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PROCEDES ET DISPOSITIFS DE DESULFURATION DE MASSES DE PURIFICATION DE GAZ.
La présente invention concerne des procédés de désulfuration de masses de purification de gaz, tels que ceux obtenus en grandes quantités lors de la purification des gaz bruts d'usines à gaz et de cokeries.
Il s'agit de procédés qui permettent la récupération de telles masses.
C'est un besoin économique et technique important que dobte- nir sous n'importe quelle forme le soufre contenu dans les masses de puri- fication de gaz enrichis, mais de telle manière que la possibilité de ré- cupération de la masse en vue d'une purification de gaz reste assuré. La solution de ce problème à l'aide d'extraction, de fusion ou de distillation a été déjà tentée, sans obtenir de résultats vraiement satisfaisants.
Il est aussi connu de griller complètement des masses de purification de gaz enrichis avec de l'air On obtient ainsi en effet une désulfuration prati- quement complète des masses mais en raison des températures appliquees qui atteignent environ 800 c ce dernier procédé nest pas utilisable.
Il résulte des expériences faites que la possibilité de récupé- ration d'une masse de purification de gaz désulfuré, en ce qui concerne -sa faculté d'absorption du soufre et son activité, dépend tout particulièrement de la température observée pendant la désulfuration, si bien qu'une plus grande faculté d'absorption du soufre et une plus intense activité correspon- dent à une température plus basse.
D'une manière générales le procédé suivant la présente invention consiste en ce que la désulfuration est réalisée en présence de l'air Il s'a git donc d'un procédé de grillage au cours auquel- on ajoute à l'air, dans la zone de réaction,, du gaz froid et inerte, par exemple du gaz de combustion,, pour obtenir une basse température. Il est ainsi possible de maintenir la tempé- rature de la zone de réaction à n'importe quelle valeur au-dessus de la tempé rature d'inflammation du soufre en fonction-de la quantité de gaz inerte ajou- té La chaleur de réaction libérée par l'oxydation du soufre est transmise aux parties gazeuses inertes contenues dans l'air et admises avec le gaz de combustion, tout en augmentant la chaleur-active de ces parties gazeuses.
Il
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est à recommander que la température dans la zone de réaction ne dépasse pas 400 c Une partie du soufre est consumée (brulée) et fournit du SO2 Les gaz de la zone réaction entrant à la suite dans la couche de masse empor- tent du soufre sous forme de vapeurs, surtout par sublimation. A la sortie de la cornue de grillage, se forme donc un mélange de gaz qui contient des parties inertes de l'air, du gaz de combustion ainsi du SO2 des particules de soufre élémentaire et des vapeurs de soufre.
Il y a plusieurs possibilités pour utiliser le mélange de gaz quittant la cornue. On peut ajouter à ce mélange de la vapeur aqueuse d'am- moniaque, qui forme avec le SO2 du sulfite d'ammonium, sous forme d'un dépôt cristallin finement dispersé et qui se mélange efficacement avec les particu- les de soufre contenues en suspension dans le courant de gaz. La bonne solu bilité dans l'eau du dépôt réalisé par le SO2 et l'ammoniaque à teneur de va- peur d'eau dans le courant de gaz permet même d'obtenir des solutions aqueuses plus concentrées de ces substances d'un côté et le mélange régulier avec les particules de soufre de l'autre côté, ce qui permet de produire en même temps que la dissolution du soufre une faible séparation de soufre dans le courant gazeux.
En plus de la séparation mécanique du soufre il y a aussi réaction du sulfite d'ammonium et du soufre, ce qui donne du thiosulfate d'ammonium de manière que l'on obtienne ainsi une solution de thiosulfate d'ammonium à environ 70 à 80 % avec une concentration d'environ 400 g. par litre sous for- me de liquide' de lavage..
Ce liquide contient encore du sulfite dammonium et peut être transformé, selon des procédés connus, en soufre élémentaire en sulfate d'ammonium
Une autre possibilité consiste à utiliser les parties du courant gazeux quittant la cornue sous forme de combustion secondaire du soufre conte- nu dans le courant gazeux et admettant de l'air secondaire et en addition de petites quantités de gaz inflammable, afin de maintenir la température entre 800 et 900 c étant donné que la chaleur de combustion du soufre élémentaire n'est pas tout-à-fait suffisante. Il en résulte enfin un gaz contenant en- tre 5 et 7 % de S02, qui peut être utilisé de différentes .façons, par exemple pour la préparation des lessives sulfitiques dans l'industrie du papier, la fabrication diacide sulfurique selon le procédé par contact, etc....
Des moyens de construction peuvent être utilisés pour le proces- sus de combustion réalisé dans la chambre de réaction,. notamment par l'aug- mentation aussi poussée que possible de la surface irradiante de chaleur aux dépens de la section de la chambre à réaction. La quantité de gaz inerte frais nécessaire pour maintenir une température bien déterminée à l'inté- rieur de la chambre de réaction est d'autant plus petite que l'on augmente la quantité de chaleur éliminée de la zone de réaction vers l'extérieur.
L'avantage de cette remarque est pourtant limité, étant donné les petites sec- tions,ce qui amène des difficultés dans le mouvement de la masse. La cha- leur de réaction conduite vers l'extérieur peut être utilisée pour la produc- tion de vapeur.
La réalisation du procédé suivant la présente invention exige par tonne de masse d'oxyde de fer enrichi et sec contenant environ 500 kg de soufre élémentaire, la combustion d'environ 200 kg. de soufre pour entrete- nir le procédé, tandis que l'on obtient environ 280 kg. de soufre élémentaire.
20 kg. de soufre restent dans la masse sous forme de SOfFe en raison d'un processus secondaire d'oxydation réagissant sur les sulfures de fer contenus dans la masse. Il faut en plus, suivant la théorie, 600 m3 d'air et 3,200m3 de gaz inerte. Dans la pratique le besoin d'air augmente suivant la hauteur de la couche utilisée tandis que le besoin de gaz inerte est réduit par le déport de chaleur vers 1-'extérieur. Il résulte des essais pratiques une re- lation necessaire d'air par rapport au gaz de combustion égale à 1/1 et pouvant atteindre 1/2 Il s'en suit que la teneur en' 502 du gaz final libéré du sou- fre est de 5 à 8 % de son volume.
Le gaz peut être utilisé autrement si on ne préfère pas réaliser d'abord une transformation de l'acide sulfureux selon les explications précédentes. La masse d'épuration après le traitement de gril- lage complet est pratiquement depourvue de soufre élémentaire. Après la sortie de la masse, selle-ci est arrosée à l'eau ammoniacale avec une concentration
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quelconque. Le résultat obtenu s1exprime parla formule de transformation 5'e + 2 NH4OH = (NH4)2,S04 + Fe OH) 2 En séchant et en étendant à Pair le Ee(JH), celui-ci est transformé en Fe(OH)3 qui. présente une forme active pour la purification du gaz. Ces masses de puri-
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fication, consistant en oxyde de fer, et après ce traitement, sont caractérisées par UJ.1.e forte affinité pour le soufre et une activité correspondante.
Le gou- dron et les combinaisons de cyanures contenus dans la masse enrichie originale
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sont complètement décomposés par 19oxydation.
Le procédé précédent a notamment les avantages suivants comparés à tous ceux connus jusqueà présent : il permet de se passer de moyens d'eslo. tation dont le coût est élevé, tels que l'emploi du gaz de chauffage ou de sol- vants. Il présente aussi une grande simplicité de construction parce qu'il surf- fit d'un récipient de réaction construit en tôle de fer et éventuellement muni
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d'une enveloppe de vapeur.
Ce récipient est toujours accessible de 1-'exté7Êieur, ce qui n'est pas possible dans le cas d'un f our; les matériaux de constructim sont traitées avec ménagement parce qu'il n'y a pas de températures dépassant la température de réactiono Le procédé de sulfuration est réalisé avec profit en l'utilisant soit en procédé continu, soit en procédé discontinu. La gran- deur décisive pour la construction est la section de la chambre à réaction - pour la sortie des gaz venant de la couche de nasse Cette section doit être calculée de manière qu'une vitesse réelle du gaz de 10 à 20 mm/sec en fonction
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de la section libre ne soit pas dépassée, afin dempêcher les particules de masse d'être emportées; on évite ainsi des impuretés du soufre.
Une autre- caractéristique constructive de cet appareillage consiste dans la manière dont est admise le mélange air-gaz de combustion dans la cornue. Ce mélange est introduit dans la massé sous un toit de protection afin que l'ouverture d'ad mission du tuyau ne soit pas en contact avec la masse de purification et que la hauteur de la couche de masse en dessous du bord inférieur du toit de pro- tection soit nettement plus grand que la couche qui se dépose au-dessus de cet endroit. Le but de cette disposition est d'offrir une résistance supérieu- re au courant de gaz vers l'ouverture de sortie de la masse que vers la surface de la masse.
La présente inventin sera mieux comprise en se référant à la des- cription suivante d'un exemple de réalisation illustrée dans les dessins ci- joints
La figo 1 montre un exemple de montage des principales pièces d'un appareil de de*,sulfuration représenté schématiquement. Selon l'invention on utilise le SO2 produit pour la préparation d'une solution de thiosulfate d'a, monium . Un mélange déterminé d'air-gaz de combustion est admis par le con- duit 1 en-dessous du toit de protection 2 de la cornue. La masse entre par le cône de remplissage 3 dans le magasin 4;1 tandis que la sortie de la masse désulfurée a lieu par le dispositif 5 vers le wagonnet tasculant 6.
Les gaz contenant du SO2 et du soufre quittent la cornue par le raccordement de tuyau
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7 dans lequel 3'additionne.ent du gaz ammoniac à teneur de vapeur d'eau est ré- alisé Les gaz entrent ensuite dans le réfrigérant 8 dont la partie inférieure plonge dans un récipient 9 qui sert à la réception de la lessive découlant qui. contient principalement du sulfite d'ammonium, du bisulfite d'ammonium et du soufre élémentaire à côté de plusieurs autres substances.
Elle est continuel- lement pomée par la pompe 10 vers le réfrigérant et les appareils de lava- ge 12, par lesquels le courant de gaz sortant du réfrigérant est conduit de fa con à obtenir une purification complète. On peut dévier de façon continue une partie de la lessive de la conduite circulaire pour un traitement secondaire
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et pour la transformation en sulfate d'annuonium et en soufre élémentaire, tan- dis que la concentration de la lessive dans le récipient est réglée en tant que le besoin par additionnement d'eau fraîche.. Enfin les gaz sortent par le tuyau 13 vers l'extérieur.
La figo 2 représente schématiquement un exemple de réalisation d'un appareil de désulfuration ou le SO2 est utilisé dans un. procédé par contact. Un dispositif de combustion secondaire est ajouté au four de grilla-
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ge selon la fig. 1 Le tuyau 14 conduit vers l'appareil de combustion secon- daire 15 muni de conduit d'admission 16 pour l'air secondaire et une conduite 17 par laquelle sort un gaz qui contient en dehors des parties comme le CO2 N2 H20 ainsi que du SO2 lequel est prêt pour être utilisé de la manière désirée.
L'invention n'est évidemment pas limitée aux exemples de réalisa- tion décrits. Elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront clairement à l'homme de l'art.
REVENDICATIONS.
1. - Un procédé de désulfuration de masses de purification de gaz tout en conservant les possibilités de purification., caractérisé en ce que la masse est grillée complètement à l'aide d'air auquel on ajoute une quantité de gaz frais et inerte telle que l'on peut obtenir une température quelconque au-dessus de la température d'inflammation du soufre, mais sans que cette température dépasse, de préférence, 400 c
2. - La régénération des masses de purification des gaz sulfurés est caractérisée en ce que ces masses sont traitées avec des alcalis, de préférence des solutions d'ammoniaque dont la concentration peut être quelconque
3.
- Le procédé peut être encore caractérisé en ce que la séparation du soufre est réalisée par addition d'ammoniaque sous forme de vapeur et avec une teneur d'eau, au courant de gaz après la sortie de la cornue, puis par dissolution,ainsi que par précipitation du mélange et des particules solides contenues dans le courant de gaz à l'aide d'une solution aqueuse de combinaisons d'ammonique-soufre-oxygène, la solution pouvant agir suivant le processus cyclique.
4.- Le mélange de gaz quittant la cornue et contenant du soufre élémentaire est transformé dans un appareil de combustion secondaire en addition- nant de l'air secondaire et une certaine quantité de gaz, le mélange de gaz ne contenant que du SO2 et des gaz inertes.
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METHODS AND DEVICES FOR DESULFURATION OF GAS PURIFICATION MASSES.
The present invention relates to processes for the desulphurization of gas purification masses, such as those obtained in large quantities during the purification of raw gases from gas plants and coking plants.
These are processes which allow the recovery of such masses.
It is an important economic and technical need to obtain in any form the sulfur contained in the purification masses of enriched gas, but in such a way that the possibility of recovering the mass with a view to 'gas purification remains assured. The solution of this problem by means of extraction, fusion or distillation has already been attempted, without obtaining really satisfactory results.
It is also known to completely roast enriched gas purification masses with air. In fact, a practically complete desulphurization of the masses is thus obtained, but because of the temperatures applied which reach about 800 ° C., the latter process cannot be used.
It results from the experiments carried out that the possibility of recovering a mass of purification of desulfurized gas, as regards its capacity of absorption of sulfur and its activity, depends very particularly on the temperature observed during the desulfurization, if although a greater sulfur absorption capacity and more intense activity correspond to a lower temperature.
In general, the process according to the present invention consists in that the desulfurization is carried out in the presence of air.This therefore involves a roasting process during which one adds to the air, in the reaction zone, cold and inert gas, for example combustion gas, to obtain a low temperature. It is thus possible to maintain the temperature of the reaction zone at any value above the ignition temperature of sulfur depending on the amount of inert gas added. The heat of reaction released by oxidation of sulfur is transmitted to the inert gaseous parts contained in the air and admitted with the combustion gas, while increasing the heat-active of these gaseous parts.
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is to recommend that the temperature in the reaction zone does not exceed 400 c Part of the sulfur is consumed (burnt) and provides SO2 The gases of the reaction zone subsequently entering the mass layer carry sulfur under form of vapors, especially by sublimation. At the outlet of the roasting retort, therefore forms a gas mixture which contains inert parts of air, combustion gas and SO2, elemental sulfur particles and sulfur vapors.
There are several possibilities for using the gas mixture leaving the retort. To this mixture can be added aqueous ammonia vapor, which forms ammonium sulphite with SO2 in the form of a finely dispersed crystalline deposit and which mixes efficiently with the sulfur particles contained in it. suspension in the gas stream. The good solubility in water of the deposit produced by SO2 and ammonia with a water vapor content in the gas stream even makes it possible to obtain more concentrated aqueous solutions of these substances on one side and evenly mixing with the sulfur particles on the other side, which makes it possible at the same time as the dissolution of the sulfur to produce a weak separation of sulfur in the gas stream.
In addition to the mechanical separation of sulfur there is also a reaction of ammonium sulphite and sulfur, which gives ammonium thiosulphate so that a solution of ammonium thiosulphate of about 70 to 80 is obtained. % with a concentration of about 400 g. per liter in the form of washing liquid.
This liquid still contains ammonium sulphite and can be converted, according to known methods, into elemental sulfur into ammonium sulphate
Another possibility is to use the parts of the gas stream leaving the retort as secondary combustion of the sulfur contained in the gas stream and admitting secondary air and in addition of small amounts of flammable gas, in order to maintain the temperature. between 800 and 900 c since the heat of combustion of elemental sulfur is not quite sufficient. Finally, there results a gas containing between 5 and 7% SO2, which can be used in different ways, for example for the preparation of sulphite alkalis in the paper industry, the production of sulfuric acid according to the contact process. , etc ....
Construction means can be used for the combustion process carried out in the reaction chamber. in particular by increasing the heat radiating surface as far as possible at the expense of the cross section of the reaction chamber. The quantity of fresh inert gas necessary to maintain a well-defined temperature inside the reaction chamber is the smaller as the quantity of heat removed from the reaction zone to the outside is increased.
The advantage of this remark is however limited, given the small sections, which leads to difficulties in the movement of the mass. The heat of reaction conducted to the outside can be used for steam generation.
Carrying out the process according to the present invention requires per ton of mass of enriched and dry iron oxide containing about 500 kg of elemental sulfur, the combustion of about 200 kg. of sulfur to sustain the process, while about 280 kg is obtained. elemental sulfur.
20 kg. Sulfur remains in the bulk as SOfFe due to a secondary oxidation process reacting with iron sulfides contained in the bulk. In addition, according to theory, 600 m3 of air and 3,200m3 of inert gas are required. In practice the need for air increases with the height of the layer used while the need for inert gas is reduced by the heat transfer to the outside. The practical tests result in a necessary air relation to the combustion gas equal to 1/1 and up to 1/2 It follows that the '502 content of the final gas released from the sulfur is from 5 to 8% of its volume.
The gas can be used otherwise if it is not preferred to first carry out a transformation of the sulfurous acid according to the previous explanations. The scrubbing mass after the complete toasting treatment is practically free of elemental sulfur. After exiting the mass, the saddle is sprayed with ammoniacal water with a concentration
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any. The result obtained is expressed by the transformation formula 5'e + 2 NH4OH = (NH4) 2, S04 + Fe OH) 2 By drying and extending the Ee (JH) to air, it is transformed into Fe (OH) 3 who. has an active form for gas purification. These masses of puri-
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fication, consisting of iron oxide, and after this treatment, are characterized by UJ.1.e high affinity for sulfur and corresponding activity.
The tar and the cyanide combinations contained in the original enriched mass
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are completely decomposed by oxidation.
The above process has the following advantages in particular compared to all those known hitherto: it makes it possible to dispense with eslo means. high cost treatment, such as the use of gas for heating or solvents. It also presents a great simplicity of construction because it overfits a reaction vessel constructed of sheet iron and possibly fitted with
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of a vapor envelope.
This container is always accessible from 1-'exté7Êieur, which is not possible in the case of an oven; construction materials are treated with care because there are no temperatures exceeding the reaction temperature. The sulfurization process is carried out with profit by using it either in continuous process or in batch process. The decisive size for the construction is the cross-section of the reaction chamber - for the exit of gases from the trap layer. This cross-section should be calculated so that an actual gas velocity of 10 to 20 mm / sec in function
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of the free section is not exceeded, in order to prevent bulk particles from being washed away; sulfur impurities are thus avoided.
Another constructive feature of this apparatus consists in the way in which the air-combustion gas mixture is admitted into the retort. This mixture is introduced into the mass under a protective roof so that the inlet opening of the pipe does not come into contact with the purification mass and that the height of the mass layer below the lower edge of the roof. protection is significantly greater than the layer which is deposited above this point. The purpose of this arrangement is to provide greater resistance to the flow of gas to the mass outlet opening than to the surface of the mass.
The present invention will be better understood with reference to the following description of an exemplary embodiment illustrated in the accompanying drawings.
Figo 1 shows an example of assembly of the main parts of a de *, sulphurization apparatus shown schematically. According to the invention, the SO2 produced is used for the preparation of a solution of a, monium thiosulfate. A specific mixture of air and combustion gas is admitted through line 1 below the protective roof 2 of the retort. The mass enters through the filling cone 3 into the store 4; 1 while the exit of the desulphurized mass takes place through the device 5 towards the stacking wagon 6.
Gases containing SO2 and sulfur leave the retort through the hose connection
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7 in which 3'addition of ammonia gas with a water vapor content is carried out. The gases then enter the condenser 8, the lower part of which plunges into a receptacle 9 which serves to receive the resulting laundry which. mainly contains ammonium sulphite, ammonium bisulphite and elemental sulfur alongside several other substances.
It is continuously pumped by the pump 10 to the refrigerant and the washers 12, by which the gas stream leaving the refrigerant is driven so as to obtain complete purification. Part of the laundry can be continuously diverted from the circular duct for secondary treatment
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and for the transformation into annuonium sulphate and elemental sulfur, while the concentration of the lye in the container is regulated as required by adding fresh water. Finally the gases exit through pipe 13 to outside.
Figo 2 schematically shows an embodiment of a desulphurization device where SO2 is used in a. contact process. A secondary combustion device is added to the grill oven.
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ge according to fig. 1 Pipe 14 leads to the secondary combustion appliance 15 provided with an intake pipe 16 for the secondary air and a pipe 17 through which a gas exits which contains outside parts such as CO2 N2 H20 as well as SO2 which is ready to be used as desired.
The invention is obviously not limited to the exemplary embodiments described. On the contrary, it is susceptible of variants and modifications which will become clear to those skilled in the art.
CLAIMS.
1. - A process for the desulphurization of gas purification masses while retaining the possibilities of purification., Characterized in that the mass is roasted completely using air to which is added a quantity of fresh and inert gas such as one can obtain any temperature above the ignition temperature of sulfur, but without this temperature exceeding, preferably, 400 c
2. - The regeneration of the sulfur gas purification masses is characterized in that these masses are treated with alkalis, preferably ammonia solutions, the concentration of which can be any
3.
- The process can be further characterized in that the sulfur separation is carried out by adding ammonia in the form of vapor and with a water content, to the gas stream after leaving the retort, then by dissolution, as well as by precipitation of the mixture and of the solid particles contained in the gas stream with the aid of an aqueous solution of ammonium-sulfur-oxygen combinations, the solution being able to act according to the cyclic process.
4.- The gas mixture leaving the retort and containing elemental sulfur is transformed in a secondary combustion apparatus by adding secondary air and a certain quantity of gas, the gas mixture containing only SO2 and inert gases.
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