (CO + H2) de 58 %. Le produit de réaction contient, à côté d'autres composés oxygénés, qui,. en majeure partie, sont dissous dans la phase aqueuse, environ 17 % d'esters et 30 % d'al- cools.
2.) En comparaison, avec le catalyseur imprégné avec NaOH, on ob- tient à une température de 213 C, un taux de transformation (CO + H2) de 59 %.
Le produit de réaction contient, à côté d'autres composés oxygénés, qui, . en majeure partie, sont dissous dans la phase aqueuse, environ 38 % d'alcools.
La teneur en esters est de 10 %.
3.) Le catalyseur imprégné avec C03K2 donne à 221 C, un tauxde transformation (CO + H2) de 53%. Dans le produit de réaction se trouve, à côté d'autres composés oxygénés, qui la plupart du temps, sont dissous dans la phase aqueuse, environ 20 % d'esters, tandis que la teneur en alcools s'élève à 27 %.
4.) Par comparaison, la température de réaction du catalyseur imprégné avec C03Na2, s'élèveà 224 C, avec un taux de transformation (CO + H2) de 57 %. Dans le produit de réaction, se trouvent à côté d'autres com- posés oxygénés, qui, en majeure partie, sont dissous dans la phase aqueuse, environ 42 % d'alcools, pendant que la portion d'esters s'élève à 7 %.
<Desc / Clms Page number 1>
EMI1.1
PROCESS FOR THE "OBTAINING 'OF' PRODUCTS WITH A HIGH CONTENT IN OXYGENIC COMPOUNDS, BY THE HTSDR06ENATIQN -T) E QXIDE OF CARBON.
With special catalysts it is possible to obtain, in the hydrogenation of carbon monoxide by using high synthesis pressures and suitable synthesis conditions, in greater or less quantity, besides hydrocarbons, compounds. oxygenated preferably alcohols.
For this purpose, for example, iron catalysts prepared by the melting process are known which contain, as activator components, for example aluminum oxide and small amounts of alkali Precipitated catalysts which consist mainly of iron and contain, as activator elements, small amounts of copper, manganese, or rare earths, give greater amounts of oxygenated synthesis products. These iron catalysts generally further contain relatively large amounts of kieselguhr or similar inert carriers in an amount amounting to about 50-100% of the iron present.
Thus, yields of alcohols and other oxygenates in the range of about 50-60% of the liquid synthetics are obtained under normal conditions. In all cases, such catalysts contain only relatively small amounts of alkali, for example in the form of potassium hydroxide or carbonate.
It has been found that in the hydrogenation of carbon monoxide carried out with iron catalysts, yields of more than 60% of oxygenates in the synthesis products can be obtained by passing gases. of synthesis, which contain, per one volume of carbon monoxide at least 1.2 volumes of hydrogen, preferably 1.5-2 volumes of hydrogen, on precipitated iron catalysts not containing supports or containing only in quantities of up to 20%, where appropriate activated with copper, silver or metals of Groups V to VII of the Periodic Classification and having an oxide content free alkali which,
<Desc / Clms Page number 2>
calculated with respect to the iron content and expressed as K20, is greater than 5%, advantageously between 8-12%.
The synthesis can under these conditions be carried out both in the gas phase and in the liquid phase. It is also possible to work with pulverulent catalysts in suspension in the form of a vortex, according to the process well known under the name of "fluidized system".
The catalysts used according to the invention exhibit, already at low temperature, an activity which hitherto could not be obtained with iron catalysts. Since the catalytic reaction of mixtures containing carbon monoxide and hydrogen only gives very high yields of oxygenates, in particular alcohols, at low synthesis temperatures, it is possible to obtain with iron catalysts according to the invention, yields of oxygenated compounds which hitherto had not been possible, in particular, in a multistage operation or in an embodiment with recycling of the synthesis gases .
In this regard, it is quite surprising that the highest yields of oxygenates can be obtained with synthesis gases rich in hydrogen which contain 1.2 volumes of carbon monoxide for one volume, advantageously 2 volumes and more of hydrogen.
The iron catalysts customary up to now show, under these conditions, as a result of the hydrogenation in the state of saturated hydrocarbons, in most cases a decrease in the alcohol yields and an undesirable high methane formation.
If the same catalysts are activated once with alkalis in the form of sodium compounds, such as for example hydroxide or carbonate and again with analogous potassium compounds, it is found that in the case of addition of compounds of potassium, considerably more esters are formed than when sodium compounds are used. Conversely, the use of sodium compounds causes the preferential formation of large amounts of alcohols, and only small amounts of esters. This discovery is of considerable importance for the technical development of the process of the invention, since it is thus possible to prepare, as desired, primary products with larger and smaller amounts of esters. or larger and weaker alcohols.
Only by changing the catalysts, all other synthesis conditions being the same, it is also possible to obtain products with a high or low ester content, the alcohol content being correspondingly reduced or increased. This specificity of the action of the different alkalis in the catalysts for the hydrogenation of carbon monoxide is recognized in particular for precipitation catalysts, and however also has its importance in the case of fusion catalysts or catalysts. agglomeration.
The preparation of the iron catalysts used according to the present invention, which allow synthesis temperatures of 150-200, takes place such that a hot aqueous solution of iron nitrate, or other iron salts and soluble salts. of the activators is precipitated by a hot solution of sodium or potassium carbonate. Besides sodium and potassium carbonates, other alkaline compounds are also suitable for precipitating, for example sodium hydroxide or potassium hydroxide solutions.
The precipitation takes place advantageously in the alkaline range, that is to say at pH between 9 and 11.
The high alkali content required according to the invention can be obtained, for example, by partial washing of the precipitated catalyst slurry. In many cases, however, it is advantageous not to stop the washing of the precipitation slurry at an alkali content, if any, of 5-12% K 2 O, but to carry it out in the usual manner to here in the preparation of the catalysts, as far as possible, for example up to a remaining content of 0.5-1% K20 and to make a subsequent impregnation with suitable alkali compounds. Since it is necessary to have a specific free alkali content in the catalyst, it is of course not possible to use alkali salts of non-volatile acids, especially alkali silicates, for this impregnation.
This
<Desc / Clms Page number 3>
This way of working is then particularly advantageous, when the catalyst is to be impregnated with alkali compounds, which are so expensive that their use in excess in the precipitation cannot be considered economically. This is the case, for example, when an impregnation is to be carried out with lithium or other homologs of potassium. Also when several alkalis must be present at the same time in the catalyst, it is recommended to operate in this way.
The technical realization of the impregnation of the wet mass of catalyst can be carried out as desired and in a well known manner, for example by stirring in a suspending vessel, by mixing in a stirred vessel or by working at using a mixer.
The alkaline compounds can then be used in the solid, dissolved or suspended state.
When the wet mass of catalyst has been brought by partial washing or by total washing followed by impregnation, to the desired alkali content, it can be dried in a well-known manner, and shaped. The shaping of the catalyst advantageously takes place in a spinning press or an extruder. Other fitness facilities can also be used.
In shaping the mass of catalyst, the aim is to obtain as great a solidity as possible of the catalyst grains. The service life of catalysts depends to a large extent on their strength.
In the case of too weak grain, the catalyst has a tendency, by more or less extensive disintegration of the grain, to become a slurry. This decomposition of the grain can be greatly prevented if the shaping takes place under as high a pressure as possible. In some cases it is advantageous to make a small addition of inert carriers, for example Kie-selguhr, fire resistant mass, tonsil or bleach, to increase grain strength. These additions should not, however, exceed 20% of the iron content of the catalyst, since addition of inte substance always results in an undesirable increase in the synthesis temperature.
The inert components used for the purpose of obtaining increased grain strength can be added already during precipitation or only just before forming the catalyst.
If the catalyst is distributed in wire form, the unreduced grain should be about 3-8 mm, preferably 4-5 mm. Smaller grains have a relatively strong tendency to flake or very small grains, because in the reduction of the catalyst there is a noticeable decrease in grain size. This reduction in grain size can be as much as 50% and more of the initial grain size. From a grain having an initial size of, for example, 2 mm, a grain having a size of about 0.5-1.0 mm is formed by reduction under these conditions. Such catalyst grains have a tendency, due to their small size, to disintegrate.
When using a shaped catalyst grain with a diameter of 4 mm, the grain size of the reduced catalyst is approximately 2 mm and thus a detrimental disintegration of the grain is no longer to be expected. fear. The shaped catalyst grains are dehydrated, continuously or discontinuously, on a strip-shaped support in an oven. The drying is carried out between 80-1500 mainly at 110. At the start of drying, the temperature should advantageously not exceed 110, because, by a too rapid departure of the water vapor, the structure of the catalyst grain can be damaged to the point that the catalyst tends to disintegrate. already during the reduction, but especially during the synthesis.
The drying of the catalyst is advantageously stopped when the remaining water content is about 4-6%.
The shaped and dried catalyst should be suitably reduced. Practically all known reduction methods are suitable for this. Particularly favorable catalyst properties are obtained when the reduction is carried out with pure hydrogen or with mixtures of hydrogen and nitrogen such as those used for the reduction.
<Desc / Clms Page number 4>
synthesis of ammonia.
With the iron catalyst used according to the invention, it is possible to operate at very low synthesis temperatures and therefore to obtain particularly high yields of oxygenates, if the reduction is carried out to a free iron content. of about 60% Fe, especially above 80% Fe, calculated with respect to the total iron content present, the temperature required is between 250-350, preferably equal to 300. During reduction the linear velocity of the reducing gases should be 30-150 cm / sec, preferably 100 cm / sec, calculated at 780 mm Hg and 0.
With the iron catalysts used according to the invention, good yields of oxygenates can be obtained from all gases containing carbon monoxide and hydrogen. It is particularly favorable, as already mentioned above, to use gases rich in hydrogen. This possibility is in contradiction with the usual working method until now, in which the preparation of oxygenated synthetic products is based on the use of gases rich in carbon monoxide.
The catalysts described can be used essentially above the normal load of 100 volumes of gas, per hour, per volume of catalyst. It is possible, for example, to work with 400 volumes of gas, per hour, per volume of catalyst. In this case, it is possible to operate at corresponding higher temperatures without the yield of oxygen compounds being substantially reduced. This possibility is in opposition to what happens with iron catalysts known hitherto.
With the iron catalyst employed according to the invention, it is possible to achieve high conversion rates (CO + H2) in the case of a single-stage operation. It is notably more advantageous, however, to work with a 2 or 3 stage step. In this case, conversion rates of 90% (Co + H2) can be obtained without difficulty. In the case of a synthesis pressure of between 10-100 Kg cm2, preferably between 20-50 Kg per cm2, yields of around 190-210 g per m3 can be obtained under these conditions, measured under normal conditions, which was not technically possible until now. Synthesis pressures, for example notably greater than 10 kg per cm 2, have the advantage that a notably high degree of conversion is obtained.
When we adjust to a constant conversion rate, we can achieve an essential lowering of the synthesis temperature. Often the utilization ratio is favorably influenced in the direction of a theoretical treatment of gases.
In the case of a working mode in several stages, it is advantageous to eliminate the carbon dioxide by washing at least after the 2nd, and even already after the 1st stage. In this way, for each stage, a synthesis gas is available with as high a content as possible of carbon monoxide and hydrogen. When the gas has a sufficiently high hydrogen content before the last stage, it is possible to operate in this stage without recycling, in a direct passage.
In contrast to the current state of the art, it is advantageous in the process according to the invention, for the preparation of products with a high content of oxygenated compounds, to carry out recycling of the synthesis gases. In this case, recycle ratios of 1 volume of fresh gas to 1-10 volumes of recycle gas are advantageously employed, preferably 1 volume of fresh gas to 3-5 volumes of recycle gas. In the case where the gas is brought into the cycle, it is not necessary to raise the temperature. By maintaining constant temperatures, the conversion rate in the process of the present invention still increases little upon recycling. Importantly, there is a noticeable improvement in usage reports.
In the case of catalysts employed according to the invention, this fact is particularly advantageous because, thanks to it, gases rich in hydrogen can be converted in a particularly good manner and give high yields of oxygenates. In this way, a conversion rate (CO + H2) of up to 90% can be achieved.
Iron catalysts known so far, which work with rich gases
<Desc / Clms Page number 5>
carbon monoxide cannot be used for high yields of this kind, because, by recycling, there is a shift in the treatment ratio in the direction of high hydrogen consumption
For the process of the present invention, good and rapid removal of the heat of reaction is of the utmost importance. For carrying out the synthesis, it is possible to use furnaces for the hydrogenation of carbon monoxide well known from a technical point of view with double tubes or single tubes of 10-20 mm in diameter.
EXAMPLE l.-
From a solution of the corresponding metal nitrates, a catalyst which contains 100 parts of iron (Fe), 5 parts of copper (Cu), 10 parts of lime is precipitated by boiling sodium carbonate solution. (CaO) as well as 10 parts of Kieselguhr. When the precipitation is finished, the pH value rises to 9.2. The precipitated mass is then pressed directly into a filter press. And, there, is separated from the mother liquor. The filter cake is partially washed with distilled water (condensation water) to a remaining content of alkali, which, expressed in K20 and related to the iron content, amounts to 8.4% of K2O.
The partially washed mass is first dried to a remaining content of 60% H2O and shaped in a spinning press to give yarns 3.5 mm thick. The catalyst shaped in this way is then dried definitively at 1100, crushed and sieved.
In a suitable reduction apparatus, this catalyst is reduced using a gas mixture consisting of 75% hydrogen and 25% nitrogen, at 310 ° C., with a linear gas velocity which, calculated cold, amounts to 1.20 m / sec. The reaction lasts 90 minutes. The reduced catalyst contains 70% free iron, calculated based on the total iron content.
When passing through this catalyst, per hour, 100 1, measured under normal conditions, of gas to water (CO: H2 = 1; 1.2) per liter of catalyst, with a recycling ratio of 1 volume of fresh gas and 3 volumes of recycled gas, under a pressure of 30 kg per cm 2, synthesis products are obtained with a total oxygenate content of 64%. If, under the same conditions, instead of water gas, a synthesis gas is used which has a CO: H2 ratio of 1: 2, the yield of oxygenates is then 73%. In the treatment of a gas mixture with a carbon monoxide - hydrogen ratio of 1; 0.85 the yield of oxygenates falls to 53%. The conversion rate (CO + H2 = is in all cases about 57%.
EXAMPLE 2.-
With a hot solution of sodium carbonate, a catalyst is precipitated from a solution of corresponding metal nitrates at a pH value of 9.2, which consists of 100 parts of Fe, 10 parts of Cu, and 10 parts of Kieselguhr. The precipitated mass is then separated directly in a filter press from the mother liquor and washed to a remaining alkali content of 1% K20 (based on the iron present). The mass is then impregnated with a solution of potassium carbonate so that the finished catalyst has an alkali content calculated as K20 and related to the iron content of 7% K2O. The mass is then brought to a grain size of 3-4 mm using a chopper sieve and dried at 110 ° C. to a remaining water content of about 6% H2O.
At 310 C, the catalyst is reduced for 3 hours with a gas mixture which contains 75% hydrogen and 25% nitrogen. The reduction gases have a linear velocity of 1.4 m sec. The reduction value, calculated as free iron and related to total iron, amounts to 78%.
When passing over this catalyst, per hour, 100 liters of water gas (CO: H2 = 1: 1.2), per liter of catalyst, under a pressure of 20 kg per cm2, in a single pass, the liquid synthesis products then contain about 62% oxygenated compounds. In the case of a gas
<Desc / Clms Page number 6>
with a CO: H2 ratio of 1: 2.0, the content of oxygenates is approximately 75%. With a gas rich in carbon monoxide (CO: H2 = 1 0.85), only 55% of oxygenated products can be obtained. The degree of conversion (CO + H2) is in all cases between 58 and 60%.
EXAMPLE 3.-
4 catalysts were prepared whose basic composition is 100 Fe, 5 Cu, as well as 10 CaO. The preparation of the catalysts takes place from a solution of the above nitrates, using a boiling sodium carbonate solution, at a pH of about 9.
By subsequent thorough washing, the remainder of alkali is almost completely removed and then an impregnation is carried out so that 10 parts calculated as K2O are deposited on 100 parts of iron in the form of.
1.) KOH 2.) NaOH
3.) CO3K2 4.) CO3Na2
The catalyst mass is then dried at wedge temperatures taken between 100 and 110 C, for 24 hours, and subjected to reduction at temperatures around 310 C with hydrogen, operating at a current speed. linear 1.3 m / sec, for 4 hours. The free iron content for all catalysts is about 45-50%. The catalysts are placed in a 5 liter catalyst volume test oven for synthesis. The synthesis pressure is 20 atm.
The gas flow rate per volume of catalyst per hour is 100. In addition, a recycle ratio of 1: 1 is used.
1.) The catalyst impregnated with KOH gives, at a reaction temperature of 204 ° C., a degree of conversion (CO + H2) of 58%. The reaction product contains, besides other oxygenates, which ,. most of them are dissolved in the aqueous phase, about 17% esters and 30% alcohols.
2.) In comparison, with the catalyst impregnated with NaOH, at a temperature of 213 C, a conversion rate (CO + H2) of 59% is obtained.
The reaction product contains, besides other oxygenates, which,. most of them are dissolved in the aqueous phase, about 38% alcohols.
The ester content is 10%.
3.) The catalyst impregnated with C03K2 gives at 221 C, a degree of conversion (CO + H2) of 53%. In the reaction product there is, next to other oxygenates, which mostly dissolved in the aqueous phase, about 20% esters, while the alcohol content is 27%.
4.) By comparison, the reaction temperature of the catalyst impregnated with C03Na2 amounts to 224 ° C., with a conversion rate (CO + H2) of 57%. In the reaction product are found alongside other oxygenated compounds, which for the most part are dissolved in the aqueous phase, about 42% alcohols, while the ester portion amounts to 7 %.