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Matériaux réfractaires à base de magnésie pour la fabrication de briques et de garnitures de fours*
La présente invention est relative à des substances ré- fractaires à base de magnésie destinées à la fabrication des bri- ques et qui permettent aussi de former sur place des garnitu- res de fours. Elle concerne plus particulièrement la réalisa- tion d'un matériau réfractaire perfectionné qui renferme, comme éléments essentiels, des corps présentant de hautes qualités de résistance au feu, tels que le périclase un silicate di- calcique et accessoirement une certaine quantité d'oxydes mé- talliques à l'état de combinaison.
On sait parfaitement que le périclase et le silicate di- calcique sont réfractaires à un tel point qu'il est extrême- ment difficile d'obtenir des clinkers denses avec ces deux constituants seuls. On sait également qu'il est nécessaire de recourir des agents stabilisateurs pour permettre à ces corps réfractaires de résister à l'action de l'eau et pour amocher le silicate dicalcique de S'effriter.
Les matières premières à partir desquelles on obtient ces substances ré- fractaires, contiennent normalement.. en plus de la magnésie. de la chaux et de la silice, des oxydes métalliques en propos tionsvariées, comme des oxydes de fer et d'aluminium et par- fois aussi dU chrome.
Les traitements connus appliqués jusqu*'
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ici à ces matériaux, en vue de la préparation de produits réfractaires commerciaux. se sont montrés impuissants à tirer tout le perti possible des qualités réfractaires des corps les plus résistants au feu que l'on pouvait obtenir ainsi* L'un des objets de l'invention est la préparation d'un matériau d'une valeur réfractaire élevée sous forme de brique, ou de garniture de four, ainsi qu'une méthode perfectionnée convenant parfaitement à sa fabrication.
Un autre objet de l'invention a pour but la mise en oeuvre d'un procédé susceptible de tirer tout le profit possi- ble des qualités hautement réfractaires du périclase et du silicate dicalcique dans les éléments résistant au feu qui sont destinés . être employés à la fabrication des briques ou à la réalisation des garnitures de fours.,
L'invention vise un procédé applicable en deux temps : dans le premier temps on produit un clinker de forte densité qui s'effrite ou se ramollit facilement à des températures ne dépassant pas 1450 C en raison de la présence, dans ce clin- kert, d'une ou de plusieurs espèces d'hydroxydes de fer ren- fermant dU calcium (ferrites) et dans le second temps on fait passer ces prloduits à l'état de composés plus réfrao-. taires du magnésium.
Oette seconde phase du traitement s'ef- fectue lorsque la matière réfractaire, devenue plastique sous Inaction de la chaleur, est sur le point d'être moulée sous forme de brique à recuire, ou d'être introduite dans un four de façon à constituer un revêtement destiné à être calciné sur place. Le Clinker. devenu plastique sous l'action de la chaleur et obtenu au cours de la première phase) est essen- tiellement constitué par de l'ydroxyde de fer calcique en faible proportion, destiné à provoquer le frittage de la mas- se à une température conv enable restant dans les limites ad- aises en pratique et par de la magnésie sous forme de péri- clase en forte proportion.
Le silicate dicalcique est généra-
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lament présenta mais il -3'est pas indispensable dans cette phase La chaux présente forme avec les oxydes métalliques des ferrites, telles que les ferrites aluminotétracalciques et les ferrites dicaiciques et monocalciques. Oes ferrites sont employées dans le but d'amener le durcissement rapide du périclase et du silicate dicalcique de haute valeur réfrac- taire sous l'effet de la chaleur, ce qui permet d'obtenir ainsi un Clinker de forte densité.
Les ferrites calciques. dont ? point de fusion est relativement bas sont transformées au cours de la seconde phase en des composés beaucoup plus réfractaires, formés par le magnésium avec les oxydes métal- liques grâce à l'addition de silice qui se combine avec la chaux des ferrites pour former du silicate dicalcique.
L'invention concerne aussi un matériau réfractaire formé de Particules composées de magnésie de chaux, de sili- ce et d'oxyde métallique) la totalité de la chaux et de la silice se présentant sous forme de silicate dicalcique sta- bilisé et la plus grande partie de la magnésie se trouvant sous forme de périclase dense ), le reste étant combina avec des oxydes métalliques et absorbé par le périclase, une partie au moins du silicate dicalicique étant formé sur place au- tour de ces particules de magnésie sur lesquelles elles forment un revêtements ,Pour la mise en oeuvre de l'invention. les matières premières renfermant la magnésie,
la chaux et la silice a. vec les oxydes métalliques habituels sont mélangées et soumises à l'action du feu, de préférence avec addition de minerai de chrome comme stabilisateur, ainsi qu'il est employé d'habitude dans les méthodes nouvelles,.
%la. teneur en chaux et en oxyde de fer du mélange brut est réglée de façon à assurer la formation de ferrites calciques, ce qui permettra d'obtenir ensuite un clinker de forte densité à la température désirée. On arrive à
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ce résultat lorsque les proportions de chaux et de silice sont supérieures à celles du silicate dicalcique, de telle sorte que la Chaux est amenée à former des ferrites calci- ques en se combinant avec l'oxyde de fer, et éventuellement avec l'alumine au cas où ce corps est présent.
Une propor- tion d'environ 3 % de ferrites calcique représente le mi- nimum au dessous duquel ces composés n'agissent plus, tan- dis qu'une proportion supérieure à 20% provoque une flui- (lité excessive de ces matières réfractaires plastiques sous Inaction de la chaleur. Pour mieux faire comprendre ce qui précède, la composition du clinker est indiquée ci-dessous: périclase 65,0 %, silicate dicalcique 21,5 %, ferrites cal- ciques (ferrite slumino-tétracalcique, ferrite dicalcique et ferrite monocalcique) 13,5 %. Les ferrites qui fondent à basse température forment en quelque sorte le moule dans lequel viennent s'enrober les particules plus réfractaires.
Le clinker est ensuite écrasé et moulu de façon à former des grains d'une grosseur prédéterminée qui consti tuent une masse de forte densité et finalement la silice est finement broyée, puis mélangée intimement et uniformé- ment avec la masse basique de ces substances réfractaires.
Le mélange est moulé sous forme de brique ou mis en place dans un four et soumis à l'action du feu, On calcule la quantité de silice à ajouter d'après la composition du clin-. ker; cette quantité doit être telle quelle permette la for- Nation de silicate dicalcique par combinaison avec la chaux présente dans les ferrites clciques qui se trouvent dans la masse. L'oxyde de fer et l'alumine, s'il en existe. se combinent avec la magnésie pour former de la ferrite ma- gnésienne et de l'aluminate de magnésium, corps qui possè- dent tous deux des qualités réfractaires bien supérieures à celles des composés calciques, correspondants.
On augmente ainsi la teneur en silicate dicalcique.
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tandis que l'on diminue la proportion d'éléments fondant à basse température. Dans l'exemple donné ci-dessus) il a été nécessaire d'ajouter 2,7 % de silice, les matériaux calcinés renfermaient 60,9 % de périclase, 28,5 % de silicate di- calcique.9,2 % de ferrite magnésienne et 1,4 % d'alumi- nate de magnésium* On peut employer de la serpentine, du talc ou des substances du même genre pour fournir la sili- ce nécessaire lorsqu'on n'en a besoin qu'en petite quantité.
La serpentine a tendance à se ramollir et elle entraîne une déformation de la brique avant que la silice ait pu entrer en réaction avec les ferrites.
Afin de stabiliser le silicate dicalcique nouvel- lement formé et de l'empêcher de s'effriter, on mélange uniformément à la masseavant de la soumettre à l'action du feu 0,5 à 1 % de phosphate de chaux, d'oxyde borique ou d'une substance équivalente finement divisée, Pour obte- nir les meilleurs résultats, il importe que le silicate réduit en fine poussière. et le produit stabilisateur soient uniformément mélangés avec les particules plus grossière- ment calibrées du produit réfractaire plastique à chaud, de telle sorte que les particules de périclase soient plus ou moins entourées par un revêtement constitué par le silicate dicalcique qui vient de se former.
L'oxyde de fer et l'alu- mine sont absorbés par les granules de périclase et l'en- veloppe, ou le revêtement, de silicate dicalcique fortement réfractaire tend effectivement à augmenter la rigidité de la brique soumise au feU. ainsi que celle du revêtement.
sous l'influence de la chaleur*
Dans ces matériaux exposés au feu, les ferrites calciques sont entrées en réaction avec la silice en pré- sence de magnésie) de façon à recueillir le métal libéré par lex oxydes, et il se,forme ainsi,, au sein de la masse, une certaine quantité de silicate dicalcique autour des
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grains de magnésie* Ce produit présente desqualités réfrac- taires supérieures et, en l'employant, on rencontre moins de dif- ficultés dans les opérations de cuisson, en ce qui concerne les déformations) ou la formation de fissures, dans les bri- ques ou dans la garniture aes fours.
La formation du pro- duit final s'effectue à une température plus basse que lors- que l'on emploie le périclase et les silicates dicsiciques à l'état natural. Dans la fabrication des briques, consi- dérée en elle-même, le nombre des briques défectueuses est sérieusement réduit* On peut effectuer la cuisson à une température plus élevée et réduire le temps consacré à cette opération, ce qui entraîne une diminution du prix de revient.
En d'autres termes, la capacité d'un four, destiné à la cuisson des briques, se trouve considérablement augmentée par l'emploi de ces matériaux.
Il est évident que ce matériau convient particuliè- rement bien à la fabrication des briques considérée en el- le-même, ainsi qu'à la réalisation de garnitures de fours ma- çonnées sur place. La cuisson de la brique peut s'effec- tuer dans un four à briques ordinaireou dans le four même à la construction duquel ces briques sont utilisées.
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Magnesia-based refractory materials for the manufacture of bricks and furnace linings *
The present invention relates to refractory substances based on magnesia intended for the manufacture of bricks and which also make it possible to form on site furnace linings. It relates more particularly to the production of an improved refractory material which contains, as essential elements, bodies having high qualities of fire resistance, such as periclase, a calcium silicate and, incidentally, a certain quantity of metallic oxides. - metallics in combination.
It is well known that periclase and calcium silicate are refractory to such an extent that it is extremely difficult to obtain dense clinkers with these two components alone. It is also known that it is necessary to use stabilizing agents to allow these refractory bodies to resist the action of water and to weaken the dicalcium silicate from crumbling.
The raw materials from which these refractory substances are obtained normally contain, in addition to magnesia. lime and silica, metallic oxides in various proportions, such as oxides of iron and aluminum and sometimes also chromium.
Known treatments applied up to *
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here to these materials, for the preparation of commercial refractory products. have shown themselves powerless to derive all possible benefit from the refractory qualities of the most fire-resistant bodies which could thus be obtained * One of the objects of the invention is the preparation of a material of a high refractory value in the form of a brick, or as a furnace lining, as well as an improved method perfectly suited to its manufacture.
Another object of the invention is to implement a process capable of taking full advantage of the highly refractory qualities of periclase and dicalcium silicate in the fire-resistant elements which are intended. be employed in the manufacture of bricks or in the production of furnace linings.,
The invention relates to a process applicable in two stages: in the first stage a high density clinker is produced which crumbles or softens easily at temperatures not exceeding 1450 C due to the presence, in this clin- kert, one or more species of calcium-containing iron hydroxides (ferrites) and in the second step these products are changed to the state of more refrao- compounds. silences of magnesium.
This second phase of the treatment is carried out when the refractory material, which has become plastic under the inaction of heat, is about to be molded in the form of an annealing brick, or to be introduced into a furnace so as to constitute a coating intended to be calcined on site. The Clinker. become plastic under the action of heat and obtained during the first phase) is essentially constituted by calcium iron hydroxide in small proportion, intended to cause sintering of the mass at a conv enable temperature remaining within the limits convenient in practice and by magnesia in the form of periclase in high proportion.
Dicalcium silicate is generally
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Lament present but it -3 is not essential in this phase Lime presents forms with metallic oxides of ferrites, such as aluminotetracalcium ferrites and dicaicic and monocalcic ferrites. These ferrites are used in order to bring about the rapid hardening of periclase and dicalcium silicate of high refractory value under the effect of heat, thereby obtaining a high density clinker.
Calcium ferrites. whose ? The melting point is relatively low are transformed during the second phase into much more refractory compounds, formed by magnesium with the metal oxides thanks to the addition of silica which combines with the lime of the ferrites to form silicate dicalcic.
The invention also relates to a refractory material formed of particles composed of magnesia, lime, sili- and metal oxide) all of the lime and silica being in the form of stabilized dicalcium silicate and the largest part of the magnesia being in the form of dense periclase), the remainder being combined with metal oxides and absorbed by the periclase, at least a part of the dicalicic silicate being formed on site around these particles of magnesia on which they form a coatings, for the implementation of the invention. raw materials containing magnesia,
lime and silica a. With the usual metal oxides are mixed and subjected to the action of fire, preferably with the addition of chromium ore as a stabilizer, as is usually employed in new methods.
%the. Lime and iron oxide content of the raw mixture is adjusted so as to ensure the formation of calcium ferrites, which will then make it possible to obtain a high density clinker at the desired temperature. We arrive at
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this result when the proportions of lime and silica are greater than those of dicalcium silicate, so that the lime is caused to form calcic ferrites by combining with iron oxide, and possibly with alumina at case where this body is present.
A proportion of about 3% of calcium ferrites represents the minimum below which these compounds no longer act, while a proportion greater than 20% causes excessive fluidity of these plastic refractories. under Heat Inaction To better understand the above, the composition of the clinker is shown below: periclase 65.0%, dicalcium silicate 21.5%, calcium ferrites (slumino-tetracalcium ferrite, dicalcium ferrite and monocalcium ferrite) 13.5% Ferrites which melt at low temperature form a kind of mold in which the more refractory particles are coated.
The clinker is then crushed and ground to form grains of a predetermined size which constitute a mass of high density and finally the silica is finely ground and then mixed intimately and uniformly with the basic mass of these refractories.
The mixture is molded in the form of a brick or placed in an oven and subjected to the action of fire. The quantity of silica to be added is calculated according to the composition of the clinker. ker; this amount must be such as to allow the formation of dicalcium silicate by combination with the lime present in the clical ferrites which are found in the mass. Iron oxide and alumina, if any. combine with magnesia to form magnesian ferrite and magnesium aluminate, both of which have refractory qualities far superior to those of the corresponding calcium compounds.
This increases the dicalcium silicate content.
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while the proportion of elements melting at low temperature is reduced. In the example given above) it was necessary to add 2.7% silica, the calcined materials contained 60.9% of periclase, 28.5% of calcium silicate. 9.2% of ferrite magnesium and 1.4% magnesium aluminate * Serpentine, talc, or the like can be used to provide the necessary silica when only a small amount is needed.
The serpentine tends to soften and causes the brick to warp before the silica has had a chance to react with the ferrites.
In order to stabilize the newly formed dicalcium silicate and prevent it from crumbling, the mass is mixed uniformly before being subjected to the action of fire 0.5 to 1% of phosphate of lime, boric oxide. or an equivalent finely divided substance. To obtain the best results, it is important that the silicate is reduced to a fine dust. and the stabilizer are uniformly mixed with the more coarsely sized particles of the hot plastic refractory product, so that the periclase particles are more or less surrounded by a coating of the dicalcium silicate which has just formed.
The iron oxide and alumina are absorbed by the periclase granules and the highly refractory dicalcium silicate shell or coating does tend to increase the stiffness of the brick subjected to the feU. as well as that of the coating.
under the influence of heat *
In these materials exposed to fire, the calcium ferrites reacted with the silica in the presence of magnesia) so as to collect the metal liberated by the oxides, and there is thus formed, within the mass, a a certain amount of dicalcium silicate around the
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grains of magnesia * This product presents superior refractory qualities and, by using it, one meets less difficulties in the firing operations, with regard to deformations) or the formation of cracks, in the bricks or in the oven garnish.
The formation of the final product takes place at a lower temperature than when the periclase and the dicsicic silicates are used in the natural state. In the manufacture of bricks, considered in itself, the number of defective bricks is seriously reduced * Firing can be carried out at a higher temperature and the time spent on this operation can be reduced, which leads to a reduction in the price of come back.
In other words, the capacity of a kiln, intended for firing bricks, is considerably increased by the use of these materials.
It is obvious that this material is particularly suitable for the manufacture of bricks considered in itself, as well as for the production of linings for masonry ovens on site. Brick firing can be carried out in an ordinary brick kiln or in the same kiln in which the bricks are used.