BE476395A

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Publication number: BE476395A
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Description

Nouveaux produits de condensation résineux et procédé pour leur préparation.

La présente unvention se rapporte à la préparation de nouveaux produits de condensation résineux et plus particulière- ment à la préparation de nouveaux produits de condensation rési- neux solubles dans les huiles, en particulier dans les huiles siccatives, et aux vernis obtenus à partir de ces nouveaux produits.

On a proposé de faire réagir un phénol avec le produit de condensation d'une aminotriazine, un composé contenant au moins un groupement alcool et une aldéhyde ou une substance libérant une aldéhyde.

On a trouvé à présent que la réaction de certains produits de condensation du type mentionné ci-dessus, c'est-à-dire certains

produits de condensation éthérifiés de mélamine-formaldéhyde avec certains phénols donne de nouveaux produits de condensation résineux solubles dans les huiles en particulier dans les huiles sicatives en forment des vernis de grande utilité.

Suivant la présente invention, un procédé de préparation de nouveaux produits de condensation résineux solubles dans les huiles comprend le chauffage d'un produit de condensation éthérifié mélamine-formaldéhyde avec au moins la moitié de l'équivalent chi- mique d'un phénol dans lequel uneou deux des positions o,o et p sur le noyau phénolique sont non-substituées.

On utilise de préférence moins d'un équivalent chimique du phénol. On obtient d'excellents résultats en utilisant un mélange du produit de condensation éthérifié mélamine-formaldéhyde avec deux tiers environ de l'équivalent chimique du phénol.

Le produit de condensation éthérifié mélamine-formaldé- hyde est obtenu de préférence en éthérifiant une méthylol-mélamine renfermant plus de trois groupements méthylol par molécule.

On effectue généralement l'éthérification en présence d'une quantité relativement importante d'un catalysuer acide, ce procédé tendant à éviter 1-*auto-condensation. On peut citer comme produits de condensation convenables l'hexamèthylol-mélamine éthérifiée et les dérivés éthérifiés de produits de composition moins définie, qu'on peut obtenir en faisant réagir moins de six et plus de trois pro- portions moléculaires de formaldéhyde avec de la mélamine. Ces ma- tières sont de préférence éthérifiées au moyen d'alcools mono-hydri- ques comme par exemple les alcools aliphatiques inférieurs tels que les alcools méthylique, éthylique, propylique, butylique, amylique et ss- éthoxy-éthylique.

Les phénols à utiliser dans le procédé de l'invention sont, comme on l'a dit, ceux dans lesquels une ou deux des posi- tions o, o et p sur le groupement phéno@ que sontnon-substituées.

Le phénolpeutdono porter en plus du groupement phénolique hydroxyle un substituant en une ou deux positions o, en position p, ou en

l'une des positions o et en position p, et peut porter ou ne pas porter de substituants en positions m.

Des phénols spécifiques convenables sont, par exemple le 3-méthyl-
4 :6 de-butylphénol tertiaire, l'o-crésol, le p-crésol, le p-éthylphé- nol, le p-butylphénol tertiaire, le p-octylphénol., le p-cyclohexy lphé- nol, le p-phénylphénol et le mélange de phénols obtenus par alkylation de crésols industriels par le diisobutylène.

On utilise de préférence un phénol portant un substi- tuant en position p, car les vernis obtenus à partir des produits de condensation qui en sont formés suivant le procédé de la présente invention sont supérieurs aux points de vue séchage et couleur aux vernis analogues obtenus à partir de phénols exempts de substituant en position p.

Les équivalents chimiques des ingrédients utilisés sont déterminés par rapport au groupement hydroxyle-phénolique dans le cas du phénol et par rapport aux groupements méthylol athérifiés dans le cas des produits de condensation éthérifiés mélamine-formaldéhyde.

Les conditions de réalisation du porcédé de la présente invention peuvent varier selon la matière du produit qu'on désire obtenir. En général on exécute le procédé en chauffant les ingrédients dans un solvant inerte approprié, par exemple dans un solvant hydro- carboné,comme le toluène ou le xylène. On peut toutefois, si on le désire,supprimer le solvant, On peut utiliser un agent de condensa- tion. On peut ainsi ajouter au mélange un agent de condensation acide, un acide organique ou inorganique par exemple ou un corps qui se décompose sous les conditions de la réaction en donnant de tels acides.

Les acides phosphorique et oxalique sont des agents de condensation @ acides qui conviennent particulièrement bien. On peut utiliser d'au- tres agents de condensation, par exemple le carbonate de sodium, de potassium ou d'ammonium. Si on le désire on peut ne pas utiliser d'a- gent de condensation.

La réaction est généralement conduite en mélangeant les 'ingrédients avec un solvant et en chauffant ensuite à une température

déterminant la distillation du solvant, distillation qu'on peut, si on le désire,activer par l'application d'une pression réduite ou le passage d'un courant de gaz incrte, comme de l'anhydride carbonique ou de l'azote. L'usage de pression réduite au cours de la distilla- tion a souvent pour effet d'améliorer la coloration des produits obtenus. On élève ensuite la température pour compléter la réaction.

Ce chauffage final peut s'effectuer, par exemple, entre 120 et 160 C.

Les produits de condensation obtenus par le procédé suivant la présente invention se dissolvent par cuisson dans les huiles sic- catives, par exemple l'huile de tung ou l'huile de lin ou un mélange de ces huiles. Les solutions qui en résultent sont des vernis de bonne coloration, de bonne résistance à l'eau, aux acides et aux al- calis et possédant des propriétés siccatives souvent excellentes.

Les exemples qui suivent illustrent l'invention mais n'en limitent pasla portée. Les parties et proportions sont exprimées en poids.

EXEMPLE 1.-
On agite et on soumet à une ébullition- lente pendant une heure un mélange de 60 parties d'hexaméthoxméthylmélamine, 90 parties de p-butylphénol tertiaire, 60 parties de toluène et 0,15 partie d'acide phosphorique placé dans un récipient muni d'un conden- seur à reflux. On remplace ensuite le condenseur à reflux par un condenseur à distillation et on munit le récipient d'un tube d'entrée de gaz plongeant sous la surface du mélange. On chauffe ce dernier en agitant jusqu'à 125 C pendant 45 minutes, tandis qu'on y fait passer un courant lent d'anhydride carbonique; pendant ce temps la plus grande partie du toluène est éliminée par distillation, On élève alors la température à 150-155 C pendant une heure.

On obtient ainsi une huile jaune-clair qui donne par refroidissement une résine jaune-clair cassante.

Cette résine se dtssout par cuisson dans les huiles sic- catives en donnant des vernis siccatifs. Les applications de ces

vernis ont une bonne coloration et résistent bien à l'eau, aux acides et aux, alcalis.

EXEMPLE...!.- , On agite dans une atmosphère d'anhydride carbonique et on chauffe à 140 C pendant 30 minutes un mélange de 25 parties d'hexaméthoxyméthylmélamine, 75 parties d'o-crésol, 22 parties de toluène et 0,05 partie d'acide phosphorique placé dans un récipient muni d'un condenseur pour l'élimination du toluène. On maintient -le mélange à 140 C pendant 4 heures, après quoi on porte la tempéra- ture à 150 C et on continue à chauffer pendant 4 heures. On obtient par refroidissement un produit de condensation liquide visqueux qui se dissout dans les huiles siccatives en donnant des vernis siccatifs.

EXEMPLE 3.-
On chauffe en agitant pendant une heure à 100 C et sous un condenseur à reflux un mélange de 40 parties d'hexaméthoxylméla- mine, 88 parties de 3-méthyl-4:6-di-tertiaire-butylphénol, 35 par- ties de toluène et 0,05 partie d'acide phosphorique. On chauffe ensuite pendant 3 heures en atmosphère d'anhydride carbonique de manière à éliminer le toluène du milieu réactionnel. On obtient ainsi par refroidissement un liquide visqueux soluble dans les huiles siccatives, donnant des vernis siccatifs.

EXEMPLE 4.-
On chauffe à 100 C pendant une heure un mélange de 40
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parties d'hexaméthoxymlthy1mé1amine, 8,5 parties de p-octylphé- nol, 35 parties de toluène et 0,05 partie d'acide phosphorique placé dans un récipient muni d'un condenseur à reflux. On porte ensuite la température à 140 C et on continue à chauffer à 140 C pendant 3 heures dans des conditions déterminant l'élimination du toluène. On obtient par refroidissement une résine solide jaune- clair soluble par cuisson dans les huiles siccatives en donnant des vernis siccatifs.

EXEMPLE 5.-
On chauffe et on agite pendant une heure à 100-104 C
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un mélange de UU parties d'hexaméthoxyréthylmé2s.rîne, 900 parties de p-butylphénol tertiaire, 370 parties de toluèhe et 1,3 parties d'acide phosphorique. On chauffe ensuite à 150-157 C pendant 11/4 heure, dans des conditions déterminant l'élimination du toluène. On obtient par refroidissement une résine jaune- clair qui se dissout par cuisson dans les huiles siccatives en donnant des vernis siccatifs. Les vernis obtenus à partir de cette dernière résine sont quelque peu inférieurs à ceux obtenus avec la résine de l'exemple 1 aux points de vue séchage et cou- leur, mais leur sont supérieurs au point 'de vue éclat.

EXEMPLE 6.-
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On convertit l'hexaméthoxyméthylmélamine en éther butylique en en chauffant à reflux 97 parties avec 222 parties de butanol et 0,1 partie d'acide phosphorique pendant une heure.

On élimine ensuite l'excès de butanol et le méthanol par distil- lation, en chauffant le mélange maintenu en agitation à 150 C. On recueille 120 parties d'un liquide visqueux jaune-clair.

Un ajoute à ce produit 146 parties de p-butylphénol tertiaire¯ et 0,5 partie diacide oxalique et on chauffe le mélange en agitant à 150 C. On maintient la température à 150 C pendant 30 minutes. On obtient par refroidissement une résine liquide par cuisson visqueuse jaune-pâle qui se dissout/dans les huiles siccatives en donnant des vernis siccatifs.

EXEMPLE 7.-
On convertit de l'hexamethoxyméthylmélamine en éther éthylique en en chauffant à reflux pendant heures un mélange de 96 parties avec 138 parties d'éthanol absolu et 0,1 partie d'acide phosphorique. On élimine ensuite l'excès d'éthanol et le

méthanol par distillation en chauffant le mélange maintenu en agitation 120 C.

On ajoute au résidu 146 parties de p-butylphénol tertiaire, et on chauffe le mélange en agitant à 140 C, On maintient la température à 140 C pendant 30 minutes. On obtient par refroidissement une résine liquide visqueuse jaune- clair qui se dissout par cuisson dans les huiles siccatives en donnant des vernis siccatifs.

EXEMPLE 8.-
On chauffe en agitant à 100 C pendant 1 heure un mélange de 60 parties de p-butylphénol tertiaire, 40 parties d'hexaméthoxyméthylmélamine, 35 parties de toluène et 0,06 partie de soude. On élève ensuite la température à 170-180 C et on continue'le chauffage à cette dernière température pendant 2 heures, dans des conditions déterminant la distillation du toluène. On obtient par refroidissement une résine solide plastique jaune-clair qui se dissout par cuisson dans les huiles siccatives en donnant des vernis siccatifs.
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L'hexaméthoxyméthylmélatnine employée dans les exemples 1 à 8 est obtenue en faisant réagir d'abord la mélamine avec 6,3 proportions moléculaires de formaldéhyde en présence d'alcali, et en traitant ensuite l'hexaméthylolmélamine ainsi obtenue par un excès de méthanol,en.présence d'acide chlorhydrique. On a alors un liquide sirupeux constitué principalement par de l'hexaméthoxy- méthylmélamine mais contenant de faibles proportions de produits contenant moins de six groupements métjpxuméthyle et contenant quelques groupements méthylol non etherifiés.

EXEMPLE 9.-
On chauffe en agitant à 75 C pendant 10 minutes uh mélange de 16 parties de mélamine, 407 parties d'une solution aqueuse de formaldéhyde à 37% et 5 parties de phosphate acide disodique. La solution ainsi obtenue est versée dans un plateau

creux et séchée dans un four à 50 C pendant 48 heures. Le solide sec ainsi obtenu a une teneur en formaldéhyde de 48,7. (la tétraméthylolmélamine contient 48,8% de formaldéhyde).

On agite un mélange de 82 parties de ce produit et de 18 parties de méthanol et on y fait passer un courant lent d'acide chlorhydrique sec pendant 30 minutes à 0-5 C. La solution claire est refroidie dans la glace, neutralisée à l'Égard du bleu de bromothymol en y ajoutant une solution de méthoxyde de sodium dans du méthanol, on élimine par filtration les sels inorganiques qui précipitent et on évapore le filtrat sous 35 mm. de mercure et à afin d'éliminer l'excès de méthanol. On dilue le résidu visqueux avec 100 parties de toluène et la solution ainsi obtenue est séparée par filtration d'un second précipité de matières inorganiques.

La solution claire qui en résulte a une teneur en matières volatiles de 54,2%
On chauffe en agitant à 140 C pendant heures un mélange de 68,5 parties de cette solution et de 60 parties de p-butylphénol tertiaire, et on le maintient à cette température dans des conditions déterminant la distillation do toluène. On obtient ainsi par refroidissement une résine liquide visqueuse jaune qui se dissout dans les huiles siccatives en donnant des vernis siccatifs.

**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.

Claims

REVENDICATIONS ---------------------------- 1.- Procédé de préparation de nouveaux produits de condensât:! on résineux solubles dans les huiles, comprenant le chauffage d'un produit de condensation éthérifié mélamine-formal- déhyde avec au moins la moitié de l'équivalent chimique d,'un phenol dans lequel une ou deux des positions o, o et psurlegrouemant phénolique sont non-substituées. <Desc/Clms Page number 9>

2.- Procédé suivant la revendication 1, :caractérisé en ce qu'on n'emploie pas plus d'un équivalent chimique du phénol.

3.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on emploie un mélange du produit de condensation éthérifié mélamine-formaldéhyde avec deux tiers environ de l'équivalent chimique du phénol.

4.- Procédé suivant l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on utilise un phénol substitué en position p.

5. - Procédé suivant l'une des revendications précé- dentes, caractérisé en ce que le produit de condensation éthérifié mélamine-formaldéhyde est obtenu en éthérifiant uneméthylol- mélamine contenant plus de 3 groupements méthylol par molécule.

6.- Procédé suivant l'une des revendications précé- dentes, caractérisé en ce qu'on ajoute au milieu réactionnel un agent de condensation acide.

7.- Procédé de préparation de nouveaux produits de condensation résineux solubles dans les huiles, comme ci-dessus décrit et avec référence aux exemples cités.

8.- Nouveaux produits de condensation résineux solu- bles dans les huiles obtenus suivant les revendications précé- dentes à partir d'un produit de condensation éthérifié mélamine formaldéhyde et d'au moins la moitié de l'équivalent chimique d'un phénol dans lequel une ou deux des positions, o, o et p sur le groupement phénolique sont non-substituées.

9. - Vernis obtenus par cuisson des produits suivant la revendication 8 dans des huiles siccatives.