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Procédé de fabrication d'alcoxy-2 nitro5 anilines.
Dans son brevet français N 8863970 du 7 janvier 1942, la demanderesse a décrit un procédé de fabrication d'aloxy-2 nitro-5 anilines (avec un groupe alcoxy contenant plus de deux atomes de C) par réduction partielle d'alcoxy-2 dinitro-1,5 benzènes et séparation des deux isomères ainsi produits, L'importance de ces composés est basée sur leur pouvoir édulcorant et sur leur action anesthésique locale, tandis qu'ils peuvent servir en outre dé matière première pour la fabrication de colorants-
Le procédé qui fait l'objet de la présente inven tion constitue un nouveau mode 'de préparation des produits cités plus haut, en produisant en outre, à desdegrés très différents, suivant le mode opératoire,
des alcoxy-2 nitro4 anilines qui ont également une action anesthésique locale et qui peuvent également servir de matières de départ pour la préparation de colorants. En outre, l'invention permet de réaliser un nouveau mode, simple et élégant, de séparation des deux isomères cités.
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Conformément à l'invention, on prépare des AO-2 nitro-5 anilines, le cas échéant avec des AO-2 nitro-4 ani- lines, où AO est un groupe alcoxy, et A un groupe alcoylique, alkénylique, aryliue, aralcoylique ou aralkényliue conte- nant plus de deux atomes de C; en nitrifiant avec précaution de l'aniline AO-2 acylée eu non et en reprenant le produit de réaction ainsi obtenu pour le traiter en vue de sa trans- formation en AO-2 nitro-5 aniline seule ou combinée avec de l'alcoxy-2 nitro-4 aniline.
On obtient le premier corps.seul par exemple par nitration avec de l'acide azotique d'une den- sité de 1,4 en présence d'acide sulfurique énergique et d'a- cide acétique cristallisable, car dans ce cas l'alcoxy-2 nitro-5 aniline acylé ou non prédomine très fortement dans le produit de la réaction, et peut même en pratique consti- tuer ce produit à l'exclusion de tous autres corps; on ob- tient les deux corps mentionnés par exemple par la nitration d'une alooxy-2 aniline avec de l'acide azotique d'une densité de 1,4 parce que l'on obtient alors, dans le produit de la réaction, de l'alcoxy-2 nitro-4 aniline, aussi bien que de l'alcoxy-2 nitro-5 aniline en quantité considérable.
Dans le premier cas, le traitement du produit de réaction peut avoir lieu d'une façon connue en soi, par exem- ple par cristallisation fractionnée de l'alcoxy-2 nitro-5 acylaniline brute ou de l'alcoxy-2 nitro5 aniline brute ob- tenue par saponification ou par nitration, par cristallisa- tion fractionnée de sels de cette base, etc.,. ainsi que par des combinaisons de ces méthodes.
Dans,le deuxième cas, la séparation des deux iso- mères peut avoir lieu d'une façon connue, par exemple par cristallisation fractionnée du mélange des alooxy-nitro- acylanilines ou du mélange des alcoxy-nitro-anilines obtenues par sa saponification ou par nitration* par l'utilisation des différences de propriétés (solubilité, hydrolisabilité, etc.)
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de sels de alooxi-n1troaniline, etc., et aussi par une combinaison de ces modes de séparation*
Suivant l'invention, on a reconnu toutefois qu'il est aussi possible de provoquer la séparation des alcoxy-
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nitro:
.s.cynilines obtenues par nitration d'une aleoxy-2 acylaniline ou par aoylation d'un mélange des alooxy=nitro= anilines correspondantes en désacylant l* isomère avec un groupe nitré en position para'par rapport au groupe aayla-
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miné, c'est-à-dire l'alooxy-3 nitro±4 acylaniline, par chauffage dans une solution alcoolique absolue en présence d'un alcoolat servant de catalyseur dont une petite quantité seulement (par exemple 0,03 - 0,05 molécule-gramme par
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molécule-gramme du composé acrylique) a besoin d'être en pré- sence; le groupe acylique se sépare ensuite sous la forme d'un ester. De préférence, et autant que possible, on choi- sira l'alcool et l'alcoolat qui correspondent au groupe al-
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coxy.
L'alooxy-3 nitro5 acylaniline, qui ne contient aucun groupe nitré en position ortho ou para par rapport au grou- pe aeylaminé, reste pratiquement inaltéré au cours de ce traitement. Le reste de la séparation est alors évidemment très simple, on peut r exemple décanter, après la désa-
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cylation, dans un acide minéral, dilué; l'alcoxfl-2 nitro±4 aniline se dissout alors, tandis que l'alcoxy2 nitro-5 aaylaniline se précipite et peut être saponifiée après avoir été isolée.
Ce nouveau mode de séparation, qui est inattendu, est rapide et complet. Il est d'ailleurs fréquemment préfé- rable aussi au mode de séparation usité jusqu'ici en pareil
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cas, notamment lorsque les deux alcoxi-nitroaeylanilines\ou alooxj-nitro-anilines isomères sont en présence en quantité considérable. Il a l'avantage de pouvoir être appliqué pour
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toutes paires d'isomères des alcoxyLnitroLaey1aniline* cor-. respondantesp duel que soit le groupe alcoxy ui est en ré-
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sence. Il est évident qu'il peut aussi être combiné avec d'autres modes de séparation*
Pour le,procédé qui fait l'objet de l'invention, le mode de nitration est indifférent, à condition naturelle- ment deprocéder de façon que l'on obtienne des produits mo- nonitrés et que le groupe alcoxy ne soit pas attaqué.
On peut nitrer par exemple au moyen d'acide azotique de densité de 1,4 ou d'un mélange d'acide azotique d'une densité de 1,4 et d'acide sulfuriue énergique, ou d'un mélange d'acide azotique d'une densité de 1,4 et d'acide acétique cristalli- sable, ou d'un mélange d'acide azotique d'une densité de 1,4 d'acide sulfuriue énergique et d'acide acétique oristalli- sable, ou d'acide azotique d'une densité de 1,52 dans une solution éthérique ou en présence d'anhydride d'acide acéti- que, etc.
il faut évidemment, en particulier lorsque le groupe alcoxy contient des liaisons doubles, c'est-à-dire dans le cas d'un groupe alkénylique ou aralkényloxy, que les conditions de nitration satisfassent aux conditions connues, l'action oxydante de l'acide azotique étant refoulée par rap- port à l'action nitrifiante.
Le type de groupe acylique introduit, le cas éché- ant, pour protéger le groupe aminé est indifférent. Le groupe acétylique et le groupe benzoylique sont évidents, mais il est également possible d'utiliser le groupe carbéthoxylique, le groupe toluène-sylfonylique; etc.
On ajoutera que le noyau du benzène peut encore contenir des substituants, en particulier des groupes alcoy- liues, en troisième, quatrième et sixième position.
On décrira maintenant l'invention en se référant aux exemples ci-dessous, auxquels elle n'est toutefois pas limitée.
Exemple 1.- On a ajouté graduellement 19,3 kg de n-propyloxy-2 acétanilide à 200 litres d'acide azotique d'une densité de
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1,4 refroidi à 0 C, en maintenant la température au-dessous de 10 0. Après avoir laissé reposér encore une heure à 0 C on a dilué avec de l'eau. On a aspiré à la trompe le produit brut de nitration séparé, constitué principalement par de la n-propyloxy-2 nitro-4 aoétanylide et de la n-propyloxy-2 nitro-5 acétanylide; on l'a lavé soigneusement avec de l'eau et séché; poids 22,5 kg.
On a fait bouillir ce produit brut pendant trois heures avec 300.litres d'une solution à 0,02 n de propylate ! de sodium dans du propanol. On a séparé ensuite par distil- lation la majeure partie du solvant, puis traité le résidu par un excès d'acide chlorhydrique 2 n. On a séparé par fil- tration,la matière restante non dissoute, on l'a lavée avec de l'acide chlorhydrique étendue puis avec de l'eau et sé chée, poids 8,0 kg. Par recristallisation de ce produit dans du propanol, on a obtenu 7,1 kg de n-propyloxy-2 nitro5 acétanilide pure (30 % de la théorie) ayant un point de fu- sion de 202-203 C.
En faisant bouillir cette matière avec de l'acide chlorhydrique 2 n, on l'a transformée facilement et intégralement en n-propyloxy-2 nitro5aniline dont le point de fusion est de 47,5 à 48,5 C.
La solution chlorhydrique a été rendue alcaline et la matière solide séparée a été aspirée à la trompe, la- vée avec de l'eau et séchée; poids 11,2 kg. La recristalli- sation de ce produit à partir d'un mélange de 16,8 litres de propanol et de 33,6 litres d'éther de pétrole ayant un point d'ébullition de 40 à 60 C a donné 9,8 kg de n-propyl- oxy-2 nitro4 aniline pure (50 % de la théorie) ayant un Point de fusion de 60 à 61 C.
Exemple 2.- On a nitré de la n-benzyloxy-2 acétanilide dtune façon analogue-à celle qui a été décrite dans l'exemple 1, après quoi on a séparé le produit brut de nitration par
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chauffage avec une solution 0,02 n de benzylate de sodium dans de l'alcool benzyliue. Le rendement en benzyloxy-2 nitro-5 aniline a été de 29 %, et le rendement en benzyl- oxy-2 nitro-4 aniline, de 50 % de la théorie.
Exemple 3.- On a fait bouillir 22,5 kg de produit brut de nitration, obtenu à partir de 19,3 kg. de n-propylaxy-2 acé- tanilide, de la façon indiquée dans l'exemple 1, avec 562 litres d'acide chlorhydriue 2 n pendant une heure. La solu- tion obtenue fut refroidie et filtrée, après quoi on a ajouté graduellement, en agitant, une solution concentrée de 30,0 kg d'hydroxyde de sodium (soit les deux tiers de lé quantité qui équivaudrait à l'acide chlorhydrique employé). il s'est séparé exclusivement de la n-propyloxy-2 nitro-4 aniline à l'état cristallin, que l'on a asp'irée à la trompe et lavée avec de l'eau. Poids 11,1 kg (57 % de la théorie); point de fusion 60-61 C.
Le produit filtré a été rendu alcalin par une lessive de soude concentrée. L'huile qui s'est séparée de- vint bientôt cristalline et fut ensuite aspirée à la trompe, lavée avec de l'eau et séchée; poids 9,5 kg. On a fait re- cristalliser ce produit dans un mélange de 14,3 litres de propanol et de 19,0 litres d'éther de pétrole, point de fu- sion 40-60 C et l'on a obtenu 5,8 kg de n-propyloxy-2 nitro- 5 aniline (30 % de la théorie), point de fusion 47,5-48,5 C.
Exemple 4.- On a ajouté avec précaution 19,3 kg de n-propyl- oxy-2 acétanilide à un mélange, refroidi jusqu'à 0 C de ,38,6 litres d'acide sulfurique 'énergique et de 19,3 litres d'acide acétique cristallisable, après quoi on a ajouté, en refroidissant jusqu'à 0 C, au cours d'une d emiheure, un mélange de 9,7 litres d'acide azotique d'une densité de 1,4 et de 19,3 litres d'acide sulfurique énergique. Après avoir laissé reposer pendant une demi-heure encore à O C, on a
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versé dans de l'eau.. Le produit brut de nitration séparé a été aspiré à la trompe, lavé avec de l'eau et sécher poids
22,8 kg.
On a fait recristalliser ce produit brut fans 114
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litres de n-propan6l et l'on a obtenu ainsi 15,2 kg de.n=: propyloxi-2 nitro-5 acétanilide pure (64 % dela théorie);
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point de fusion 102-105" 0, que l'on a transformé par ébulu lition avec de l'acide ohlorhydrique 2 nu en n-propyloxy-2 nitrobs aniline.
On a constaté qu'il st.étàit: :toduit une très légère quantité-de la n-propyloxy-3 nitro::4 ac6tanilîde isomère*. Exemple 5.- On a fait bouillir pendant une heure et demie, avec 150 litres diacide chlorhydrique 2 n, 22,8 kg du pro- duit brut de nitration obtenu à partir de 19,3 kg de n-pro-
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pyloxy-2 acétanilide, de la façon indiquée dans l'exemple 4, puis on a réduit jusqu'aux deux tiers environ du volume.
Après traitement par du charbon décolorante ce qui a égale- ment permis d'éliminer facilement l'huile qui était encore présente le cas échéant, on a filtré à chaud. Au cours du
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refroidissement, de lthydroch1orure cristallin a bientôt ohm-i mencé à se séparer du produit filtré;
cette cristallisation
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fut complétée par refroidissement jusqu'à,0Ca C. la quantité d'hydrochlorure obtenu par aspiration à le. ,trompe a été de 13,4 kg. ce qui a permis d'obtenir, par absorption dans de l'acide chlorhydrique et précipitation par une lessive de
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soude, 11,2 kg de n.prapysoxy=2 nitro:
.5 aniline (57 % de la théorie).
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Exemple 6.= On a ajouté avec précaution 15*1 kg de npropy1W oxy-2 aniline à un mélange, refroidi jusqu'à 0 C, de 60,4 litres d'acide sulfurique énergique et de 50,2 litres d'acide acétique cristallisable, après quoi on a ajouté, en agitant énergiquement et en refroidissant continuellement jusqu'à
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- 10 à -5 C au cours d'une heure, un mélange de 7,8 littes d'acide azotique d'une densité de 1,40 (soit environ 10 % de plus que la quantité théoriquement nécessaire) et de 7,8 litres d'acide sulfuriue énergique.
On a versé la masse en réaction sur de la glace et obtenu ainsi une solution lim- pide d'un brun clair, que l'on a ensuite rendue alcaline au moyen d'une lessive de soude concentrée. L'huile qui s'est ensuite séparée devint bientôt cristalline et fût ensuite aspirée à la trompe, lavée avec de l'eau et dêchée; poids 18,6 kg.
On a fait dissoudre ce produit brut dans 27,9 li- tres de propanol chaud, après quoi l'on a ajouté 37,2 litres d'éther de pétrole ayant un point d'ébullition de 40 à 60 C.
Au cours du refroidissement et en grattant (ou rayant) de la n-propyloxy-2 nitro-5 aniline a commencé à se séparer par cristallisation ; la cristallisation fut complétée par re- froidissement jusqu'à 0 C. On a obtenu 13,8 kg de produit pur (70 % de la théorie) ayant un point de fusion de 47,5 à 48,5 C.
Exemple 7. - En partant de n-butyloxy-2 aniline et en opérant d'une façon tout à fait semblable à celle de l'exemple 6, on a obtenu la n-butyloxy-2 nitro-5 aniline avec un rende- ment de 65 %.
'Exemple 8... En partant de 15, 1 kg de n-propyloxy-2 aniline, on a préparé le produit brut de nitration de la façon indi- quée dans l'exemple 6. On a fait dissoudre ce produit dans 50,2 litres d'anhydride d'acide acétique auquel on avait ajouté un peu d'acide sulfurique énergique. La matière ajou- tée s'est dissoute en dégageant de la chaleur et le produit dtacétylation commença bientôt à se séparer par cristallisa- tion.
Après avoir laissé reposer pendant quelques heures, on a ajouté de l'eau et aspiré à la trompe la matière solide,
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que l'on a lavée ensuite avec de l'eau et séchée: poids 20,lkg point de fusion 97-1010, C. ,
On a fait r@cristalliser ce produit dans du propanol et l'on a obtenu 16, 9 kg de n-propyloxy-2 nitro-5 acétali- 'nide pure (70 % de -la théorie) ,ayant un point de fusion de 102-103 C et que l'on a transformée intégralement, par ébul- lition avec de l'acide chlorhydrique 2 n, en n-propyoxy-2 nitro-5 aniline pure ayant un point de fusion de 47,5 à 48,5 C.
On a constaté qu'une très petite quantité de la ni. propyloxy-2 nitro4 aniline isomère s'est produite..
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Process for manufacturing 2-alkoxy nitro5 anilines.
In its French patent N 8863970 of January 7, 1942, the applicant described a process for the manufacture of 2-aloxy-5-nitro anilines (with an alkoxy group containing more than two C atoms) by partial reduction of 2-alkoxy dinitro -1.5 benzenes and separation of the two isomers thus produced, The importance of these compounds is based on their sweetening power and on their local anesthetic action, while they can also serve as raw material for the manufacture of dyes-
The process which is the subject of the present invention constitutes a new method of preparing the products mentioned above, further producing, at very different degrees, depending on the procedure,
2-alkoxy nitro4 anilines which also have local anesthetic action and which can also be used as starting materials for the preparation of dyes. In addition, the invention makes it possible to achieve a new, simple and elegant method of separating the two isomers mentioned.
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In accordance with the invention, AO-2-nitro-5 anilines are prepared, optionally with AO-2-nitro-4 anilines, where AO is an alkoxy group, and A is an alkyl, alkenyl, aryl, aralkyl group. or aralkenyl containing more than two C atoms; by carefully nitrifying non-acylated aniline AO-2 and taking up the reaction product thus obtained to treat it with a view to its transformation into AO-2 nitro-5 aniline alone or in combination with alkoxy- 2 nitro-4 aniline.
The first body is obtained by itself, for example, by nitration with nitrogen acid with a density of 1.4 in the presence of vigorous sulfuric acid and crystallizable acetic acid, since in this case the alkoxy -2-nitro-5 aniline, acylated or not, is very strongly predominant in the reaction product, and can even in practice constitute this product to the exclusion of all other substances; the two substances mentioned are obtained, for example, by the nitration of a 2-alooxyaniline with nitrogen acid with a specific gravity of 1.4, because in this case one obtains, in the reaction product, 2-alkoxy-4-nitro aniline, as well as 2-alkoxy-5-nitro aniline in considerable quantity.
In the first case, the treatment of the reaction product can take place in a manner known per se, for example by fractional crystallization of crude 2-alkoxy-5-nitroacylaniline or crude 2-alkoxy-5-nitro aniline. obtained by saponification or by nitration, by fractional crystallization of salts of this base, etc.,. as well as by combinations of these methods.
In the second case, the separation of the two isomers can take place in a known manner, for example by fractional crystallization of the mixture of alooxy-nitro-acylanilines or of the mixture of alkoxy-nitro-anilines obtained by its saponification or by nitration * by using differences in properties (solubility, hydrolizability, etc.)
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alooxi-n1troaniline salts, etc., and also by a combination of these separation methods *
According to the invention, however, it has been recognized that it is also possible to cause the separation of the alkoxy-
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nitro:
.s.cynilines obtained by nitration of a 2-aleoxyacylaniline or by aoylation of a mixture of alooxy = nitro = anilines by deacylating the isomer with a nitro group in position para 'with respect to the aayla group.
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mined, that is to say alooxy-3 nitro ± 4 acylaniline, by heating in an absolute alcoholic solution in the presence of an alcoholate serving as a catalyst, of which only a small amount (for example 0.03 - 0.05 molecule-gram per
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gram-molecule of acrylic compound) needs to be present; the acyl group then separates out as an ester. Preferably, and as much as possible, the alcohol and the alcoholate which correspond to the al- group will be chosen.
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coxy.
Alooxy-3-nitro5-acylaniline, which does not contain any nitro group in the ortho or para position with respect to the aeylaminated group, remains practically unaltered during this treatment. The rest of the separation is then obviously very simple, one can for example decant, after the deactivation.
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cylation, in mineral acid, diluted; 2-alkoxfl-nitro ± 4 aniline then dissolves, while 2-alkoxy-5-nitro aaylaniline precipitates and can be saponified after being isolated.
This new method of separation, which is unexpected, is rapid and complete. It is, moreover, frequently also preferable to the method of separation used hitherto in such
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case, in particular when the two alkoxi-nitroaeylanilines \ or alooxj-nitro-anilines isomers are present in considerable quantity. It has the advantage of being able to be applied for
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all pairs of isomers of alkoxyLnitroLaey1aniline * cor-. respondantesp duel that either the alkoxy group ui is in re-
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sence. It is obvious that it can also be combined with other separation modes *
For the process which is the subject of the invention, the mode of nitration is irrelevant, on the condition of course of proceeding in such a way that mononitrated products are obtained and that the alkoxy group is not attacked.
It is possible to nitrate for example by means of nitrogenous acid with a density of 1.4 or a mixture of nitrogenous acid with a density of 1.4 and vigorous sulfuric acid, or a mixture of nitrogenous acid. of a specific gravity of 1.4 and crystallizable acetic acid, or of a mixture of nitrogenous acid with a density of 1.4 of strong sulphurous acid and oristallizable acetic acid, or d nitrogen acid with a specific gravity of 1.52 in etheric solution or in the presence of acetic acid anhydride, etc.
it is obviously necessary, in particular when the alkoxy group contains double bonds, that is to say in the case of an alkenyl or aralkenyloxy group, that the nitration conditions satisfy the known conditions, the oxidizing action of the nitrogen acid being driven back in relation to the nitrifying action.
The type of acyl group introduced, if any, to protect the amino group is immaterial. The acetyl group and the benzoyl group are obvious, but it is also possible to use the carbethoxylic group, the toluene-sylfonyl group; etc.
It will be added that the benzene ring may still contain substituents, in particular alkyl groups, in the third, fourth and sixth position.
The invention will now be described with reference to the examples below, to which it is however not limited.
Example 1.- 19.3 kg of 2-n-propyloxyacetanilide were gradually added to 200 liters of nitrogen acid with a density of
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1.4 cooled to 0 ° C., maintaining the temperature below 10 ° C. After having left to stand for a further hour at 0 ° C., the mixture was diluted with water. The separated crude nitration product, consisting mainly of 2-n-propyloxy-4-nitro-aoetanylide and 2-n-propyloxy-5-nitro-acetanylide, was aspirated with suction; it was washed thoroughly with water and dried; weight 22.5 kg.
This crude product was boiled for three hours with 300 liters of a 0.02 n solution of propylate! sodium in propanol. Most of the solvent was then distilled off and the residue treated with 2N excess hydrochloric acid. The remaining undissolved material was filtered off, washed with extended hydrochloric acid followed by water and dried, weight 8.0 kg. Recrystallization of this product from propanol gave 7.1 kg of pure 2-n-propyloxy-5-nitroacetanilide (30% of theory) having a melting point of 202-203 C.
By boiling this material with 2n hydrochloric acid, it was easily and completely converted to 2-n-propyloxy-nitro5aniline, which has a melting point of 47.5-48.5 C.
The hydrochloric solution was made alkaline and the separated solid was suctioned off, washed with water and dried; weight 11.2 kg. Recrystallization of this product from a mixture of 16.8 liters of propanol and 33.6 liters of petroleum ether having a boiling point of 40-60 C gave 9.8 kg of n Pure-2-propyl-oxy-nitro4 aniline (50% of theory) having a melting point of 60 to 61 C.
Example 2 - 2-n-benzyloxy-acetanilide was nitrated in a manner analogous to that described in Example 1, after which the crude nitration product was separated by
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heating with a 0.02 n solution of sodium benzylate in benzyl alcohol. The yield of 2-benzyloxy-5-nitroaniline was 29%, and the yield of 2-benzyloxy-4-nitro-aniline was 50% of theory.
Example 3.- 22.5 kg of crude nitration product obtained from 19.3 kg were boiled. of n-propylaxy-2 acetanilide, as shown in Example 1, with 562 liters of 2N hydrochloric acid for one hour. The solution obtained was cooled and filtered, after which a concentrated solution of 30.0 kg of sodium hydroxide (two thirds of the amount which would be equivalent to the hydrochloric acid employed) was gradually added with stirring. . it separated exclusively from the crystalline 2-n-propyloxy-4-nitroaniline, which was aspirated with a suction tube and washed with water. Weight 11.1 kg (57% of theory); melting point 60-61 C.
The filtered product was made alkaline with concentrated sodium hydroxide solution. The oil which separated soon became crystalline and was then sucked in with a tube, washed with water and dried; weight 9.5 kg. This product was recrystallized from a mixture of 14.3 liters of propanol and 19.0 liters of petroleum ether, melting point 40-60 ° C to give 5.8 kg of. n-propyloxy-2-nitro-aniline (30% of theory), mp 47.5-48.5 C.
Example 4. 19.3 kg of 2-n-propyloxyacetanilide were carefully added to a mixture, cooled to 0 ° C., of 38.6 liters of vigorous sulfuric acid and 19.3 liters. of crystallizable acetic acid, after which a mixture of 9.7 liters of nitrogenous acid with a specific gravity of 1.4 and 19 was added, while cooling to 0 ° C., over the course of one hour. , 3 liters of vigorous sulfuric acid. After leaving to stand for another half an hour at O C, we have
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poured into water .. The separated crude nitration product was sucked off, washed with water and dried.
22.8 kg.
We recrystallized this raw product fans 114
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liters of n-propan6l and thus obtained 15.2 kg of n =: pure 2-propyloxi-5-nitroacetanilide (64% of theory);
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mp 102-105 "0, which was converted by boiling with naked 2-hydrochloric acid to 2-n-propyloxy-nitrobs aniline.
It was found to be:: toduct a very slight amount of the 3-n-propyloxy-nitro :: 4-acetylid isomer *. EXAMPLE 5 22.8 kg of the crude nitration product obtained from 19.3 kg of n-product were boiled for one and a half hours with 150 liters of 2 n hydrochloric acid.
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2-pyloxyacetanilide, as shown in Example 4, then reduced to about two-thirds of the volume.
After treatment with decolorizing charcoal, which also made it possible to easily remove the oil which was still present if necessary, it was filtered while hot. During the
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upon cooling, crystalline hydrochloride soon began to separate from the filtered product;
this crystallization
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was completed by cooling to, 0Ca C. the amount of hydrochloride obtained by suction at the. , trunk was 13.4 kg. which made it possible to obtain, by absorption in hydrochloric acid and precipitation by a lye of
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soda, 11.2 kg of n.prapysoxy = 2 nitro:
.5 aniline (57% of theory).
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Example 6 = 15 * 1 kg of npropyl 2-oxy-aniline were carefully added to a mixture, cooled to 0 C, of 60.4 liters of vigorous sulfuric acid and 50.2 liters of acetic acid. crystallizable, after which it was added, stirring vigorously and cooling continuously until
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- 10 to -5 C over the course of one hour, a mixture of 7.8 liters of nitrogenous acid with a density of 1.40 (i.e. about 10% more than the amount theoretically necessary) and 7.8 liters of vigorous sulphurous acid.
The reaction mass was poured onto ice, thereby obtaining a clear, light brown solution which was then made alkaline with concentrated sodium hydroxide solution. The oil which then separated soon became crystalline and was then sucked up with a tube, washed with water and dried; weight 18.6 kg.
This crude product was dissolved in 27.9 liters of hot propanol, after which 37.2 liters of petroleum ether having a boiling point of 40 to 60 C. was added.
On cooling and scraping (or scratching) the 2-n-propyloxy-5-nitro aniline began to crystallize out; crystallization was completed by cooling to 0 C. 13.8 kg of pure product (70% of theory) were obtained having a melting point of 47.5 to 48.5 C.
Example 7. - Starting from 2-n-butyloxy aniline and working in a manner quite similar to that of example 6, there was obtained 2-n-butyloxy-5-nitro aniline with a yield. 65%.
Example 8 ... Starting from 15.1 kg of 2-n-propyloxyaniline, the crude nitration product was prepared as shown in Example 6. This product was dissolved in 50%. 2 liters of acetic acid anhydride to which a little vigorous sulfuric acid had been added. The added material dissolved with the development of heat and the acetylation product soon began to separate by crystallization.
After leaving to stand for a few hours, water was added and the solid material sucked out with a pump,
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which was then washed with water and dried: weight 20, lkg melting point 97-1010, C.,
This product was crystallized from propanol to give 16.9 kg of pure 2-n-propyloxy-5-nitro-acetalinide (70% of theory), having a melting point of. 102-103 C and which has been completely converted by boiling with 2n hydrochloric acid into pure 2-n-propyoxy-5-nitro aniline having a melting point of 47.5 to 48.5 vs.
It was found that a very small amount of ni. 2-propyloxy-nitro4 aniline isomer occurred.