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Composition antimites et son procédé de préparation.
Cette invention se rapporte d'une manière générale à la protection des fibres animales contre l'attaque des insec- tes. Elle concerne particulièrement des compositions antimi- tes nouvelles résistant au lavage convenant à l'imprégnation de la laine, des oheveux et des fibres animales et concerne aussi les méthodes de préparation et l'application des compo- sitions en question.
Des matériaux en laine comme les couvertures de laine, des matériaux pour vêtements de laine, le mohair, l'alpaca, le poil de chameau, le cachemire, tout comme des combinaisons des matériaux précités avec le ooton et/ou la rayonne, etc., peuvent être imprégnés conformément aux découvertes de la - technique précitée, par des solutions dans l'eau ou dans les solvants de différents agents anti-mites, et le solvant peut
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en être évaporé. Ces agents comprennent différents fluorures inorganiques, des fluosilioates inorganiques et des composés organiques tels que le tétrabromo-o-crésol, etc. Ces agents tuent les larves des insectes lépidoptères et coléoptères qui se nourrissent de la laine.
Il est connu que lorsque des ma- tériaux en laine sont imprégnés des composés ci-dessus, et ehsuite lavés et nettoyés à sec, les matériaux en laine en question redeviennent à nouveau susceptibles d'être attaqués par les insectes étant donné que pour ainsi dire tout le oom- posé anti-mites est éliminé durant le lavage ou les opérations de nettoyage à sec.
On a trouvé, oonformément à la présente invention, que cette perte en agent anti-mites peut être notablement évitée par l'emploi de compositions antimites nouvelles résistant au lavage.
Les compositions anti-mites résistant au lavage, confor- mément à la présente invention, comprennent au moins un miti- cide, tel qu'un fluorure inorganique ou organique, un fluosi- lioate inorganique ou organique, du sulfate de nicotine, de la rotenone ou l, l-bis-$(p-chlorphényl)-2,2,2-trichloréthane et une résine vynilique d'urée-formaldéhyde ou de mélamine.
Par suite de la combinaison des agents anti-mites aveo un matériau résineux du type indiqué, l'agent mentionné est lié de façon permanente aux fibres de laine.
Les agents anti-mites qui conviennent pour être employés conjointement avec les résines ci-dessus comprennent le bi- fluorure d'ammonium, le fluorure de sodium, le bifluorure de sodium, le fluorure de potassium, le fluo-silicate d'ammonium, le fluosilicate de sodium, le fluorure de triéthanolamihe, le fluosilioate de triéthanolamine, le fluosilicate de potassium, le fluosilicate de magnésium, le fluorure de magnésium, et d'autres agents anti-mites solubles dans l'eau qui peuvent être incorporés direotement dans la solution d'imprégnation.
D'au- tres agents tels que la rotenone, le sulfate de nicotine, le
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EMI3.1
l,l,bis-(p-ohlorphényl)-2,2,2ètriohloréthane, etc. peuvent également être utilisés et sont avantageusement incorporés dans des solutions aqueuses sous forme d'une émulsion stabili- sée à l'aide d'un détergent tel que du savon, une huile sulfonée un aloool primaire sulfaté, de la triéthanolamine, de la mor- pholine, de l'hydroxyde de tétraméthylammonium, N-UE-BC Sp.3.2 (fabriqué par la Standard Oil C# de New-Jersey) etc.
On a observé dans chaque casque lorsqu'un miticide du groupe ci-dessus est mélangé à une résine de mélamine, d'urée- formaldéhyde ou une résine vinylique telle que l'aoétate de vinyle dans un milieu aqueux, il apparait une combinaison qui se traduit par un accroissement de la viscosité de la solution au repos. A ce point de vue, une solution contenant une résine de mélamine, par exemple et du tétrabromo-o-orésol (composé qui est en soi un excellent agent anti-mites) ne présente pas l'ef- fet épaississant signalé plus haut; lorsque la solution en question est utilisée pour imprégner de la laine, elle ne con- fère pas une résistance aux mites résistant au lavage.
La quantité minima d'agent anti-mites qui assure une pro- tection totale contre l'attaque des insectes varie avec l'agent particulier employé, mais est de l'ordre de moins de 0,1 % à 2,0 % du poids de la laine, des cheveux, etc. imprégnés. La quan tité initiale de matériau résineux qui suffit à fixer au moins une quantité minima d'agent tout au long de quatre tests de lavage est de l'ordre de 1 % ou plus du poids de la laine.
Le milieu préféré pour imprégner des matériaux en laine est une solution aqueuse ou une émulsion contenant à la fois un matériau résineux et un miticide, bien que,si l'on veut, le produit fabriqué en laine peut avantageusement être imprégné avec des solutions isolées de miticide. et de matériau résineux ; cette dernière méthode est avantageuse lorsque l'apaississe- ment connexe de la résine et du miticide est rapide et particu- lièrement lorsque l'accroissement de viscosité résultant du
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milieu aqueux est important. Une méthode d'imprégnation con- venable consiste à utiliser une solution aqueuse ou une émulsion dans laquelle la concentration du miticide et de la résine est approximativement double de celle que l'on désire dans le pro- duit fini.
Le produit laineux est ensuite saturé par le milieu aqueux, pressé jusqu'à environ 50 % de rétention d'humidité et les composants volatils sont éliminés par séchage. Un sécha-* ge à l'air ou au vide, soit à température ambiante, soit de préférence à une température de 95# F peut être employée. Lors- que la résine est déjà polymérisée ou lorsqu'elle est auto- polymérisable à température ordinaire, habituellement aucune traitement ultérieur n'est exigé, mais des résultats supérieurs sont obtenus oonformément au procédé inventé actuellement, en ' cuisant la fabrioation imprégnée du mélange de miticide et de résine à une température élevée, de préférence entre 250# et 4009- F.
La température exacte et par la même occasion la durée de cuisson sont déterminés par la vitesse de polymérisation et le caractère assouplissant de la résine employée ; pour la clas- se préférée des résines décrites ici, la température optima est environ 350# F et la durée de cuisson 1/2 à 2 minutes.
Après imprégnation et cuisson, la résistance au lavage de l'agent anti-mite dans les échantillons de produits laineux est évaluée par des essais de lavages. Ceoi oomprend le foula- ge des échantillons à l'eau chaude et au savon durant 10 minu- tes à 130# F. Chaque foulage équivaut à au moins 5 lavages réguliers. La quantité de miticide après chaque épreuve de lavage est déterminée par analyse chimique portant sur un élé- ment traçant ;par les composés contenant des fluorures et dès fluosilicates sont analysés par rapport à leur teneur @ en fluor. Les épreuves chimiques sont reliées par des épreuves biologiques dans lesquelles les échantillons sont exposés à l'attaque de larves du scarabée noir des tapis âgées de 5 mois.
Tout essai biologique est effectué dans des conditions accélé- @ rées, conditions qui sont les suivantes:
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10 larves de soarabée noir des tapis, âgées de 5 mois sont enfermées, sur une surface d'un pouce carré du produit fabriqué, durant une période de 28 jours à une température de 85# F et une humidité relative de 62 %.
Les exemples suivants illustrent des méthodes pour ef- fectuer la présente invention, mais il est bien entendu que ces exemples sont donnés à titre d'illustration, non de li- mitation.
Exemple 1.- Environ 1 g. de rotenone est dissous dans environ 20 co d'alcool contenant environ 2 g. de triéthanolamine et ce mélange est ajouté à un mélange contenant environ 31 g. de résine de mélamine et environ 9 g. de sulfate d'aluminium dans environ 250 ce. d'eau, et le mélange résultant est agité afin de produire une émulsion uniforme. Un morceau de produit en laine est saturé à l'aide de l'émulsion précédente, pressé jusqu'à une rétention d' humidité de 50 environ, et le produit fabriqué est séché à environ 95# F et ensuite chauffé à environ 350# F durant environ 1,5 minutes; le pro- duit est ensuite refroidi et lavé au savon doux et à l'eau pour enlever les produits chimiques non-fixés sur le produit laineux.
Des bandelettes de ce produit sont pratiquement infroissables et sont essentiellement non-touchées par une exposition de larves de scarabée noir des tapis, âgées de cinq mois, à la fois lorsqu'on les met à l'épreuve avant et après quatre lava- ges types au savon et à l'eau. Même après la période de lavage les échantillons présentent un bon pouvoir tuant de 85 %. Un nettoyage à sec à l'aide de solvant Stoddard (un naphte de pétrole) ne diminue pas l'effet du traitement puisque, après trois nettoyages à sec, le pouvoir tuant est encore compris entre 80 et 90 %.
Exemple 2,- Environ 1 g. de l,l-bis-(p-chlorphényl)-2,2,2- trichloréthane est dissous dans une quantité minima de solvant Stoddard (naphte de pétrole) contenant une faihle quantité d'al-
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cool éthylique et environ 2 g. de tri-éthanolamine. Ce mélange est ajouté à un mélange contenant environ 31 g. de résine de mélamine et environ 9 g. de sulfate d'aluminium dans en- viron 250cg. d'eau et le mélange est agité afin de produire une émulsion uniforme.
Un morceau de produit en laine, saturé par l'émulsion aqueuse précédente, est pressé jusqu'à une ré- tention d'humidité de 50 % environ et le produit séché à environ 95# F et ensuite chauffé jusqu'à approximativement 350# F durant 1 1/2 minutes environ ; le produit est ensuite refroidi et lavé à l'aide de savon doux et d'eau pour enlever l'excès de mélange résineux non fixé aux fibres ou au produit, et ensuite séché. Des bandelettes de ce produit sont pratique- ment infroissables et sont essentiellement non-touchéès par une exposition aux larves du soarabée noir des tapis âgées de 5 mois, à la fois avant et après µ lavages types au savon et à l'eau. Même après la période de lavage, les échantillons présentent un pouvoir tuant de 95 à 100 %.
Un nettoyage à seo au solvant Stoddard ne diminue pas l'effet du traitement, puisque, après le nettoyage à seo le pouvoir tuant est tou- jours compris entre 95 et 100 %.
Exemple 3.- Environ 1 g. de 1,1-bis-(p-chlorphényl)-2,2,2- trichloréthane est dissous dans du xylène oontenant une fai- ble quantité d'alcool éthylique et environ 2 g. de triéthano- lamine, et ceci est ajouté à une émulsion aqueuse contenant environ 250 co d'eau et environ 2,5 g. de colle vihylique (une émulsion aqueuse d'une résine à l'acétate de vinyle, thermo- plastique, fabriquée par Carbide and Carbon Chemical Ce). Un morceau de produit en laine est imprégnée par cette émulsion de la manière décrite dans l'exemple 1 ci-dessus, sauf'que le produit, après avoir été séché à 95# F n'est .-pas chauffé à 350# F mais est refroidi et séché directement.
Des bandelettes de cette substance sont essentiellement non-attaquées par une exposition aux larves du soarabée noir des tapis, âgées de
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5 mois à la fois lorsqu'on les soumet à l'épreuve avant et après deux lavages types au savon et à l'eau.
Exemple 4.- Une solution aqueuse contenant de la rotenone et de l'urée-formaldéhyde est préparée comme décrit dans l'exem- ple 1, sauf que l'urée-formaldéhyde remplace la résine de mé- lamine qui y est décrite. Des bandelettes de produit en laine imprégnées à l'aide de cette émulsion ne sont pas aussi infrois- sables que celles imprégnées d'une solution de mélamine, mais elles sont essentiellement non-affectées par une exposition aux larves du scarabée noir des tapis, âgées de 5 mois, à la fois lorsqu'on les essaie avant et après 4 lavages standards à l'aide de savon et d'eau.
Exemple 5. - Si on désire avoir une protection contre les mites sans reoheroher l'indéfroissable, il est possible d'em- ployer des proportions de résine beaucoup plus petites que dans les exemples précédents. Une expérience typique illus- trant ce fait a été effectuée comme suit: On prend une solu- tion de base et on prélève six parties aliquotes, contenant chacune environ 1,5 g. de fluorure d'ammonium et 250 ce d'eau.
Une résine de mélamine, une solution aqueuse de formaldéhyde (36 à 39 %) et du sulfate d'aluminium sont ajoutés,.à cinq de ces parties aliquotes et les solutions résultantes sont utili- sées pour imprégnér des produits en laine comme déorit en 1.
Les échantillons de produits en laine sont ensuite analysés chi- miquement par rapport à la quantité de fluor présent (qui me- sure le miticide résiduaire dans le tissu) àla fois initiale- ment et après chaque lavage et ils sont également soumis aux épreuves biologiques en utilisant les larves du soarabée noir des tapis comme espèoe d'épreuve. Les résultats obtenus sont oomparés dans le tableau suivant à des résultats obtenus en utilisant la sixième partie aliquote qui ne contient pas de résine.
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EMI8.1
C2nr 222ition des solutions dIlLn2:EnLilion.
EMI8.2
<tb> Echan- <SEP> NH4F <SEP> Eau <SEP> Sulfate <SEP> Formaldéhyde <SEP> Résine <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb> tillon <SEP> g. <SEP> cc. <SEP> d'Alum. <SEP> solut.(36-38%) <SEP> mélamine
<tb>
<tb> g. <SEP> cc. <SEP> g.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
1 <SEP> 1.5 <SEP> 250 <SEP> 0.875 <SEP> 10 <SEP> 31.3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> 1.5 <SEP> 250 <SEP> 0064 <SEP> 10 <SEP> 25.6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> 1.5 <SEP> 250 <SEP> 0. <SEP> 44 <SEP> 10 <SEP> 16.0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4 <SEP> 1.5 <SEP> 250 <SEP> 0.24 <SEP> 10 <SEP> 9.6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> 1.5 <SEP> 250 <SEP> 0.08 <SEP> 10 <SEP> 3.2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 6 <SEP> 1.25 <SEP> 250 <SEP> 0.00 <SEP> 0 <SEP> 0.0
<tb>
Recherche du fluor avant et après lavage
EMI8.3
<tb> pour-cent <SEP> de <SEP> fluorure <SEP> dans <SEP> le <SEP> pro-
<tb>
<tb>
<tb> Echan- <SEP> Résine <SEP> Initial- <SEP> après <SEP> 1 <SEP> après <SEP> 2 <SEP> après <SEP> 3 <SEP> après <SEP> 4 <SEP> duit
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> tillon <SEP> g <SEP> lement <SEP> lavage <SEP> lavages <SEP> lavages <SEP> lavages
<tb>
<tb>
<tb>
---------------------------------------------------------------
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> '31.3 <SEP> 0.48 <SEP> 0.36 <SEP> 0.28 <SEP> 0.25 <SEP> 0.25
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> 25.6 <SEP> 0.45 <SEP> 0.32 <SEP> 0. <SEP> 28 <SEP> 0.28 <SEP> 0.27
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> 16.0 <SEP> 0.45 <SEP> 0.33 <SEP> 0. <SEP> 29 <SEP> 0. <SEP> 29 <SEP> 0.27
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4 <SEP> 9.6 <SEP> 0.47 <SEP> 0.35 <SEP> 0.30 <SEP> 0.30 <SEP> 0.27
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> 3.2 <SEP> 0.50 <SEP> 0.34 <SEP> 0.32 <SEP> 0.27 <SEP> 0.27
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 6 <SEP> 0.0 <SEP> 0.50 <SEP> 0.15 <SEP> 0.06 <SEP> 0. <SEP> 02 <SEP> 0.
<SEP> 02
<tb>
Les résultats biologiques montrent que, afin de réali- ser une protection suffisante oontre les larves du scarabée noir des tapis, lorsqu'on utilise comme miticide le fluorure d'ammonium, il faut qu'il reste suffisamment de fluorure d'am- monium dans le produit en laine après lavage pour que l'ana- lyse chimique de la laine accuse approximativement 0,2 % de fluor. On observera, à la suite du tableau ci-dessus que lors- que le fluorure d'ammonium est employé seul, 1 lavage réduit la teneur en fluorure d'ammonium au-dessous de la quantité mi- nima assurant la protection, si bien qu'un lavage ultérieur en- lève tant de fluorure d'ammonium que l'action protectrice con- tre les mites est complètement perdue.
Là toutefois où on em- ploie' du fluorure d'ammonium conjointement aveo une résine de
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mélamine, même là où la quantité de résine employée n'est qu'approximativement 1/lOème de la quantité requise pour sup- primer le froissement (échantillon 5), la quantité de fluorure d'ammonium restant après lavage est égale à celle de l'échan- tillon 1(l'échantillon contenant la quantité la plus élevée de résine) et même après quatre lavages se maintient à .27 % ce qui suffit pour assurer une résistance complète à l'attaque des larves.
Exemple 6. - Des fluosilioates organiques peuvent être en- ployés à la place des fluorures inorganiques décrits dans l'e- xemple 5. Environ 6 g. de "AMUNO" 51 (un miticide fabriqué par Merok & C# Inc. contenant de la triéthanolamine et de l'acide fluosilicique) est ajouté à un mélange contenant en- viron 31 g. de résine de mélamine, environ 9 g. de sulfate d'Al, environ 5 oc de formaldéhyde et 250 cc d'eau.
Un échan- tillon de produit en laine est imprégné à l'aide de la solu- tion aqueuse ci-dessus de la manière décrite dans l'exemple 1 et éprouvé chimiquement et biologiquement à la fois avant et après lavage. Morne après quatre lavages types, l'échantillon retient .16 % de fluor et est pratiquement non touché par une exposition aux larves du scarabée noir des tapis. La composi- tion mélamine-"AMUNO" confère donc aux produits de laine une résistanoe aux mites résistant essentiellement au lavage d'une façon complète, lorsqu'elle est utilisée de la manière décri- te plus haut.
Exemple 7.- De l'aoétate de vinyle peut être utilisé conjoin- tement avec "AMUNO" ou avec "AMUNO" 51 (qui est un produit similaire à l'AMUNO, mais qui contient également du sulfate d'aluminium'). Environ 6 g. de "AMUNO' ou de "AMUNO" 51 sont mélangés à environ 2,5 g. de colle vinylique et 250 co d'eau et le mélange est utilisé pour imprégner des produits en lai- ne comme décrit dans l'exemple 3. Des bandelettes de ce pro- duit sont essentiellement non touchées par une exposition à des larves de scarabée noir des tapis, âgées de 5 mois, à la @
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fois lorsqu'on les essaie initiallement et après 4 lavages standards au savon et à l'eau.
La rétention du miticdde est excellente comme indiqué par les résultats figurants au ta- bleau suivant:
EMI10.1
-####ëlÊÊ####- --- o-fluor-dans-U22L'11 ---
EMI10.2
<tb> Echan- <SEP> Nom <SEP> Gr. <SEP> Résine <SEP> Orig. <SEP> après <SEP> l <SEP> après <SEP> 2
<tb> tillon <SEP> Vinylseal <SEP> lavage <SEP> lavages
<tb> g.
<tb>
<tb>
<tb>
1 <SEP> AMUNO <SEP> 51 <SEP> 6.0 <SEP> 2.5 <SEP> 0. <SEP> 49 <SEP> 0. <SEP> 41 <SEP> 0.38
<tb>
<tb> 2 <SEP> AMUNO <SEP> 51 <SEP> 6.0 <SEP> 2.5 <SEP> 0.45 <SEP> 0.40 <SEP> 0.38
<tb>
<tb> 3 <SEP> AMUNO <SEP> 51 <SEP> 6.0 <SEP> 2.5 <SEP> 0.55 <SEP> 0.47 <SEP> 0.43
<tb>
Il ressort des résultats précédents qu'il n'y a essen- tiellement pas de miticide éliminé par le seoond lavage, ce qui indique qu'un lavage en-lève tout le produit qui n'est pas fermement lié au produit en laine par le matériau résineux.
Exemple 8. - La colle de vinyle peut de même être employée conjointement avec du fluorure d'ammonium quoiqu'on obtienne de meilleurs résultats si la quantité de fluorure d'ammonium est essentiellement plus forte que celle qui convient pour gtre utilisée avec une résine de mélamine. On prend 2 parties ali- quotes d'émulsion, contenant chacune environ 2,5 g. de colle de vinyle et 250 cc d'eau et on ajoute environ 1,5 g. de fluo- rure d'ammonium à l'une et environ 3,0 g. à la seconde.
Un produit en laine imprégné par la solution aqueuse ci-dessus comme décrite dans l'exemple 3, est éprouvée chimiquement (pour la teneur en fluor) et biologiquement (par rapport aux larves du scarabée noir des tapis) à la fois initiallement et après lavage et les résultats sont réunis dans le tableau sui-
EMI10.3
vant: --4 ..12-ʵ-Ê-EE5##
EMI10.4
<tb> Echan- <SEP> NH4F <SEP> Résine <SEP> initiale- <SEP> après <SEP> 1 <SEP> après <SEP> 2
<tb>
<tb> tillon <SEP> g. <SEP> g. <SEP> ment <SEP> lavage <SEP> lavages
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> 1.5 <SEP> 2.5 <SEP> 0. <SEP> 21 <SEP> 0.19 <SEP> 0.17
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> 3.0 <SEP> 2.5 <SEP> 0. <SEP> 50 <SEP> ;
<SEP> 0.34 <SEP> 0.33
<tb>
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Ces résultats montrent que dans le cas de l'exemple 1, la quantité de miticide lié se trouve en quantité insuffisante pour assurer une protection satisfaisante contre les mites même avant lavage et cela est confirmé par les épreuves bio- logiques. Pourtant une bonne résistance à l'attaque des lar- ves s'obtient en utilisant un mélange préparé conformément à la formulation de l'exemple 2.