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Préparation de chlorures d'acides sulfoniques.
On a trouvé suivant la présente invention qu'on peut trans- former des carbures d'hydrogène non aromatiques ou des hydrocarbures halogénés non aromatiques d'une manière industrielle très satisfai- sante en chlorhydrines sulfuriques lorsqu'on les soumet, en présen- ce de composés organiques formateurs de radicaux, à l'action connue d'anhydride sulfureux et de chlore.
On peut employer comme matières de départ des carbures d'hy drogène ou des hydrocarbures halogénés non aromatiques, gazeux, li- quides ou solides ainsi que des mélanges de telles matières, par exemple les pétroles, des produits de dissociation ou d'hydrogéna- tion des lignites et des houilles, ou des mélanges de carbures d'hy- drogène qui en sont obtenus par extraction ou par distillation, ou des produits d'hydrogénation de l'oxyde de carbone ou leurs frac- tions. On utilise préférablement des carbures d'hydrogène ou des
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mélanges de carbures d'hydrogène saturés. Le traitement avec de l'anhydride sulfureux et du chlore peut être exécuté en présence d'un solvant tel que le tétrachlorure de carbone. Les matières de départ solides sont également dissoutes ou fondues.
Comme substances formatrices de radicaux qui conviennent pour le présent procédé on peut nommer par exemple le plomb-tétra- méthyle, le plomb-tétraéthyle, le zinc-méthyle, le zinc-éthyle, les mercure-alcoyles et le diazométhane. On peut les employer en quantités seulement faibles. On opère la réaction utilement en in- troduisant la substance formatrice de radical, par exemple le plomb tétraéthyle, sous forme de vapeur dans la matière de réaction. Si l'on introduit la substance formatrice de radical dans la matière de réaction par exemple à l'aide d'un véhicule gazeux, comme l'azo- te, on peut exactement doser sa quantité par le réglage de la tem- pérature et de la vitesse d'écoulement de ce gaz. Dans ce cas les substances organométalliques se transforment en chlorures métalli- ques correspondants.
Ainsi, le plomb-tétraéthyle se transforme dans la réaction en chlorure de plomb qui se sépare en flocons du produit de la réaction. Les flocons peuvent être facilement élimi- nés du produit de la réaction par filtration ou par essorage. On travaille du reste utilement à la température ordinaire ou à une température légèrement supérieure et à la pression ordinaire. Ce- pendant, on peut aussi travailler à une pression réduite ou accrue.
Alors que dans le cas de l'action de l'anhydride sulfu- reux et du chlore sur des Carbures d'hydrogène le chlore est fixé, pour autant même qu'une réaction satisfaisante se produise, non seulement à la manière d'un sulfochlorure mais aussi en quantité considérables à du carbone, le remplacement de l'hydrogène par du chlore recule dans une forte mesure en présence de substances or- ganiques formatrices de radicaux, ce qui est un fait inattendu ; enrevanche, l'introduction de groupes sulfochlorures est fortement favorisée, comme cela ressort des exemples ci-dessous.
En outre, la réaction se produit aussi avec exclusion complète de lumière,
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ce qui facilite l'exécution industrielle du procédé, alors qu'au- paravant il fallait travailler, dans le cas de l'action mentionnée connue d'anhydride sulfureux et de chlore pour l'obtention de pro- duits préférablement du genre des sulfochlorures, avec application de lumière active, particulièrement à faible longueur d'onde. Par conséquent, le nouveau procédé convient également bien pour le trai tement de carbures d'hydrogène liquides qui sont troublés par des constituants ou fractions accompagnants ou entraînés solides, de sorte que dans ce cas l'irradiation avec de la lumière à faible longueur d'onde ne mène pas convenablement au but.
Par exemple, une huile d'hydrogène carburé obtenue par hydrogénation catalytique d'oxyde de carbone à basse pression, ayant ses limites d'ébullition de 230 à 3200 et renfermant encore des fractions paraffiniques so- lides(dites macroparaffine), ne peut pas être transformée d'une manière satisfaisante avec de l'anhydride sulfureux et du chlore même sous irradiation. Par contre, en présence de plomb-tétraéthyle cette transformation réussit aussi avec exclusion complète de lu- mière.
EXEMPLE 1.
6600 gr d'une huile d'hydrogène carburé, obtenue par l'hy- drogénation catalytique d'oxyde de carbone à la pression ordinaire, libérée par hydrogénation supplémentaire des composants non saturés et oxygénés, ayant des limites d'ébullition de 200 jusqu'à 3700 et un poids spécifique de 0,768 (20 ), sont traités à la température ordinaire, avec exclusion ou à l'abri de la lumière, avec 150 gr d'anhydride sulfureux et 150 gr de chlore par heure. Simultanément on introduit dans le récipient de réaction, par heure, 50 litres d'azote, qui a traversé un récipient renfermant du plomb-tétraéthyl La durée de réaction est de 6 heures. Dans ce temps environ 0,02 gr de plomb-tétraéthyle (par rapport à la matière de départ) sont in- corporés dans la matière de réaction.
On obtient un produit renfer- mant 5,7% de chlore et 4,8% de soufre; 5,2% du chlore sont facile- ment hydrolysables, donc liés à la manière d'un sulfochlorure.
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Lorsqu'on travaille sans plomb-tétraéthyle, on obtient un produit de réaction renfermant seulement 0,15% de chlore et 0,2% de soufre.
EXEMPLE 2.
6 litres d'une huile obtenue par hydrogénation d'oxyde de carbone sans pression et soumise à une hydrogénation supplémentaire, possédant des limites d'ébullition de 230 à 320 , sont traités à une lumière du jour diffuse avec 180 gr respectivement d'anhydride sulfureux et de chlore par heure; en même temps on introduit par heure 50 1. d'azote mélangé avec de la vapeur de plomb-tétraéthyle.
La réaction est terminée après 8 heures.
Le produit de réaction renferme 10,85% de chlore dont 9,2% sont facilement hydrolysables. La teneur en soufre est de 8,57%
Lorsqu'on travaille sans plomb-tétraéthyle la réaction du- re 20 heures; une partie du chlore et de l'anhydride sulfureux se perdent avec le chlorure d'hydrogène formé pendant la réaction. Le produit obtenu renferme 16,06% de chlore, dont seulement 9,5% sont facilement hydrolysables. La teneur en soufre est de 8,87%.
REVENDICATIONS.
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1.- Préparation de chlorhydrines sulfuriques par le trai- tement de carbures d'hydrogène ou d'hydrocarbures halogénés non aromatiques avec de l'anhydride sulfureux et du chlore, caracté- risée en ce qu'on travaille en présence de composés organiques for- mateurs de radicaux.
2. - Préparation de chlodhydrines sulfuriques, en substan- ce comme c'est décrit ci-dessus avec référence aux exemples cités.
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Preparation of sulfonic acid chlorides.
It has been found according to the present invention that non-aromatic hydrogen carbides or non-aromatic halogenated hydrocarbons can be converted in a very satisfactory industrial manner to sulfur trioxide when subjected to the presence of hydrogen. organic radical-forming compounds with known action of sulfur dioxide and chlorine.
Hydrogen carbides or non-aromatic, gaseous, liquid or solid halogenated hydrocarbons can be used as starting materials, as well as mixtures of such materials, for example oils, cleavage or hydrogenation products. lignites and hard coal, or mixtures of hydrogen carbides obtained therefrom by extraction or by distillation, or carbon monoxide hydrogenation products or their fractions. Preferably, hydrogen carbides or
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mixtures of saturated hydrogen carbides. The treatment with sulfur dioxide and chlorine can be carried out in the presence of a solvent such as carbon tetrachloride. The solid starting materials are also dissolved or melted.
As radical-forming substances which are suitable for the present process there may be mentioned, for example, lead-tetramethyl, lead-tetraethyl, zinc-methyl, zinc-ethyl, mercury-alkyls and diazomethane. They can be used in only small amounts. The reaction is usefully carried out by introducing the radical-forming substance, for example tetraethyl lead, as a vapor into the reaction material. If the radical-forming substance is introduced into the reaction material, for example with the aid of a gaseous vehicle, such as nitrogen, its quantity can be accurately determined by controlling the temperature and the temperature. the flow velocity of this gas. In this case, the organometallic substances are transformed into the corresponding metal chlorides.
Thus, lead-tetraethyl is transformed in the reaction into lead chloride which separates into flakes of the reaction product. The flakes can be easily removed from the reaction product by filtration or by dewatering. It is useful, moreover, to work at ordinary temperature or at a slightly higher temperature and at ordinary pressure. However, it is also possible to work at reduced or increased pressure.
Whereas in the case of the action of sulphurous anhydride and chlorine on hydrogen carbides the chlorine is fixed, even in so far as a satisfactory reaction occurs, not only in the manner of a sulphochloride but also in considerable quantities to carbon, the replacement of hydrogen by chlorine decreases to a great extent in the presence of organic radical-forming substances, which is an unexpected fact; on the other hand, the introduction of sulfochloride groups is strongly favored, as emerges from the examples below.
In addition, the reaction also occurs with complete exclusion of light,
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which facilitates the industrial execution of the process, whereas previously it was necessary to work, in the case of the known action of sulfur dioxide and chlorine, to obtain products preferably of the type of sulfochlorides, with active light application, particularly at low wavelength. Therefore, the new process is also well suited for the treatment of liquid hydrogen carbides which are clouded with accompanying or entrained solid constituents or fractions, so that in this case the irradiation with short-length light wave does not properly lead to the goal.
For example, a carburized hydrogen oil obtained by the catalytic hydrogenation of carbon monoxide at low pressure, having its boiling limits of 230 to 3200 and still containing solid paraffinic fractions (called macroparaffin), cannot be satisfactorily transformed with sulfur dioxide and chlorine even under irradiation. On the other hand, in the presence of lead-tetraethyl, this transformation also succeeds with complete exclusion of light.
EXAMPLE 1.
6600 gr of a carburized hydrogen oil, obtained by the catalytic hydrogenation of carbon monoxide at ordinary pressure, liberated by additional hydrogenation of the unsaturated and oxygenated components, having boiling limits of 200 up to at 3700 and a specific weight of 0.768 (20), are treated at ordinary temperature, with exclusion or protected from light, with 150 gr of sulfur dioxide and 150 gr of chlorine per hour. At the same time, 50 liters of nitrogen are introduced into the reaction vessel per hour, which has passed through a vessel containing lead-tetraethyl. The reaction time is 6 hours. During this time about 0.02 g of lead-tetraethyl (based on the starting material) is incorporated into the reaction material.
A product is obtained containing 5.7% chlorine and 4.8% sulfur; 5.2% of chlorine is easily hydrolyzable, therefore bound in the manner of a sulfochloride.
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When working without lead-tetraethyl, a reaction product is obtained which contains only 0.15% chlorine and 0.2% sulfur.
EXAMPLE 2.
6 liters of an oil obtained by hydrogenation of carbon monoxide without pressure and subjected to an additional hydrogenation, having boiling limits of 230 to 320, are treated in diffused daylight with 180 gr respectively of sulfur dioxide and chlorine per hour; at the same time 50 liters of nitrogen mixed with lead-tetraethyl vapor are introduced per hour.
The reaction is complete after 8 hours.
The reaction product contains 10.85% chlorine, 9.2% of which are easily hydrolyzed. The sulfur content is 8.57%
When working without lead-tetraethyl the reaction lasts 20 hours; some of the chlorine and sulfur dioxide are lost with the hydrogen chloride formed during the reaction. The product obtained contains 16.06% chlorine, of which only 9.5% is easily hydrolyzable. The sulfur content is 8.87%.
CLAIMS.
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1.- Preparation of sulfuric hydrochlorides by the treatment of hydrogen carbides or non-aromatic halogenated hydrocarbons with sulfur dioxide and chlorine, characterized in that it works in the presence of organic compounds formed. radical maters.
2. - Preparation of sulfuric hydrochloride, in substance as described above with reference to the examples cited.
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