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PROCEDE ET APPAREIL POUR LA CONCENTRATIONS ACIDES.
La présente invention se rapporte à un procédé de concentration d'acides en solution aqueuse, tels que l'acide sulfurique, l'acide phosphorique, et analogues, et à un appareil approprié pour exécuter ledit procédéo
Il est connu que, jusqu'à présenta la concentration de certains acides a causé de grandes difficultés, dues au caractère corrosifs de ces aci- des.
Des acides de l'espèce sont, par exemple, des acides inorganiques comme l'acide sulfurique ou l'acide phosphorique qui sont souvent obtenus, au cours de l'exécution de procédés industriels, sous la forme de solutions aqueuses, spécialement d4 solutions aqueuses diluées Par exemple, le- traitement de la roche phosphatée et d'autres minerais phosphatés par de l'acide sulfurique don- ne lieu à des solutions d'acides, contenant environ 20à 35 pour cent de H3PO4.
Un autre exemple de solutions aqueuses d'un acide corrosif est celui des solu- tions utilisées comme bains de précipitation dans la fabrication de la soie artificielle et d'autres fibres et fils artificiels à partir de solutions à filer; dans ce cas, le problème de la concentration se pose pour des solutions diluées d'acide sulfurique.
Il est essentiel de récupérer les acides respectifs de ces solutions en évaporant l'eau présente dans ces solutions, soit entièrement, soit au moins en majeure partie. L'exécution de ce procédé de concentration de solutions d' acides est souvent difficile, les difficultées pouvant.être dues au caractè- re corrosif des acides eux-mêmes ou au caractère corrosif des- produits conte- nus dans les solutions d'acides ou à des substances, également présentes dans ces soluitions, qui produisent des incrustations sur les parois de l'appareil de concentration.
Des exemples de telles matières perturbatrices sont les te- neurs en acide fluorhydrique qui peuvent être contenues dans des solutions d'a- cide phosphorique, obtenues à partir de minerais phosphatés par un traitement par des acideso Comme il est généralement connu, cet acide- fluorhydrique exer- ce une action très ';Corrosive sur la plupart des matériaux utilisés généraleinent pour la construction d'appareils pour la concentration de solutions d'acides.
Un autre exemple de difficultés qui peuvent survenir au cours de ces processus
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de concentration de solutions d'acides, est donné par les incrustations formées sur les parois de l'appareil de concentration par le dépôt de matières solides contenues à l'état dissous dans la solution et déposées au cours de la distil- lati.on de l'eau, ou d'une partie de l'eau, contenue dans la solution acide.
La solution d'acide phosphorique peut contenir, par exemple, du gypse dissous qui est déposé dans l'appareil.
Un des buts de la présente invention est de fournir un procédé par lequel des solutions aqueuses d'acides et spécialement des solutions aqueuses diluées d'acides, comme de l'acide sulfurique, de l'acide phosphorique et ana- logues, peuvent être concentrées d'une façon économique, sans provoquer de la corrosion et d'autres effets préjudiciables pour l'appareil utilisé pour cette concentration.
Un autre but de la présente invention est la construction d'un ap- pareil qui peut être utilisé pour concentrer des solutions aqueuses d'acides de l'espèce précitée, lequel appareil permet une opération continue du procé- dé de concentrationo
Il a été trouvé que des solutions aqueuses d'acides, et particuliè- rement des solutions aqueuses diluées d'acide sulfurique et d'acide phosphori- que peuvent être concentrées avantageusement en provoquant qu'elles s'écoulent, en contre-courant par rapport à des gaz chauds qui sont dirigés en direction ascendante dans l'appareil, le long des parois verticales d'un appareil fait en une matière charbonneuse qui résiste aux acides. L'écoulement de la solu- tion le long des parois peut être représenté comme le mouvement d'un film tom- bant le long- des surf aces des parois.
L'appareil peut être fait en graphite ou en charbon dit "amorphe" ou en une-autre matière faite des ou consistant en, charbon (carbone). Le gra- phite et le charbon.sont absolument résistants à l'acide sulfurique, l'acide phosphorique, l'acide fluorhydrique, jusqu'à 2000 C et plus. Pour cela, c'est, en premier lieu, uniquement une question de prix de la construction de l'appa- reil, si l'on préfère du graphite- ou du charbon amorphe, moins coûteux.
Comme gaz chaud pour l'évaporation de l'eau de la solution d'acide, on peut utiliser tout gaz disponible ou facilement obtenu, par exemple par la combustion d'un liquide approprié qui ne réagit pas chimiquement avec l'acide.
La résistance aux acides du matériel utilisé pour l'appareil est un des principaux avantages de la présente invention.
En outre, l'échange de chaleur direct entre la solution d'acide s'écoulant le long des parois de l'appareil et le gaz de chauffage n'est pas influencé d'une manière préjudiciable par de quelconques incrustations qui peu- vent se former sur les parois de '1'appareil, de sorte que l'effet désiré d'é- vaporation de l'eau et de concentration de l'acide sera atteint, même en dépit de ces incrustations. D'autre part, la construction de l'appareil, qui sera: décrite ci-après, permet un nettoyage aisé de ses parties séparées, de sorte que toutes les incrustations possibles peuvent être facilement enlevées de l'ap- pareil.
Il est utile d'agrandir la surface interne de l'appareil sur laquel- le ladite solution doit passer, en contre-courant par rapport à des gaz chauds circulant en direction ascendante dans ledit appareil, en divisant la surface en un certain nombre de tubes ou tuyaux contenus- dans l'appareil, la somme des surfaces internes de ces tubes ou tuyaux pouvant être rendue considérablement plus grande que la surface d'un seul corps cylindrique de même-diamètre, uti- lisé pour concentrer l'acide. Ces tubes ou tuyaux peuvent être agencés comme forures dans une masse compacte, faite de- charbon ou de- graphite.
,Afin d'atteindre une répartition égale et uniforme de la solution d'acide sur toute la section transversale de l'appareil, c'est-à-dire dans tous les tubes ou tuyaux le long des parois desquels les solutions-sont amenées à tomber comme un film en contre-courant par rapport à des gaz chauds circulant vers le haut, il est avantageux de prévoir des- moyens appropriés au sommet de ces tubes ou tuyaux.
Dertels moyens sont connus en technique et peuvent con-
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sister en des fentes, disposées sur les côtés des tubes dont les extrémités' arrivent à une faible distance au-dessus d'un plan formant un récipient pour une couche de solution d'acide. Getter solution entre dans les tubes sur les côtés des extrémités supérieures des tubes, par lesdites fentes en 2, 3 ou 4 endroits, par exemple, sur la circonférence d'un tubeo
L'effet de concentration du procédé peut être amélioré en subdivi- sant l'appareil d'évaporation en deux ou plusieurs divisions ou compartiments horizontaux, chacun desquels consiste en un ensemble lesdits tubes ou tuyaux,
au sommet desquels- sont agencés des dispositifs pour la répartition uniforme de la solution d'acide sur les parois internes des tubes ou tuyaux. Dans le cas de l'application d'une telle subdivision, il a été prouvé qu'il est avan- tageux d'agrandir, dans les compartiments supérieurs, la section transversale des forures séparées (tubes, tuyaux) et/ou leur section transversale totale, afin de permettre aux gaz chauds, se dirigeant vers le haut, de poursuivre leur chemin sans influencer, outre mesure, leurs rapports de pression pour lesquels la quantité de vapeur, enlevée de la solution, doit être prise en considération, quantité qui augmente lors du fonctionnement de l'appareil dans la même direc- tion dans laquelle les gaz chauds s'écoulent, c'est-à-dire de la base au sommet.
Le dessin annexé illustre un appareil qui peut être utilisé pour .exécuter le procédé décrit ci-dessus.
Il doit être entendu que cette illustration est seulement donnée à titre d'exemple et qu'un grand nombre de modifications et de variantes peu- vent être faites dans le cadre du procédé décrit ci-savant
Le dessin représente un appareil en forme de tour présentant deux divisions ou groupes de forures, l'une au-dessus de l'autre. Ces deux divisions E et F présentent chacune un certain nombre de tubes (forures) H et I qui sont plus étroits dans la division inférieure E que dans- la division supérieure F Les. extrémités supérieures des tubes H et I présentent autour de leurs circon- férences des fentes B (et B1) en forme de- "Y" et sont couvertes par des chapeaux G (et G1).
Les extrémités inférieures des- tubes s'ouvrent librement sur un espace ouvert, à savoir, les tubes H de la division inférieure E sur l'espace ouvert ou la chambre C de l'appareil, dans laquelle aboutit un brûleur D (qui peut aussi être un dispositif pour l'introduction de gaz chaud). Les extrémi- tés inférieures des tubes 1 de la division supérieure F aboutissent dans un espace ouvert au-dessus des extrémités sùpérieures des tubes H de la division inférieure E.
Au-,dessus des extrémités supérieures des tubes I de la division supérieure F est disposé un autre espace ouvert K, dans lequel la solution a- cide à concentrer est introduite par un tube A et qui est pourvu d'une sortie L pour les gaz et" la vapeur
La chambre G à la base de l'appareil est pourvue d'une sortie M pour l'acide concentré.
Il est évident que ce schéma de construction peut aussi être uti- lisé pour des appareils n'ayant qu'une seule série de forures dans toute la partie médiane de l'appareil ou qu'un appareil peut comprendre plus de- deux, par exemple trois ou quatre, divisions l'une au-dessus de l'autre.
Il est d'autre part évident que les dispositifs pour répartir la solution acide sur les parois internes de l'appareil peuvent être construits de toute autre manière que celle décrite ci-avant.
Avec l'appareil représenté au dessin, l'invention peut être mise en pratique comme suit :
La solution aqueuse diluée d'un acide est introduite par le tuyau Ao La solution entre dans les tubes I de la division supérieure F par les fen- tes B Les chapeaux G empêchent- la solution de tomber directement dans les tubes I; ils sont,, cependant, construits- ou fixés de telle sorte qu'ils permet- tent au courant gazeux de- passer vers le haut dans l'appareil La solution s'écoule alors connue un film tombant le long des parois des tubes séparés I.
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Elle entre dans l'espace ouvert au-dessus des extrémités supérieures des tubes H de la division inférieure E et;, dans la même direction que celle précitée, elle est répartie sur les parois des tubes H grâce aux fentes B1, tandis que les chapeaux Gl l'empêchent de tomber directement dans lesdits tubes H.
Au. cours de son passage dans-les tubes I et Tie la solution d'acide vient en contact avec des gaz chauds qui passent vers le haut dans l'appareil.
Ils sont fournis à l'appareil par un dispositif D qui peut aussi être un brû- leur dont les produits de combustion sont utilisés comme lesdits gaz chauds.
Ce brûleur ou dispositif d'alimentation D pour gaz chauds peut être disposé tangentiellement dans la chambre C, au fond de laquelle l'acide concentré chaud est recueilli. Cet acide concentré peut être évacué, soit directement en pas- sant par un dispositif de fermeture approprié, soit après avoir été refroidi par tout moyen approprié d'usage courant pour le refroidissement de liquides.
A la sortie L, à l'extrémité supérieure de l'appareil, un disposi- tif d'extraction peut être disposé, afin d'augmenter la vitesse du courant ga- zeux dans les tubes H et I Par cet extracteur, les gaz chauds, de même que la vapeur créée par l'évaporation de l'eau de la solution aqueuse de l'acide, sont retiras de 1'appareils
Il est évident que le procédé peut être exécuté continûment en in- troduisant la solution d'acide en A et les gaz chauds ou le combustible pour le brûleur en B, et en retirant l'acide concentré en M, ainsi que les gaz et la vapeur en L.
En réglant la vitesse d'introduction des matières et la tem-' pérature des gaz (réglée par la vitesse d'introduction des gaz ou du combusti- ble), tout le procédé peut être exécuté de manière absolument continue.
Des incrustations qui viendraient à se produire sur les parois de l'appareil et sur ses tubes, ne constitueraient pas un grand embarras pour le procédé, puisque l'échange de chaleur entre l'élément chauffant et le liquide ne se fait pas au travers des parozs- de 1-'appareil, mais directement à la sur- face de/contact entre le gaz et le liquide. Cependant, si, au cours d'un fonc- tionnement continu de l'appareil, des incrustations se produisaient, elles pour- raient facilement être enlevées par des moyens mécaniques- des parois des tubes, après certains intervalles plus ou moins longs.
A cette fin,, il est nécessaire que.. d'enlever les divisions- ou compartiments séparés de l'appareil, qui peuvent être dégagés- l'un de l'autre, et de nettoyer avec des brosses ou des disposi- tifs similaires les tubes séparés de chaque divisiono
Il est possible d'imprégner le charbon ou le graphite, utilisé pour construire l'appareil, par toute substance connueo Cependant,,, cela n'est pas nécessaire, et dans bien des cas ce n'est même pas utile- de- procéder de la sor- te, spécialement lorsque la température qui doit être utilisée pour l'évapora- tion de l'eau des solutions d'acide est tellement élevée que les agents impré- gnants usuels, tels que les résines artificielles,
seraient détruits.
L'invention a été décrite ci-dessus, avec référence spécifique à la concentration de solutions aqueuses d'acides, spécialement d'acides inorga- niques., Il doit être entende que l'invention peut aussi être-utilisée pour la concentration d'autres solutions-aqueuses ou autres, chaque fois-que l'on désire mettre en oeuvre un échange de chaleur direct entre- des gaz et des li- quides qui doivent être éliminés, par évaporation, de solutions., si celles-ci, ou leurs produits de concentration, sont. de nature corrosive par rapport à des matières autres que- le graphite et le-charbon.
REVENDICATIONS.
1. Procédé pour la concentration de solutions aqueuses d'acides qui comprend le fait de provoquer l'écoulement de ces solutions, en contre-cbu- rant par rapport à des gaz chauds qui sont dirigée en direction- ascendante dans un appareil, le long des parois verticales de cet appareil, fait en une matiè- re charbonneuse qui résiste aux acides.
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METHOD AND APPARATUS FOR ACID CONCENTRATIONS.
The present invention relates to a method of concentrating acids in aqueous solution, such as sulfuric acid, phosphoric acid, and the like, and to an apparatus suitable for carrying out said method.
It is known that until now the concentration of certain acids has caused great difficulties, due to the corrosive character of these acids.
Acids of this kind are, for example, inorganic acids such as sulfuric acid or phosphoric acid which are often obtained, during the performance of industrial processes, in the form of aqueous solutions, especially aqueous solutions. dilute For example, the treatment of phosphate rock and other phosphate ores with sulfuric acid results in acid solutions, containing about 20 to 35 percent H3PO4.
Another example of aqueous solutions of a corrosive acid are those solutions used as precipitation baths in the manufacture of artificial silk and other artificial fibers and yarns from spinning solutions; in this case, the problem of concentration arises for dilute solutions of sulfuric acid.
It is essential to recover the respective acids of these solutions by evaporating the water present in these solutions, either entirely or at least for the most part. Carrying out this method of concentrating acid solutions is often difficult, the difficulties possibly being due to the corrosiveness of the acids themselves or to the corrosiveness of the products contained in the solutions of acids or to substances, also present in these solutions, which produce encrustations on the walls of the concentration device.
Examples of such disturbing materials are the hydrofluoric acid contents which may be contained in solutions of phosphoric acid obtained from phosphate ores by treatment with acids. As is generally known, this hydrofluoric acid It exerts a very corrosive action on most of the materials generally used for the construction of apparatus for the concentration of acid solutions.
Another example of difficulties that can arise during these processes
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concentration of acid solutions, is given by the incrustations formed on the walls of the concentration apparatus by the deposit of solids contained in the dissolved state in the solution and deposited during the distillation of water, or part of the water, contained in the acidic solution.
The phosphoric acid solution may contain, for example, dissolved gypsum which is deposited in the apparatus.
One of the objects of the present invention is to provide a process by which aqueous solutions of acids and especially dilute aqueous solutions of acids, such as sulfuric acid, phosphoric acid and the like, can be concentrated. economically, without causing corrosion and other harmful effects on the apparatus used for this concentration.
Another object of the present invention is the construction of an apparatus which can be used for concentrating aqueous solutions of acids of the aforementioned species, which apparatus allows a continuous operation of the concentration process.
It has been found that aqueous solutions of acids, and particularly dilute aqueous solutions of sulfuric acid and phosphoric acid, can be advantageously concentrated by causing them to flow in countercurrent fashion. to hot gases which are directed upwardly through the apparatus along the vertical walls of an apparatus made of a carbonaceous material which is resistant to acids. The flow of solution along the walls can be represented as the movement of a film falling along the surfaces of the walls.
The apparatus may be made from graphite or so-called "amorphous" carbon or other material made from or consisting of carbon (carbon). Graphite and charcoal are absolutely resistant to sulfuric acid, phosphoric acid, hydrofluoric acid, up to 2000 C and above. For that, it is, in the first place, only a question of the price of the construction of the apparatus, if one prefers graphite- or amorphous carbon, less expensive.
As the hot gas for the evaporation of water from the acid solution, any gas available or easily obtained, for example by the combustion of a suitable liquid which does not chemically react with the acid, can be used.
The acid resistance of the material used for the apparatus is one of the main advantages of the present invention.
Furthermore, the direct heat exchange between the acid solution flowing along the walls of the apparatus and the heating gas is not adversely affected by any incrustations which may occur. form on the walls of the apparatus, so that the desired effect of water vaporization and acid concentration will be achieved, even despite such encrustation. On the other hand, the construction of the apparatus, which will be described below, allows easy cleaning of its separate parts, so that all possible incrustations can be easily removed from the apparatus.
It is useful to enlarge the internal surface of the apparatus over which said solution is to pass, countercurrent to hot gases flowing in an upward direction in said apparatus, dividing the surface into a number of tubes. or pipes contained in the apparatus, the sum of the internal surfaces of such tubes or pipes being capable of being made considerably larger than the area of a single cylindrical body of the same diameter, used to concentrate the acid. These tubes or pipes can be arranged as boreholes in a compact mass, made of coal or graphite.
, In order to achieve an equal and uniform distribution of the acid solution over the entire cross section of the apparatus, that is to say in all the tubes or pipes along the walls of which the solutions are brought to falling like a film in countercurrent with respect to hot gases circulating upwards, it is advantageous to provide suitable means at the top of these tubes or pipes.
Middle Dertels are known in the art and may con-
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exist in slits, arranged on the sides of the tubes the ends of which come a short distance above a plane forming a container for a layer of acid solution. Getter solution enters the tubes on the sides of the upper ends of the tubes, through said slits in 2, 3 or 4 places, for example, on the circumference of a tubeo
The concentrating effect of the process can be improved by subdividing the evaporating apparatus into two or more horizontal divisions or compartments, each of which consists of a set of said tubes or pipes,
at the top of which devices are arranged for the uniform distribution of the acid solution on the internal walls of the tubes or pipes. In the case of the application of such a subdivision, it has been proved that it is advantageous to enlarge, in the upper compartments, the cross section of the separate bores (tubes, pipes) and / or their cross section. total, in order to allow the hot gases, moving upward, to continue their path without influencing, beyond measure, their pressure ratios for which the quantity of vapor, removed from the solution, must be taken into account, which quantity increases when operating the apparatus in the same direction in which the hot gases flow, ie from the base to the top.
The accompanying drawing illustrates an apparatus which can be used to carry out the method described above.
It should be understood that this illustration is given by way of example only and that a large number of modifications and variations can be made within the framework of the process described above.
The drawing shows a tower-shaped apparatus with two divisions or groups of bores, one above the other. These two divisions E and F each have a number of tubes (bores) H and I which are narrower in the lower division E than in the upper division F Les. upper ends of the tubes H and I have "Y" shaped slots B (and B1) around their circumferences and are covered by caps G (and G1).
The lower ends of the tubes open freely to an open space, namely, the tubes H of the lower division E to the open space or chamber C of the apparatus, into which a burner D (which can also be a device for the introduction of hot gas). The lower ends of the tubes 1 of the upper division F terminate in an open space above the upper ends of the tubes H of the lower division E.
Above the upper ends of the tubes I of the upper division F is arranged another open space K, into which the acid solution to be concentrated is introduced through a tube A and which is provided with an outlet L for the gases. and "steam
The chamber G at the base of the apparatus is provided with an outlet M for the concentrated acid.
It is obvious that this construction diagram can also be used for apparatuses having only one series of bores in the whole middle part of the apparatus or for an apparatus may comprise more than two, for example. three or four, divisions one above the other.
On the other hand, it is obvious that the devices for distributing the acid solution on the internal walls of the apparatus can be constructed in any way other than that described above.
With the apparatus shown in the drawing, the invention can be put into practice as follows:
The dilute aqueous solution of an acid is introduced through the pipe Ao The solution enters the tubes I of the upper division F through the slots B The caps G prevent the solution from falling directly into the tubes I; they are, however, constructed- or fixed in such a way that they allow the gas stream to pass upwards through the apparatus. The solution then flows known as a film falling along the walls of the separate tubes I .
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It enters the open space above the upper ends of the H tubes of the lower division E and;, in the same direction as the aforementioned, it is distributed on the walls of the H tubes thanks to the slots B1, while the caps Gl prevent it from falling directly into said H tubes.
At. during its passage through the I and Tie tubes the acid solution comes into contact with hot gases which pass upwards in the apparatus.
They are supplied to the apparatus by a device D which can also be a burner, the combustion products of which are used as said hot gases.
This burner or supply device D for hot gases can be placed tangentially in the chamber C, at the bottom of which the hot concentrated acid is collected. This concentrated acid can be discharged, either directly by passing through a suitable closure device, or after having been cooled by any suitable means in common use for cooling liquids.
At the outlet L, at the upper end of the apparatus, an extraction device can be placed, in order to increase the speed of the gas flow in the tubes H and I. By this extractor, the hot gases , as well as the vapor created by the evaporation of water from the aqueous solution of the acid, are withdrawn from the apparatus.
It is obvious that the process can be carried out continuously by introducing the acid solution in A and the hot gases or the fuel for the burner in B, and removing the concentrated acid in M, as well as the gases and the gas. steam in L.
By regulating the rate of introduction of the materials and the temperature of the gases (regulated by the rate of introduction of the gases or fuel), the whole process can be carried out absolutely continuously.
Encrustations which would occur on the walls of the apparatus and on its tubes, would not constitute a great embarrassment for the process, since the heat exchange between the heating element and the liquid does not take place through the parozs- of 1-apparatus, but directly at the contact surface between gas and liquid. However, if, during continuous operation of the apparatus, incrustations should occur, they could easily be removed by mechanical means from the walls of the tubes, after certain more or less long intervals.
To this end, it is necessary that .. to remove the divisions- or separate compartments of the apparatus, which can be released from each other, and to clean with brushes or similar devices. separate tubes of each division
It is possible to impregnate the carbon or graphite, used to construct the apparatus, with any known substance. However ,,, this is not necessary, and in many cases it is not even useful- de- proceed so, especially when the temperature which is to be used for the evaporation of water from acid solutions is so high that the usual impregnating agents, such as artificial resins,
would be destroyed.
The invention has been described above with specific reference to the concentration of aqueous solutions of acids, especially of inorganic acids. It should be understood that the invention can also be used for the concentration of. other aqueous or other solutions, whenever it is desired to implement a direct heat exchange between gases and liquids which must be removed, by evaporation, from solutions., if these, or their concentration products, are. corrosive in nature to materials other than graphite and carbon.
CLAIMS.
1. A process for the concentration of aqueous solutions of acids which comprises causing these solutions to flow, counteracting hot gases which are directed in an upward direction in an apparatus, along. vertical walls of this appliance, made of carbonaceous material which is resistant to acids.
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