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Procédé de fabrication de coke.
L'invention objet du présent brevet se rapporte à l'obten- tion d'un coke doué de propriétés particulières; elle est consti- tuée par un ensemble comportant a) un procédé nouveau de fabri- cation, b) à titre de produit industriel nouveau, le coke obtenu par ce procédé, c) un système nouveau de four pour l'application du procédé.
Afin de rendre plus claire la description qui va suivre, il est nécessaire de résumer tout d'abord rapidement et de façon élémentaire, quelques-unes des connaissances actuelles sur la formation du coke et sur le comportement de ce combustible dans les diverses utilisations qui en sont faites.
Les houilles cokéfiantes ou les mélanges de houilles em- ployés pour la fabrication du coke subissent, dans certaines con- ditions de vitesse d'échauffement à l'abri de l'air, une fusion gâteuse plus ou moins complète : constituants échappent
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à cette fusion; ce sont en particulier : matières minérales (cendres) le carbone amorphe ou graphitique préexistant notam- ment sous forme de "fusain" et enfin certains composés humiques qui se décomposent sans fondre.
Ces constituants infusibles se trouvent enrobés rendant la fusion dans la masse pâteuse extrê- mement complexe dont on peut dire, en première analyse, qu'elle constitue effectivement une phase homogène ; onpeut et on doit même admettre que ces inclusions sont néfastes à l'obtention d'un coke de bonne qualité et qu'elles doivent être pour cette raison aussi peu abondantes que possible ; sont effective- ment très peu abondantes dans les meilleures sortes de charbons à coke naturels.
Au cours de la carbonisation ou pyrogénation, la phase pâ- teuse homogène subit une série de transformations physico-chimi- ques qui se traduisent par l'élimination de produits gazeux ou liquides tandis que la matière restante s'enrichit progressive- ment en carbone et cesse à un certain moment d'être réellement homogène précisément en raison de l'apparition de carbone libre; à une certaine température de l'ordre de 5 50 , la matière res- tante se solidifie (elle est alors appelée semi-coke), puis le chauffage se poursuivant, elle perd encore divers constituants sous forme de composés gazeux, et finalement elle est transformée en coke proprement dit, c'est-à-dire pratiquement en carbone, à peu près pur, contenant les cendres à l'état d'inclusions.
Le carbone constituant le coke se trouve partiellement à l'état amorphe et partiellement à l'état de graphite; on admet généralement que l'élévation de la température finale de cokéfac- tion accroît la proportion de graphite, mais cette proportion paraît être surtout liée au fait que le coke déjà formé se trouve en présence d'hydrocarbures, en phase gazeuse, subissant la dissociation pyrogénée ; dans ce cas on observe que le coke est formé par une masse de carbone amorphe revêtue d'une pellicule de graphite.
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Il est d'un usage constant de faire des mélanges de charbons pour obtenir ce que l'on appelle - de façon impropre d'ailleurs - "la Date à coke". Si l'on désire obtenir un coke véritablement homogène les divers constituants doivent être fusibles les uns dans les-autres (sauf naturellement les cendres, le fusain..).
Une règle pratique sera donnée ci-après pour obtenir des mélanges fondents, mais très fréquemment la condition de fusion complète n'est pas observée dans la technique actuelle, c'est ainsi par exemple que l'on introduit dans la "pâte à coke" des charbons maigres ou anthraciteux infusibles, du poussier de coke ou de semi-coke ou encore des charbons flambants secs. Lorsqu'on pratique de tels mélanges on prend généralement la précaution de broyer très finement (à l'impalpable) le constituant infusible et de le mélanger aussi intimement que possible aux autres consti- tuants, faute de quoi le coke obtenu est analogue à un "béton" ou à du "nougat" dans lequel les grains du constituant infusible se retrouvent à peu près inaltérés dans leur forme et simplement enrobés dans un ciment plus ou moins homogène.
On a observé que les cokes ainsi constitués donnent fréquemment de mauvais ré- sultats à l'usage, spécialement dans le haut-fourneau. En effet, les grains de constituant infusible, même impalpables, sont le plus souvent transformés en graphite particulièrement peu réactif et peu combustible, tandis que le ciment est généralement cons- titué par du carbone amorphe lui-même très réactif et très com- bustible ; il arrive alors que le ciment se gazéifie avec faci- lité dans la partie supérieure du haut fourneau, tandis que les grains graphités mis en liberté, difficiles à gazéifier,sont entraînés à l'état de poussière; il en résulte une "mise au mille" particulièrement élevée, conséquence d'une production abondante de gaz et de l'entraînement de poussières riches en carbone.
Les inventeurs ont reconnu, au contraire, que le bon coke de haut fourneau doit être constitué par une masse spongieuse de
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carbone amorphe - présentant une réactivité et une combustibilité aussi élevées que possible - protégée par une pellicule de graphite continue et aussi épaisse que possible. un tel coke introduit dans le haut fourneau résiste dans de bonnes conditions à la gazéification dans la partie supérieure du parcours (diminution de la production de gaz) mais il conserve une capacité de com- bustion élevée qui se développe dans la zone à très haute tempe- rature au voisinage des tuyères.
On peut ainsi pousser l'allure du fourneau et augmenter le tonnage, le gaz produit est moins abondant et moins chaud, les poussières entraînent moins de carbone, les pertes relatives par rayonnement sont diminuées et, en définitive, la "mise au mille" est améliorée. Ce qui vient d'être dit de l'usage du coke dans le haut fourneau pourrait être repris moyennant quelques modifications, à propos du coke de fonderie (cubilot) et du coke destiné à alimenter les gazogènes pour gaz à l'eau à marche cyclique.
Le procédé objet du présent brevet a précisément pour but l'obtention d'un tel coke (pour HF, cubilots, gaz à l'eau, etc..)
La première condition à réaliser consiste à choisir les charbons entrant dans la constitution de la pâte à coke: On sait que les charbons naturels peuvent être classés en fonction de leur indice de Matières Volatiles (indice rapporté au charbon Dur, eau et cendres déduites) et de leur indice de gonflement (Méthode AFNOR: Mll-001); on obtient ainsi le diagramme représen- té sur la fig. l. Le découpage de ce diagramme est arbitraire; dans ce qui suit il sera fait usage des notations et du décou- page représentés par la dite figure 1 à l'exclusion de tous autres
Les charbons de la catégorie 5a sont en général aptes à donner du bon coke sans qu'il soit nécessaire de faire de mélange.
Les charbons des catégories 5b, 6a, 6b, 6c, 7a et 7b doivent normalement être employés en mélange. Dans certaines conditions qui seront précisées ci-après les charbons de la catégorie 4b et certains charbons de la catégorie 8 peuvent également être .employésen mélanges.
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Dans tous les cas, on recherchera autant que possible,à constituer un mélange homogène présentant les caractéristiques ci-après, données à titre de simple indication: Indice de matiè- res volatiles compris entre 18 et 32%, Indice de gonflement com- pris entre 5 et 7; étant bien entendu qu'il ne s'agit là que d'un moyen simple pour dégrossir le problème, le mélange devant ensuite faire l'objet d'essais plus détaillés ; peut encore exprimer cette première règle en disant que le mélange doit se rapprocher le plus possible du point 5a type soit MV = 22% G = 5,
Dans le choix des constituants du mélange, on évitera les charbons disparates c'est-à-dire appartenant à des classes éloi- gnées l'une de l'autre dans la série:
4b, 5a, 5b, 6a, 6b, 6c, 7a, 7b, 8, à moins que l'on ne fasse intervenir des charbons in- termédiaires servant en quelque sorte de fondants ou de tiers solvants. A titre d'exemples: un mélange exclusivement composé de 5b et 7b ne saurait donner de bons résultats, tandis qu'un mélan- ge quaternaire 5b,6b,6c et 7b conviendrait bien ; de même on pourra utiliser un mélange ternaire tel que 5a, 6b et 6c. Deux charbons appartenant à des familles assez éloignées l'une de l'autre mais possédant une frontière commune, peuvent oarfois être utilisés s'ils sont eux-mêmes voisins de la frontière commune. Cette règle de continuité est particulièrement importante pour les catégories 4b et 8 qui imposent l'emploi des charbons limitrophes c'est-à-dire 5a pour 4b et 7b pour 8.
La deuxième condition à réaliser consiste à maintenir dans la masse, pendant la fusion pyrogénée, l'intégralité des consti- tuants bitumineux qui y prennent naissance ; sait que les pseudc constituants ne préexistent pas dans le charbon naturel (au moins pour leur majeure partie) mais qu'ils se forment au cours de la pyrogénation ; on sait aussi que ces pseudo-constituants dits: "constituants gamma", forment une série à peu près continue de gamma 1 à gamma 4, les premiers étant liquides et plus ou moins A
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volatils, les derniers étant solides ; ces constituants sont so- lubles et miscibles les uns dans les autres.
Un échauffement trop lent, alors que des précautions spé- ciales ne sont pas crises, risque de provoquer, d'une part, le départ des constituants les plus volatils et les plus fluides et, d'autre part, la décomposition pyrogénée des constituants les plus lourds, ce qui nuit à l'homogénéité du semi-coke produit.
Au contraire si par un moyen approprié (par exemple en opérant sous pression) les constituants sont maintenus en place on ob- tient une phase pâteuse homogène, même si les charbons entrant dans le mélange ne sont pas, par eux-mêmes, entièrement fusibles: tel est le cas par exemple des charbons extrêmes (4b et 8) qui contiennent des constituants infusibles Dar eux mêmes mais pou- vant être solubilisés dans l'ensemble des constituants bitumi- neux. On a pu réaliser ainsi, en opérant sous pression, la fusion homogène d'une Date à coke contenant une proportion élevée de charbons flambants secs (catégorie 8) et même de lignites situés au delà de la catégorie 8.
La fusion étant obtenue dans les con- ditions ci-dessus définies, la Dyrogénation et la formation de semi-coke se poursuivent car une élévation progressive de la température ; si la?pyrogénation a lieu en présence d'hydrocarbu- res gazeux, on obtient ultérieurement la formation d'une pellicu- le de graphite d'autant plus résistante que le contact est main- tenu pendant un temps plus long que réchauffement est plus progressif et que la température finale est plus élevée.
Pour arriver à ce résultat on opère dans un four à distillation continue dans lequel le coke en voie de formation, et les produits volatils (gazeux ou liquides) émanant de la pyrogénation, chemi- nent dans le même sens ; sait que dans les fours ordinaires d'usines à gaz dits à distillation continue, au contraire, le coke en voie de formation et les produits volatils cheminant en sens inverse.
En principe la cornue (ou chambre) dans laquelle se
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fait l'opération peut être verticale,inclinée ou même horizontale et la progression du charbon et des produits volatils peut se faire dans un sens quelconque (ascendant ou descendant) mais a fin d'obtenir simultanément la compression du mélange en cours de pyrogénation et la progression dans un même sens du coke et des produits volatils, les inventeurs ont adopté , comme mode de réalisation particulier, la disposition verticale pour la cornue et la circulation ascendante pour les produits.
Suivant ce mode de réalisation le four utilisé se compose par conséquent d'une série de chambres verticales à chauffage externe munies chacune à leur partie inférieure d'un dispositif d'alimentation sous pression pour l'introduction de la pâte à coke et, à la partie supérieure, d'un dispositif d'extraction du coke, d'une part, et des produits gazeux et volatils d'autre part ; l'ensemble étant étanche afin d'éviter les pertes de gaz. On notera que le gaz obtenu par cracking ooussé des hydrocarbures gazeux et liquides en présence de coke est essentiellement composé d'hydrogène et d'oxyde de carbone ; gaz est susceptible d'applications en synthèses chimiques ; àtitre de produit industriel nouveau, l'invention comprend donc également le gaz pour synthèses chimi- ques obtenu par ce procédé.
La description qui va suivre est donnée à titre d'exemple; il est entendu que les dispositions de détail, la nature des ma- tériaux utilisés pour la construction, la forme des organes peuvent subir des modifications, même importantes, sans sortir du cadre de l'invention objet du présent brevet.
La figure 2 représente une coupe schématique en élévation d'une chambre ou cornue.
La figure 3 représente une section du four suivant le plan horizontal AB.
La figure 4 représente une section du four suivant le plan horizontal CD.
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La cornue de distillation est composée de deux parties: la partie inférieure 1 est métallique et la partie supérieure 2 est constituée en matériaux réfractaires (silice, silico-alumi- neux, carborundum, etc) .
La partie métallique comporte en principe des génératrices verticales parallèles (comme représenté sur le dessin) mais, pour le traitement de pâtes à coke ayant des caractères particuliers, on peut être amené à lui donner une certaine cônicité (conver- gence des génératrices vers le haut ou vers le bas suivant le cas) .
L'ensemble de la cornue métallique et réfractaire est placé dans un laboratoire 3 chauffé par brûleurs à gaz ou autrement, suivant les dispositifs habituels des fours d'usines à gaz ou des fours à coke.
A la partie inférieure du four se trouve un bouclier métal- lique cylindrique 4 d'axe 5 muni de deux ouvertures : première 6 correspond à l'ouverture inférieure de la cornue ; deuxième 7 correspond à la base d'une trémie d'alimentation 8 qui reçoit la "pâte à coke" d'un dispositif d'alimentation approprié non représenté sur la figure.
A la partie supérieure, la cornue est surmontée d'une chambre métallique 9 avec laquelle elle communique librement.
La chambre 9 est recourbée comme représenté sur la figure et elle porte un tampon de déchargement 10 ou tout autre moyen étanche permettant d'extraire le coke de façon intermittente ou continue. En outre la chambre 9 porte une tuyauterie 11 disposée pour l'évacuation du gaz et autres produits volatils. Une série de nervures, fixes ou amovibles, sert de renforcement à la partie supérieure de la chambre 9 à l'endroit où se produit la disloca- tion du gâteau de coke. Au-dessous du bouclier cylindrique 4 se trouve l'appareil d'introduction de la pâte à coke. Cet appareil se compose d'un bouclier cylindrique 13 de même axe et
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de même rayon de courbure que le bouclier 4 contre lequel il est exactement appliqué.
Le bouclier 13 porte une ouverture 6' qui oeut venir en coincidence soit avec l'ouverture 6 comme représenté sur la figure 2,,soit, par rotation autour de l'axe 5 dans le sens de la flèche F, avec l'ouverture 7 de la trémie 8. Le bouclier 13 a une étendue suffisante pour que l'ouverture 7 se trouve ob- struée lorsque 6et 6' sont en coïncidence et pour que 6 soit à son tour obstruée lorsque 6' coïncide avec 7. Au-dessous de 6' se trouve une capacité métallique 14 dans laquelle peut se mou- voir un poussoir 15 agissant à la manière d'un piston.
Le pous- soir 15 est mis en mouvement alternatif vers le haut et vers le bas par tout dispositif approprié, mécanique, hydraulique ou autre ; à titre d'exemple la figure 2 représente une commande hy- draulique : le poussoir 15 est relié à un piston de presse 16 qui se meut dans un pot de presse 17 oscillant autour de l'axe 5.
Le système permettant de faire osciller l'ensemble du pot de presse 17 de la capacité 14 et du bouclier 13 autour de l'axe 5 est facile à concevoir et n'a pas été représenté.
Le fonctionnement est le suivant.
L'appareil étant supposé en ordre de marche, c'est-à-dire la cornue étant chauffée et pleine de coke en voie de formation, on amène le bouclier 13 dans la position telle que 6' coïncide avec 7 ; en abaissant le poussoir 15 on remplit la capacité 14 de "pâte à coke". On fait alors tourner autour de 5 l'ensemble 13-14- 17 : les ouvertures 6' et 6 étant en coïncidence le poussoir 15 est lentement déplacé vers le haut ce qui a pour effet d'intro- duire la charge de pâte à coke dans la cornue. Il est évident que le mouvement d'oscillation du mécanisme d'alimentation peut être remplacé par un mouvement de translation, les boucliers cylindriques étant alors remplacés par des boucliers plans ou même par des boucliers cylindriques, les génératrices étant alors parallèles à la translation.
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Le poids de coke contenu dans la cornue et le frottement de la charge contre les parois assurent la pression nécessaire à la réussite de l'opération.
La partie métallique de la cornue est de dimensions telles et la vitesse de progression est déterminée de telle façon que le semi-coke est déjà solidifié lorsque la charge pénètre dans la cornue réfractaire, laquelle est portée à température élevée.
Le semi-coke achève, par conséquent, de se transformer en coke dans une atmosphère d'hydrocarbures comme il a déjà été indiqué dans l'exposé de principe du procédé.
La cornue métallique (fig.2) est munie extérieurement et intérieurement de nervures ; nervures extérieures 18 forment un quadrillage qui a pour effet de consolider la paroi d'une part, et d'autre part, d'améliorer la transmission de la chaleur; les nervures verticales internes 19 ont pour effet d'une part, d'améliorer la transmission calorifique dans la masse et, d'autre part, de préparer dans le semi-coke des amorces de rupture et des rainures dans lesquelles se dégageront les matières volatiles au cours de la carbonisation à haute température.
Le semi-coke est en principe formé et solidifié avant péné- tration dans la cornue réfractaire 2 (Fig.4); celle-ci a pour cette raison, une section légèrement plus grande que la cornue métallique et elle est dépourvue de nervures internes. Dans la chambre à coke 9 sont disposés des pulvérisateurs d'eau pour assurer l'extinction et le refroidissement du coke.
A titre de variante, le dispositif général et le mode de fonctionnement sont modifiés comme suit :
Dans le cas où l'on désire obtenir un coke très combustible et très réactif, par exemple du coke pour usages domestiques, chauffage central ou gazogènes à gaz pauvre, il y a lieu d'évi- ter la formation de graphite pelliculaire et, corrélativement, il est alors possible de récupérer des produits liquides de va-
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leur et du gaz à plus haut pouvoir calorifique. Pour obtenir ce résultat il suffit de supprimer l'évacuation de gaz à la partie supérieure 11 et de ménager un départ au voisinage de la jonction entre la cornue métallique et la cornue réfractaire.
Dans ce cas les produits volatils de la pyrogénation circulent dans le même sens que le charbon pour le parcours inférieur (cornue métalli- que) et en sens inverse du charbon pour le parcours supérieur (partie réfractaire). Dans ce cas également les pulvérisateurs d'eau de la chambre à coke 9 peuvent être remplacés par des in- jections de vapeur ce qui a pour effet, d'une part, d'assurer l'extinction du coke et, d'autre part, de provoquer la formation d'une certaine quantité de gaz à l'eau. On remarquera que dans ce processus l'action de la vapeur d'eau sur le coke incandescent a pour effet d'accroître la réactivité et la combustibilité du coke produit.
A titre de deuxième variante, le procédé et le four peuvent être modifiés en vue de l'obtention de semi-coke : suffit de supprimer la partie réfractaire ou, tout au moins d'en réduire notablement la hauteur, suivant que l'on désire obtenir un semi- coke plus ou moins évolué. De même dans ce cas, le départ de gaz et de goudron pourra se placer plus ou moins bas et même à la partie tout à fait inférieure de la cornue métallique, si l'on désire obtenir un véritable goudron primaire.