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PERFECTIONNEMENTS AUX EMBALLAGES.
La présente invention a pour objet un emballage particulier rétré- cissant à la chaleur, destiné à enrober des aliments, en vue de les stocker ou de les congeler, et un.procédé d'utilisation dudit emballage.
L'utilisation d'enveloppes ou de sacs distendus et rétrécissant à la chaleur, en caoutchouc non vulcanisée pour l'emballage et la préservation d'aliments destinés à être stockés ou congelés, est connue et décrite par de Poix dans les brevets américains N 2.240.245 et 2.376.583;
le brevet français N 833.580 et le certificat d'addition français N 49.846; le brevet britanni- que N 5180470; le brevet belge N 4280730 et dans des brevets pris dans bon nombre d'autres pays. Les brevets ci-dessus décrivent des emballages de ce genre comme étant constitués au moyen du dépôt électrolytique de caoutchouc non vulcanisé, à partir de latex, :
l'emballage étant détaché du moule, dilaté pneu- matiquement à une dimension supérieure à celle de l'objet qu'il doit contenir et restant temporairement sous la forme "étirée", c'est-à-dire qu'il conserve ses dimensions agrandies tant qu'il est maintenu au frais.'On place l'aliment dans le sac, on chasse ensuite l'air et on le soumet finalement à l'effet de la chaleur afin de provoquer le rétrécissement du sac en vue de lui rendre ses dimensions originelles.
Par ce moyen, on oblige le sac à épouser étroitement l'objet contenu et, comme il manque d'élasticité, il offre une protection con- sidérable, même lorsqu'il est percé accidentellement, étant donné qu'il n'a pas tendance à se déchirer autour de l'ouverture provoquée et à exposer ainsi à l'air de grandes surfaces du contenue
Certains emballeurs' ne possèdent pas d'installation pour procéder à la distension de sacs en caoutchouc non vulcanisée C'est en particulier le cas pour ceux qui ne font l'emballage d'aliments qu'occasionnellement ou en pe- tite quantité et qui ne disposent pas de capitaux, mêmes modestes,- pour créer un équipement spécial. De tels utilisateurs peuvent se procurer dans le commère- ce des sacs en caoutchouc non vulcanisé,
préalablement distenduso On a consta- té cependant que de tels sacs ne conservent pas indéfiniment leur état disten- du et qu'on doit prendre de grandes précautions pour stocker et expédier par mer dans des conditions soigneusement définies, avant leur utilisation, les sacs en caoutchouc non vulcanisé distenduso On a même constaté que l'exposition de ces :Sacs à la chaleur de l'été se traduisait par un rétrécissement marqué et
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une diminution des possibilités d'utilisation.
Il serait donc préférable de pouvoir disposer d'un sac possédant les propriétés du sac en caoutchouc non 'vulcanisée mais n'ayant aucune tendance à se rétrécir aux températures auxquelles il peut être exposé durant le trans- port par mer et durant le stockage., même pendant un temps prolongé. Il doit en outre accuser un rétrécissement suffisant pour enrober et épouser les formes de l'objet placé à son intérieur. Pour présenter le maximum d'avantages il doit se rétrécir de 3C a 50 % par l'effet d'une courte exposition à une tempé- rature comprise entre 85 C et 100 C. Il ne doit communiquer ni odeur, ni goût à l'aliment emballée Il doit être non élastique autant avant qu'après le rétré- cissement.
Si possible, il doit être clair et transparent, plutôt que simple- ment translucide comme un sac en caoutchouc non vulcanisé. Enfin, on doit pou- voir le stocker au besoin pendant des périodes prolongées aux températures de congélation sans qu'il devienne cassant.
On sait, par les études de diffraction aux rayons X, que certains copolymères de chlorure de vinylidène ont une structure cristalline. On sait également qu'on peut, à partir de ceux-ci, préparer des pellicules dans lesquel- les les cristallites submicroscopiques sont alignés parallèlement par rapport à la surface de la pellicule (conformation que l'on désigne couramment sous le terme t'orientation plane"), en refoulant le copolymère fondu, en le refroidis- sant à la température ambiante ou à une température plus basse afin de lui donner temporairement une constitution non cristalline ou de surfusion, et, enfin, en l'étirant sans provoquer la cristallisation ni l'orientation.
On sait que de telles pellicules cristallines orientées présentent un rétrécissement lorsqu'on les chauffe à une température approchant leur point de ramollissement.
La résistance et la transparence des pellicules en copolymères de chlorure de vinylidène cristallin dans leur état étiré et orienté sont beaucoup plus grandes que celles du caoutchouc non vulcanisé et de telles pellicules ne sont pas du tout élastiques. Si parmi ces pellicules, on peut en trouver une ou plusieurs présentant le rétrécissement recherché de 30 à 50 % ou même supérieureà une tem- pérature modérée facilement réalisable, avoisinant la température d'ébullition de l'eau, ces pellicules pourraient se révéler très intéressantes pour l'utili- sation désirée.
Aussi, la présente invention a pour premier objet un sac ou pochet- te pour l'emballage d'aliments, sac ne possédant pas de tendance à rétrécir sous aucune des conditions auxquelles il est exposé normalement pendant le transport par mer et le stockage ; sac possède en outre les propriétés suivantes : il est susceptible de rétrécir de 30 à 50 % ou même plus lors du chauffage à une température comprise entre 85 et 100 C, il ne devient pas cassant aux tem- pératures de congélation, il est sensiblement privé d'élasticité et ne confère en fin de compte ni odeur ni goût aux aliments emballés en contact direct avec lui.
Conformément à la présente invention, on réalise un tel emballage par un polymère cristallin de chlorure de vinylidène. La présente invention est également relative à un procédé d'emballage d'aliments au moyen de tels sacs avant leur stockage ou leur congélationo La présente invention permet également d'obtenir un produit alimentaire emballé correctement dans un tel saco
Conformément à la présente invention, on réalise les buts proposés ci-dessus et un emballage ayant les caractéristiques recherchées en utilisant un copolymère particulier du chlorure de vinylidène et du chlorure de vinyle.
L'emballage conforme à l'invention est constitué par un copolymère contenant de 70 à 77 % de chlorure de vinylidène et la quantité complémentaire de 30 à 23 % de chlorure de vinyle, et de préférence par un copolymère contenant de 72 à 76 % de chlorure de vinylidène et de 28 à 24 % de chlorure de vinyle. On peut refouler sous pression, de préférence sous forme tubulaire, des copolymères ayant une composition comprise entre les limites étroites précitées, puis on peut les distendre à la fois dans le sens radial et dans le sens longitudinal pour for- mer une pellicule flexible et transparente susceptible de fournir des sacs ou pochettes possédant les caractéristiques recherchées.
D'autres copolymères du chlorure de vinylidène et du chlorure de vinyle, c'est-à-dire ceux qui contien- nent moins de 70 % ou plus de 77 % de chlorure de vinylidène dans le copolymère
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ne forment pas des pellicules ayant les caractéristiques de rétrécissement requises Par exemple, un copolymère contenant 65 % de chlorure de vinylidène et 35 % de chlorure de vinyle est trop amorphe et ne peut être refoulé et étiré pneumatiquement de la manière habituelle pour former des pellicules rétrécissa- bles. Au contraire, les tubes obtenus par extrusion se cassent lorsqu'on les étire à froid, sans qu'ils atteignent une limite définie ce que l'on obtient toujours lorsque l'on souffle des pellicules plus cristallines.
De même, un copolymère contenant 80 % ou plus de chlorure de vinylidène et 15 % ou moins de chlorure de vinyle possède une structure trop fortement cristalline et lors- qu'on le soumet à une extrusion ou à l'étirage pour obtenir une pellicule fle- xible et dure, se rétrécit d'une trop faible quantité lorsqu-'il est soumis à la chaleur De plus, ce dernier type de copolymère (d'une structure trop cris- talline) lorsqu'il est sous la forme d'une- pellicule, doit être chauffé à une température dépassant sensiblement le point d'ébullition de l'eau pour effectuer le rétrécissement complet et ne serait dons pas pratique pour être utilisé par des petits emballeurs même s'il possédait les autres actéristiques requises.
A 85 C une telle pellicule se rétrécit de moins de 5 % et à 100 C se rétrécit de moins de 10 %. Une telle pellicule ne se rétrécit d'une quantité aussi im- portante que 30 %, que si on la chauffe à une température d'environ 140 C, et même des températures plus élevées.sont nécessaires avec certains copolymères contenant 92 % ou plus de chlorure de vinylidène, le reste étant constitué par du chlorure de vinyle.
La catégorie limitée de copolymères utilisables pour la mise en oeu- vre de la présente invention peut être produite par exemple en polymérisant en émulsion aqueuse, de préférence en présence d'un catalyseur d'oxydo-réduction, un mélange de 70 à 75 % de chlorure de vinylidène et de 30 à 25 % de chlorure de vinyle, jusqu'à ce qu'on atteigne un taux de polymérisation d'au moins 85 % et en séparant le copolymère de la dispersion du genre latex obtenue. Un mélan- ge de monomères formé par 73 % de chlorure de vinylidène et 27 % de chlorure de vinyle donne uniformément un copolymère particulièrement utilisable dans le but précité.
On prépare le plus facilement les copolymères compris dans la ca- tégorie utilisable, précédemment décrite, par extrusion après les avoir mélan- gés à une faible quantité de plastifiants et à un stabilisant thermique qui empêche une décomposition par la chaleur pendant l'extrusion, bien qu'il ne soit pas essentiel que le plastifiant soit.laissé dans la pellicule à partir de la- quelle on produit le sac ou la pochette.
La combinaison de différents plasti- fiants convenant pour 1-'utilisation dans le mélange à refouler est formée de 3% d'éthylphtalyléthylglycolate et environ 4 % de dibutylsébacate basés sur le poids de copolymère et 0,5 % de pyrophosphate tétrasodique protège la com- position contre la décomposition par la chaleur pendant l'extrusion.
En prenant les précautions courantes durant le transport par mer et le stockage, les températures les plus élevées auxquelles les sacs conformes à la présente invention peuvent être exposés avant leur utilisation n'excédent pas environ 50 C. A cette température, les sacs ne montrent aucune tendance à rétrécira Par contre, un sac en caoutchouc non vulcanisé, préalablement dis- tendu, montre un rétrécissement considérable à la température de 50 C, et, lorsque ladite-température persiste, les sacs en caoutchouc reprennent leurs dimensions originelles non distendueso En conséquence, les sacs conformes à l'invention peuvent être transportés par mer, sous tous les climats et stockés, si nécessaire, sans subir de changement de dimension.
De plus, étant donné qu'ils ne présentent pas de tendance à devenir collants ou adhérents à des tem- pératures au-dessous de 100 C, il n'y a pas besoin de prendre des précautions spéciales lors du stockage, pour prévenir l'adhésion de plusieurs sacs voisins empilés ou le collage des faces opposées d'un même sac.
Les sacs conformes à 1?invention sont imperméables à l'eau, autant sous la forme liquide que sous la .forme de vapeur, et peuvent donc être utili- sés avec sécurité pour l'emballage d'aliments contenant un liquide (par exemple de la viande avec son jus ou des fruits au sirop), et des aliments contenant de l'eau (viande crue, fruits, frais, légumes, etc... ) sans danger de les voir sécher pendant le stockage autant aux températures modérées que sous des condi- tions normales de déshydratation lors de la conservation dans les installations frigorifiques ou de congélation.
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Comme il est dit plus haut, on obtient les sacs par.extrusion du copolymère chaud sous forme tubulaire., suivie par un refroidissement destiné à donner au copolymère la constitution temporaire non cristalline et ductile de surfusion, état, dans lequel il est susceptible d'être travaillé à froid afin de réaliser la recristallisation. Le tube fortement refroidi est distendu pneu- matiquement en direction radiale et étiré mécaniquement (par exemple entre des rouleaux d'étirage) dans le sens de son axe longitudinal jusqu'au voisinage de la limite qu'il peut supporter sans rupture.
Cette extension peut atteindre environ 3 à 5 fois le diamètre d'extrusion et de 2à 4 fois la longueur d'extru- sion par unité de poidso Lorsque ladite extension atteint cette valeur, le tube n'est pas maintenu au froid plus longtemps et l'on constate par une étude de diffraction aux rayons X que les cristallites submicroscopiques sont forte- ment orientés dans un sens situé dans le plan de la pellicule et non perpendi- culairement à ce plan. Un étirage supplémentaire exige une force beaucoup plus grande que celle nécessaire pour effectuer la cristallisation et n'aboutit pas à un nouvel allongement dépassant 10 % de la dimension, allongement qui ces- se immédiatement lorsque la tension est relâchée.
Généralement cependant, l'ap- plication d'une telle tension supplémentaire entraîne la rupture du tube pelli- culaire. On peut couper le tube étiré et orienté à la longueur voulue et l'on peut préparer des sacs ou pochettes en scellant une des extrémités de chaque portion de tube coupée. On obtient de préférence le scellement en aplatissant le tube et en chauffant son extrémité à la température de fusion durant une se- conde environ sous une légère pression. On peut effectuer cette opération sur tous les modèles variés de machines à sceller par la chaleur ou l'effectuer en pressant l'extrémité du tube au moyen d'un fer chaude Le joint obtenu est gé- néralement au moins aussi résistant que le reste du sac et reste scellé lors du remplissage et du rétrécissement ultérieur de celui-ci.
On peut réaliser des sacs, si on le désire, avec des protubérances ou des creux, ou ayant d'au- tres formes spéciales en soudant le tube aplati selon les contours désirés afin d'adapter l'emballage à des usages spéciaux tels que le recouvrement d'objets de formes irrégulières; comme par exemple les animaux entiers ou les membres d'animaux.
Le procédé conforme à la présente invention est mis en oeuvre en plaçant l'aliment à protéger dans l'un des sacs décrits ci-dessus, de dimensions légèrement supérieures à celles de l'aliment, en chassant par pression ou par aspiration l'air de l'emballage, en soudant l'extrémité ouverte de celui-ci, de préférence au moyen d'un fer chaud ou d'une torsion et d'un ficelage de l'ex- trémité, et en chauffante l'emballage scellé à une température comprise entre 85 et 100 C pour resserrer le sac sur l'aliment inclus. L'opération de rétré- cissement est conduite d'une manière appropriée et complète en immergeant le paquet scellé dans de l'eau chauffée à la température requise.
Il est donc fa- cile d'effectuer l'emballage partout où on doit protéger des aliments en vue du stockage
L'invention va être plus complètement décrite par les exemples sui- vants, donnés à titre d'illustrations seulement sans aucun caractère limitatif de la portée de ladite invention.
EXEMPLE 1.
On prépare un copolymère accusant à l'analyse 72,6 % de chlorure de vinylidène, 27,4 % de chlorure de vinyle en polymérisant 2550 kgs de chloru- re de vinylidène monomère et 943 kgs de chlorure de vinyle monomère dans 8.630 kgs d'eau contenant 86,3 kgs de sel de sodium du dihéxyle ester de l'acide sul- fo-succinique (émulsifiant), 35 kgs d'eau oxygénée à 35 % et 680 grammes de ni- trate ferrique comme catalyseurs. Après 50 heures à 35 C, on atteint un taux de polymérisation de 90%. On a coagulé le polymère à partir de son latex et on l'a lavé et séché Le point de fusion du produit obtenu était de 148 C et sa solution à 2 % dans l'orthodichlorobenzène avait à 120 C une viscosité de 1.192 centipoises.
On a refoulé le copolymère à travers des trous formant des tubes de divers diamètres vers un bain d'eau à 20 C pour refroidir le tube qui passe ensuite entre deux paires de rouleaux de serrage, la seconde paire de rouleaux tournant à une vitesse périphérique trois fois aussi élevée que. celle de la première pairen On dilate également le tube radialement entre les deux
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jeux de rouleaux au moyen d'une insufflation d'air qui porte le diamètre du tube au quadruple., La pellicule tubulaire cristalline ainsi étirée est tronçon- née transversalement à d.es longueurs variées., On scelle ane extrémité de chaque trongon de pellicule tubulaire en l'aplatissant et en la chauffant rapidement à 150 C sous une pression modérée.
On a constaté que l'échantillon de pellicu- le se rétrécit d'environ 45à 50 % lorsqu'on le chauffe dans l'eau à 85 C et reste flexible à des températures égales ou inférieures à -40 C. Des morceaux de viande comme des rotis gigots, quartiers,et des moutons entiers, ainsi que de la volaille etc ..... ainsi que de nombreux autres types de nourritures y com- pris les fruits, légumes et fromages peuvent être placés dans des emballages de dimensions appropriées et scellés de préférence après évacuation de l'air en chauffant l'extrémité ouverte de la manière décrite ci-dessus.
Après la confection d'un tel emballage scellé, on plonge le tout rapidement pendant un temps compris entre 10 secondes et 1 minute dans de l'eau ayant une tempéra- ture comprise entre-85 et 100 C. Par cette opération, la pellicule se resserre sur le contenu de l'emballage pour former une enveloppe étanche, serrante, non élastique,, sur l'objet contenu dans l'emballage, enveloppe qui est inodore par elle-même et ne confère ni goût, ni odeur à l'aliment emballée EXEMPLE 2.
Suivant un procédé analogue à celui décrit dans l'exemple 1, on a préparé un copolymère contenant environ 74 % de chlorure de vinylidène et 26 % de chlorure de vinyle Le produit obtenu avait un point de fusion de 146 C, et une viscosité de 1.060 centipoises à 120 C en solution à 2 % dans l'ortho- dichlorobenzène et était soluble à moins de 3 % dans l'acétone. Lorsqu'on la refoulé et étiré pour former une pellicule tabulaire suivant le procédé décrit précédemment, la pellicule résultante se rétrécissait de"32% à 85 C et était également flexible à des températures inférieures à 0 C.
Les emballages prépa- rés à partir de pellicules de ce copolymère convenaient pour former des embal- lages rétrécissables pour stocker des produits alimentaires.
D'autres copolymères de chlorure de vinylidène et de chlorure de vinyle compris dans la catégorie définie précédemment, c'est-à-dire contenant 70 à 77 % de chlorure de vinylidène, le reste étant formé par du chlorure de vinyle, fondent à des températures comprises entre environ 135 et 163 C et leur pellicule refoulée et étirée rétrécit de 30 à 50% dans de l'eau à 85 C.
Au con- traire, un copolymère de 60 % de chlorure de vinylidène et de 40% de chlorure de vinyle fond à 118 C mais ne peut pas être refroidi et étiré à froid pour don- ner une pellicule rétrécissable parce que le copolymère est essentiellement sous la forme amorphe et que sa pellicule qui, au mieux, est difficile à produire, ne montre aucune orientation cristalline et n'a par conséquent aucune tension interne appréciable qui pourrait être activée par chauffage pour produire un rétrécissement.
D'un autre côté, un copolymère contenant 85 % de chlorure de vinylidène et 15 % de chlorure de vinyle fond au voisinage de 1800 C et sa pellicule, par suite de sa nature fortement cristalline, présente un rétrécis- sement faible jusqu'à une température voisine de 150 C, température qui n'est pas obtenue facilement sauf si l'on dispose d'un équipement spécial.
Les sacs, enveloppes ou pochettes conformes à la présente invention (désignés dans la présente description souvent simplement par le terme "sacs") sont particulièrement utiles lorsque leur épaisseur est de l'ordre de 0,04 à 0,1 mm, encore que des épaisseurs comprises entre 0,01 et 0,025 mm puissent être utilisées tout aussi bieno A ces épaisseurs, ils conservent leur sou- plesse et leur résistance et occupent peu de place lorsqu'ils sont transportés par mer en grande quantité. Etant donné que les sacs en copolymères cristallins orientés sont hautement imperméables à l'eau et à la vapeur d'eau et restent souples aux températures très basses régnant dans les frigorifiques,
ils peu- vent être stockés sans rétrécissement aux températures estivales et rétrécissent cependant facilement à des températures comprises entre 85 et 1000 C; ils re- présentent donc un perfectionnement considérable par rapport aux autres sacs connus antérieurement pour la même utilisation.
'Bien que la principale consommation d'emballages imperméables à.
19humidité soit faite pour les aliments devant être frigorifiés ou congelés
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pour être conservés;, ceci ne constitue par l'unique utilisation desdits embal- lageso Certains aliments, que l'on peut conserver à la température ambiante, doivent aussi être protégés du dessèchement ou emballés de manière étanche afin de les préserver des moisissures ou de la contamination par 'des bactéries. On cite,comme exemple, le fromage, le poisson et les mets fumés ou épicés tels que le lard, le ambon, le salami;, etc.... Ceux-ci et de nombreux autres ali- ments, pouvant être emballés, conformément au procédé de la présente invention, dans des-sacs rétrécissant à la chaleur du type nouveau, n'exigent pas la ré- frigération pour être préservés de manière satisfaisante.
On ne demande, en effet, auxdits aliments emballés que de pouvoir être stockés à une température avantageuse.
REVENDICATIONS.
1. Sac souple, approprié à l'emballage d'aliments, réalisé en un copolymère contenant de 70 à 77 % de chlorure de vinylidène et de 30 à 23 % de chlorure de vinyle, copolymère dans lequel les cristallites submicroscopiques sont orientés dans un plan, ledit sac conservant ses dimensions à des tempéra- tures allant jusqu'à 50 C et se rétrécissant d'au moins 30 % lorsqu'on le chauf- fe dans de l'eau à une température de 85 à 100 C.
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PACKAGING IMPROVEMENTS.
The present invention relates to a particular heat-shrinking packaging, intended to coat foods, with a view to storing or freezing them, and a method of using said packaging.
The use of stretched, heat-shrinking, unvulcanized rubber envelopes or bags for packaging and preserving foods for storage or frozen is known and described by de Poix in U.S. Patents No. 2,240. .245 and 2,376,583;
the French patent N 833,580 and the French certificate of addition N 49,846; British Patent No. 5180470; Belgian patent N 4280730 and in patents issued in many other countries. The above patents describe such packages as being formed by means of electroplating unvulcanized rubber, from latex,:
the packaging being detached from the mold, pneumatically expanded to a dimension greater than that of the object which it is to contain and remaining temporarily in the "stretched" form, ie it retains its dimensions enlarged as long as it is kept cool. '' The food is placed in the bag, the air is then expelled and it is finally subjected to the effect of heat in order to cause the bag to shrink in order to return it its original dimensions.
By this means, the bag is forced to conform closely to the contained object and, as it lacks elasticity, it offers considerable protection, even when it is accidentally pierced, since it does not tend to tear around the opening caused and thus expose large areas of the contents to the air
Some packers' do not have a facility for distending unvulcanized rubber bags. This is particularly the case for those who only wrap food occasionally or in small quantities and who do not. have no capital, however small, - to create special equipment. Such users can obtain unvulcanized rubber bags commercially,
previously distendedo It has been observed, however, that such bags do not retain their distended state indefinitely and that great precautions must be taken to store and ship by sea under carefully defined conditions, before use, the rubber bags. unvulcanized distenduo It was even observed that the exposure of these: Bags to the heat of the summer resulted in a marked shrinkage and
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a reduction in the possibilities of use.
It would therefore be preferable to have a bag having the properties of the unvulcanized rubber bag but having no tendency to shrink at the temperatures to which it may be exposed during transport by sea and during storage. even for a long time. It must also show sufficient shrinkage to coat and match the shapes of the object placed inside. To present the maximum benefit it must shrink from 3C to 50% by the effect of short exposure to a temperature between 85 C and 100 C. It must not impart any smell or taste to the body. packaged food It must be inelastic both before and after shrinking.
If possible, it should be clear and transparent, rather than just translucent like an unvulcanized rubber bag. Finally, it must be able to be stored as needed for prolonged periods at freezing temperatures without it becoming brittle.
It is known from X-ray diffraction studies that certain vinylidene chloride copolymers have a crystalline structure. It is also known that it is possible, from these, to prepare films in which the submicroscopic crystallites are aligned parallel with respect to the surface of the film (a conformation which is commonly referred to under the term orientation. plane "), by upsetting the molten copolymer, cooling it to room temperature or to a lower temperature in order to temporarily give it a non-crystalline or supercooled constitution, and, finally, stretching it without causing crystallization nor orientation.
It is known that such oriented crystalline films show shrinkage when heated to a temperature approaching their softening point.
The strength and transparency of crystalline vinylidene chloride copolymer films in their stretched and oriented state are much greater than that of unvulcanized rubber, and such films are not elastic at all. If among these films one or more can be found exhibiting the desired shrinkage of 30 to 50% or even greater than an easily achievable moderate temperature, approaching the boiling temperature of water, these films could prove to be very interesting. for the desired use.
Thus, the first object of the present invention is a bag or pouch for the packaging of foods, which bag does not have a tendency to shrink under any of the conditions to which it is normally exposed during transport by sea and storage; bag also has the following properties: it is likely to shrink by 30-50% or even more when heated to a temperature between 85 and 100 C, it does not become brittle at freezing temperatures, it is noticeably deprived elasticity and ultimately impart no odor or taste to packaged foods in direct contact with it.
In accordance with the present invention, such a packaging is produced by a crystalline polymer of vinylidene chloride. The present invention also relates to a method of packaging food by means of such bags before their storage or freezing. The present invention also makes it possible to obtain a food product packaged correctly in such a bag.
In accordance with the present invention, the objects proposed above and a packaging having the desired characteristics are achieved by using a particular copolymer of vinylidene chloride and of vinyl chloride.
The packaging according to the invention consists of a copolymer containing from 70 to 77% of vinylidene chloride and the additional amount of 30 to 23% of vinyl chloride, and preferably of a copolymer containing from 72 to 76% of vinylidene chloride and 28 to 24% vinyl chloride. Copolymers having a composition between the aforementioned narrow limits can be pressurized, preferably in tubular form, and can then be distended both radially and longitudinally to form a flexible and transparent film. capable of providing bags or pouches having the desired characteristics.
Other copolymers of vinylidene chloride and vinyl chloride, that is, those which contain less than 70% or more than 77% vinylidene chloride in the copolymer
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do not form films having the required shrinkage characteristics For example, a copolymer containing 65% vinylidene chloride and 35% vinyl chloride is too amorphous and cannot be forced up and pneumatically stretched in the usual manner to form shrunken films - wheat. On the contrary, the tubes obtained by extrusion break when they are cold drawn, without reaching a defined limit, which is always obtained when blowing more crystalline films.
Likewise, a copolymer containing 80% or more of vinylidene chloride and 15% or less of vinyl chloride has too strongly crystalline structure and when subjected to extrusion or stretching to obtain a thin film. - xible and hard, shrinks too small an amount when subjected to heat.In addition, the latter type of copolymer (of too crystalline structure) when in the form of a - film, must be heated to a temperature significantly above the boiling point of water to effect complete shrinkage and therefore would not be practical for use by small packers even if it had the other required features.
At 85 ° C such a film shrinks by less than 5% and at 100 ° C shrinks by less than 10%. Such a film will only shrink by as much as 30%, if heated to a temperature of about 140 ° C, and even higher temperatures are necessary with some copolymers containing 92% or more. vinylidene chloride, the remainder being vinyl chloride.
The limited class of copolymers usable for the practice of the present invention can be produced, for example, by polymerizing in aqueous emulsion, preferably in the presence of an oxidation-reduction catalyst, a mixture of 70 to 75% of vinylidene chloride and 30 to 25% vinyl chloride, until a polymerization rate of at least 85% is reached and separating the copolymer from the latex-like dispersion obtained. A mixture of monomers formed by 73% vinylidene chloride and 27% vinyl chloride uniformly gives a copolymer particularly useful for the above purpose.
The copolymers included in the usable class previously described are most easily prepared by extrusion after having mixed them with a small amount of plasticizers and a thermal stabilizer which prevents thermal decomposition during extrusion, although it is not essential that the plasticizer be left in the film from which the bag or pouch is produced.
The combination of different plasticizers suitable for use in the upsetting mixture consists of 3% ethylphthalylethylglycolate and about 4% dibutylsebacate based on the weight of copolymer and 0.5% tetrasodium pyrophosphate protects the composition. position against thermal decomposition during extrusion.
Taking the usual precautions during sea transport and storage, the highest temperatures to which bags according to the present invention may be exposed before use do not exceed about 50 C. At this temperature the bags show no tendency to shrink On the other hand, an unvulcanized rubber bag, previously stretched, shows considerable shrinkage at a temperature of 50 C, and, when said temperature persists, the rubber bags return to their original undistended dimensions. the bags according to the invention can be transported by sea, in all climates and stored, if necessary, without undergoing any change in dimension.
In addition, since they do not exhibit a tendency to become sticky or adherent at temperatures below 100 C, there is no need to take special precautions during storage, to prevent the adhesion of several neighboring stacked bags or gluing of opposite sides of the same bag.
The bags according to the invention are impermeable to water, both in liquid form and in vapor form, and can therefore be used with safety for the packaging of foods containing liquid (eg. meat with its juice or fruit in syrup), and foods containing water (raw meat, fruit, fresh, vegetables, etc.) without danger of seeing them dry during storage both at moderate temperatures and under under normal dehydration conditions during storage in refrigeration or freezing installations.
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As stated above, the bags are obtained by extruding the hot copolymer in tubular form, followed by cooling to give the copolymer the temporary non-crystalline and ductile constitution of supercooling, in which state it is capable of being supercooled. be cold worked in order to achieve recrystallization. The strongly cooled tube is pneumatically distended in the radial direction and mechanically stretched (eg between draw rollers) in the direction of its longitudinal axis to about the limit which it can withstand without breaking.
This extension can reach about 3 to 5 times the extrusion diameter and 2 to 4 times the extrusion length per unit of weight. When said extension reaches this value, the tube is not kept cold any longer and It is found by an X-ray diffraction study that the submicroscopic crystallites are strongly oriented in a direction situated in the plane of the film and not perpendicular to this plane. Further stretching requires a force much greater than that necessary to effect crystallization and does not result in further elongation exceeding 10% of the dimension, which elongation immediately ceases when the tension is released.
Generally, however, the application of such additional tension results in rupture of the film tube. The stretched and oriented tube can be cut to the desired length and bags or pouches can be prepared by sealing one end of each cut tube portion. The seal is preferably obtained by flattening the tube and heating its end to the melting temperature for about a second under light pressure. This operation can be carried out on all the various models of heat sealing machines or by pressing the end of the tube with a hot iron. The seal obtained is generally at least as strong as the rest of the tube. bag and remains sealed upon filling and subsequent shrinking thereof.
Bags can be made, if desired, with protrusions or hollows, or having other special shapes by welding the flattened tube to the desired contours in order to adapt the packaging to special uses such as covering objects of irregular shapes; such as, for example, whole animals or animal limbs.
The method according to the present invention is carried out by placing the food to be protected in one of the bags described above, of dimensions slightly larger than those of the food, by expelling the air by pressure or by suction. wrapping, by sealing the open end thereof, preferably by means of a hot iron or twisting and tying the end, and heating the sealed package to a temperature between 85 and 100 C to tighten the bag on the food included. The shrinking operation is carried out in a proper and complete manner by immersing the sealed packet in water heated to the required temperature.
It is therefore easy to carry out packaging wherever food needs to be protected for storage.
The invention will be more fully described by the following examples, given by way of illustration only without any limitation on the scope of said invention.
EXAMPLE 1.
A copolymer is prepared showing on analysis 72.6% of vinylidene chloride, 27.4% of vinyl chloride by polymerizing 2550 kgs of monomeric vinylidene chloride and 943 kgs of monomeric vinyl chloride in 8,630 kgs of water containing 86.3 kgs of sodium salt of the dihexyl ester of sulfo-succinic acid (emulsifier), 35 kgs of 35% hydrogen peroxide and 680 grams of ferric nitrate as catalysts. After 50 hours at 35 ° C., a polymerization rate of 90% is reached. The polymer was coagulated from its latex and washed and dried. The melting point of the product obtained was 148 ° C. and its 2% solution in orthodichlorobenzene had at 120 ° C. a viscosity of 1,192 centipoise.
The copolymer was forced through holes forming tubes of various diameters to a water bath at 20 C to cool the tube which then passes between two pairs of clamping rollers, the second pair of rollers rotating at three peripheral speed. times as high as. that of the first pairen We also dilate the tube radially between the two
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sets of rollers by means of air blowing which increases the diameter of the tube to fourfold., The crystalline tubular film thus stretched is cut transversely to various lengths., The end of each section of film is sealed. tubular by flattening it and quickly heating it to 150 C under moderate pressure.
The film sample was found to shrink by about 45-50% when heated in water at 85 C and to remain flexible at temperatures of -40 C. or less. Pieces of meat such as roast legs, quarters, and whole sheep, as well as poultry etc ... as well as many other types of foods including fruits, vegetables and cheese can be placed in appropriately sized packages and preferably sealed after removal of air by heating the open end as described above.
After making such a sealed package, the whole is immersed rapidly for a time of between 10 seconds and 1 minute in water having a temperature of between -85 and 100 C. By this operation, the film is sealed. tightens on the contents of the package to form a tight, tight, non-elastic envelope on the object contained in the package, an envelope which is odorless by itself and does not impart taste or odor to the food packaged EXAMPLE 2.
Following a process analogous to that described in Example 1, a copolymer was prepared containing approximately 74% vinylidene chloride and 26% vinyl chloride.The product obtained had a melting point of 146 C, and a viscosity of 1.060 centipoise at 120 ° C. in a 2% solution in ortho-dichlorobenzene and was less than 3% soluble in acetone. When upset and stretched to form a tabular film according to the method described above, the resulting film shrunk by "32% at 85 C and was also flexible at temperatures below 0 C.
Packages prepared from films of this copolymer are suitable for forming shrink packages for storing food products.
Other copolymers of vinylidene chloride and of vinyl chloride included in the category defined above, that is to say containing 70 to 77% of vinylidene chloride, the remainder being formed by vinyl chloride, melt at temperatures between about 135 and 163 C and their repressed and stretched film shrinks by 30 to 50% in water at 85 C.
In contrast, a copolymer of 60% vinylidene chloride and 40% vinyl chloride melts at 118 ° C. but cannot be cooled and cold drawn to give a shrink film because the copolymer is essentially underwater. the amorphous form and that its film which at best is difficult to produce shows no crystalline orientation and therefore has no appreciable internal tension which could be activated by heating to produce shrinkage.
On the other hand, a copolymer containing 85% vinylidene chloride and 15% vinyl chloride melts at around 1800 ° C and its film, due to its highly crystalline nature, exhibits low shrinkage to a temperature of 1800 ° C. temperature around 150 C, a temperature that is not easily obtained unless special equipment is available.
The bags, envelopes or pouches according to the present invention (referred to in the present description often simply by the term "bags") are particularly useful when their thickness is of the order of 0.04 to 0.1 mm, although Thicknesses between 0.01 and 0.025 mm can be used just as well. At these thicknesses, they retain their flexibility and strength and take up little space when transported by sea in large quantities. Since the bags of oriented crystalline copolymers are highly impermeable to water and water vapor and remain flexible at the very low temperatures prevailing in refrigerators,
they can be stored without shrinkage at summer temperatures and however easily shrink at temperatures between 85 and 1000 C; they therefore represent a considerable improvement over other bags previously known for the same use.
'Although the main consumption of waterproof packaging to.
19 humidity is made for food to be refrigerated or frozen
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to be stored ;, this does not constitute the sole use of said packaging o Certain foods, which can be stored at room temperature, must also be protected from drying out or packaged in an airtight manner in order to protect them from mold or contamination by bacteria. Examples include cheese, fish and smoked or spicy dishes such as bacon, ambon, salami ;, etc. These and many other foods, which can be packaged, in accordance with According to the process of the present invention, in heat-shrinking bags of the new type, do not require refrigeration to be satisfactorily preserved.
In fact, said packaged foods are only required to be able to be stored at an advantageous temperature.
CLAIMS.
1. Soft bag, suitable for packaging food, made of a copolymer containing 70 to 77% vinylidene chloride and 30 to 23% vinyl chloride, a copolymer in which the submicroscopic crystallites are oriented in a plane said bag retaining its dimensions at temperatures up to 50 ° C. and shrinking by at least 30% when heated in water at a temperature of 85 to 100 ° C.
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