BE446264A - - Google Patents

Description

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  PROCEDE DE FABRICATION DE COMPOSES HALOGENES DE CROTYLE. 



   Il est connu, par le brevet anglais n  443.113, de transfor- mer le 1.3-dichlorobutène-2 à l'aide de phénolates alcalins. Les produits obtenus servent d'agents de désinfection. 



   'La demanderesse a trouvé que l'on pouvait obtenir de nouveaux dérivés halogénés de crotyle, en faisant agir du   di-halogène-lo3-   butène-2 sur les composés de la formule générale M1X, dans laquelle M1 désigne un métal monovalent ou son équivalent, ou bien un atome d'hydrogène, et X désigne un reste sulfuré, hhdrosulfuré, cyanuré, sulfite, notamment des groupes -SM1 ou -SO3M1; des restes aminés primaires ou secondaires, notamment un groupe -NH2, ou un groupe 
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 thiourée, ou bien un reste de la formule: -OR , -00 ..\-0=0 
Dans ce dernier   groupe, R   est un atome d'hydrogène ou un alcoyle. Les valenoeslibres sont saturées par des restes quelconques. 



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 La réaction avec des sulfures alcalins conduit   à   du sulfure de 
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 di-béta-béta-halogeno-crotj.lcj avec du sulfhydrate, aux mercaptans correspondants; avec des sulfites à de l'acide haloéno --butène-2- sulfbnique; avec des cyanures à des cyanures d'halogénocrotylos; avec de l'ammoniaque ou des amines primaires ou secondaires, à des d' halogé nocrotylamines à partir desquelles on peut préparer des sole7âmno- nium quaternaires correspondants. 



   Par la réaction avec la thiourée on peut obtenir des halogénocro 
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 tyliaothlouréas, et avec des esters de l'acide malonique dont un atome d'hydrogène est remplacé par un atome de métal alcalin, des dérivés correspondants dehalog6nocrotyles. exemple 1 - 'réparation de béta-chlorocrotylmercaptan et de sulfure -4 de di-béta-chloroctylcj. Dans 250 gr de diohloro-1,3-butèr¯e on introduit une solution de IL-12 gr de sulfhydrate de sodium dans 1000 ce* d'eau, en remuant f5ner;iquement , La réaction est terminée deux heures après. 



   La couche huileuse est séparée, séchée à l'aide de potasse anhydre, et distillée. 
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  La majeure partie de mercaptan passe entre 47-,.icc sous la   m/m   de Hg. 



   Les portions à point d'ébullition plus élevé contiennent du 
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 sulfure de di-béta-chlorocrot,ylo qui, naturellement, peut être obtenu avec un rendement plus élevé directement   à,   l'aide de sul- fure de sodium. Le point d'ébullition du   mercaptan   est 130-132 C sous7 m/m de   Hg.   
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 exemple 3 - Préparation d'acide chloro-3-butène-2-sulfon,ique. 



  On chauffe pendant -'C minutes, MOo-7000, en remuant vivement, 100 gr de di-chloro-1.3-butène- et 100 gr de sulfite de sodium sous forme d'une solution aqueuse à, 30%. Après refroidissement , des cristaux se séparent qui sont recristallisés dans l'eau. Le   rondement   pratique est égal aux   90%   du. rendement théorique. 
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 bxemple 3 - réparation du cyanure de béta-chlorocrotylq. 



  A 125 gr. de dichloro-1.3-butène-2, on ajoute, en remuant coi^!,an.^.- r. )'1' "l' . 1 'J C, 500 âC '"1n- solution à 10$ do cyanure d9 soiurn. 

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 Après l'introduction du cyanure leagitatton est poursuivie pendant 10 minutes encore. La couche insoluble dans l'eau est séparée et distillée dans le vide. Du cyanure de clzlorocr.otyle distille entre 70 et 71,5 0 sous 4-8 m/m de Hg. 



  Exemple 4 - Ether-sel de l'acide chloro-4-panténa-z, 64 gr du nitrile obtenu selon   l'exemple 3   sont additionnés de   150 ce   d'une liqueur alcoolique .d'acide chlorhydrique à 25%. Après cessation de la. réaction fortement exothermique, la majeure partie de l'alcool est éliminée par distillation et an résidu cristallin on ajoute 150   ce .d'eau.   



   L'éther-sel séparé est épuré par rectification. Point d'ébulli- 
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 tion !5-77 C sous z,6 m/m de Hg. 



    Exemple 5 -   '-réparation d'éther-sel de l'acide   chlorocrotyl   -éthylemalonique, 
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 A une solution de 160 gr de fuaihonate d'éthyle et d'éthylate de sodium - à partir de 23 gr de sodium-dans 300 cc d'alcool absolu, 
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 on ajouto lentement 125 gr. de dichloro-l,â-.butèna.-2 et l'on porte pendant quelques minutes le mélange à l'ébullition. Subséquemment, on ajoute la même quantité d'éthylate de   sodium   et une quantité 
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 additionnelle de 125 gr de ,dichloro-1. -butène-. On fait alors bouillir   jusqu' à   cessation   de   la réaction alcaline. Après refroidis- sement, du chlorure de sodium est extrait, lavé à l'alcool et le filtrat alcoolique est soumis à une distillation.

   Après distillation de l'alcool et un petit préliminaire, l'ester passe à   190-191    et 19 m/m de Hg. 
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  Exemple 6 - Préparation de l'acide b6ta-chlorocrotyl-isopropyl- barbiturique. 



  255 gr d'acide isopropyl-barbiturique sont dissous dans 750 gr d' eau et 60 gr d'hydroxyde de sodium. Tout en remuant énergiquement , 
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 on ajoute lentement 206 gr de dichloro-1.3-butèna-2. Les cristaux qui se sont formés après avoir remué   pondant '.4   heures, sont lavés à l'aide de benzol et recristallisés dans de l'acide acétique à   @   
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 50%. Le produit pur fond à 160  C. Un composé correspondant s'ob- tient par l'action de   1.3-dichlorobutène-2   sur l'acide isopropyl-    barbiturique.   

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 iLxomple 7 - Les MiBialogèno-l<3-butèno-2 réagissent trss facilement - sur l'ammoniaque ou .*ur des amines avec formation (10; béta,-halogé- no-crotylamines.

   Les mono, di et trihalO,31"10-i:Vl1in"G fient engqn.régs à 1-w manière ci-après. 1000 gr de .ichloro-1 d 3-nu;;Fne-¯', sont LLj 0'1- tés a 2000 3c d'ammoniaque aqueux à 30:(,. Après l'introduction 6'3 la première portion de   diohloro-butène,   le mélange s'échauffe et il est nécessaire de le refroidir pour éviter   la   perte en ammonia- que. Après 10 heures , la réaction est terminée. La couche   huileu-   
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 s5 ost déparée est 10. >5niciiJ aqueuse est exbraite par l'éther. Les portions   épurées   sont. , après séchage, fractionnées   dans   le vide. 



  On obtient trois   fractions   d'aminés pratiquement pures: 1) L'amine primaire se sépare sous 25   m/m de   Hg de 50  à 60 C et forme un liquide   incolore,   à réaction alcaline et forte odeur 
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 Lr,i-n6a. Ses hydrochlorure et carbonate donront de beaux cris- taux. 



  2) La di-béta-cl110roorotyl3.1i1ine se s8paro sous 8 m/m de Hg entre 1050 et 1?0 C et peut être obtenue bout à fait pure on passant par son hydroclilorur-9 dont la cristallisation g'9ffectue bien. 



  L'amine n'est que très peu soluble dans l'eau. z3) La bri-béta-chloroorotylamin-3 sa sépare sous B m/m de Hg entre 160  et elle est pratiquement insoluble dans l'eau et presque sans odeur.   Elle   peut être obtenue tout à fait pure par cristallisation de son hydrochlorure dans l'acide   chlorhy-   drique   étendu ,   L'aminé   tertiaire   peut s'allier à l'iodo-méthyls 
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 avec formation â'iolure tri -bA- 1-a-o''ilorocrotirl - -mét,lyl -a.-i-monium. exemple 3 - Préparation de mono et ài-béla-clii.Jroa1=otyl-aniline. 



  A un mélange de 1000 gr d'aniline avec 500 gr d'hydroxyde de sodium et 2500 cc d'eau, on ajoute, :en remuant, 1250 gr de dichlo- 
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 ro-1,3-butène-2. La température est maintenue à. 300C jusqu'au   moment   où la prise   d'eaaài   se dissout complètement dans l'acide chlorhydrique concentré. Des bases huileuses sont   séparées,   lavées l'aide d'eau et distillées sous pression réduite. La fraction qui, sous 7 m/m de   Hg,   passe ;de 135  à   150 0   est constituée pres- 
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 que exclusivement de monocâlorJcrotj-l3-aniline.

   L'aniline di-substi- tuée passe, sous la même pression, entre 175 -185 c, Epurée, par 

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 rectification répétée, cette aminé tertiaire présente un; point d'ébul- 
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 lition de 1770-17800 sous 5 m/m de Hg, La mono-chlorocrotylamine peut être obtenue tout à fait pure en passant par son exalate C6H5.iH.C,HS Olo zG20, (point d3 fusion 130 C )). 



  Exemple 9 - Préparation de chlorure tétra-béta-chlorocrotyl-ammonium, Si un mélange de 135 gr de dichloro-1.-buténoi2 et de 290 gr de tri- b(,ta-chloi7ocrobylainine est abandonné au repos S, température ordinaire, après quelques jours il se sépare des cristaux cubiques de son sel quaternaire, qui recristallise. bien dans l'acide chlorhydrique éten- du. D'une manière analogue, on peut obtenir du, sel quaternaire de diverses amines tertiaires, comme par exemple du chlorure   de''chloro.-     crotylpiridine'à   partir de la   piridine.        
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  Exemple 10 - réparation de ohlojrocrotylisothi,ourée. 



  Un mélange de 304 gr de thiourée avec 150 cc d'eau est add.itionné de 500 gr de diochloro-1.3-butène-. L'hydrochlorure est épuré par recristallisation dans une solution saturée de chlorure de sodium ou d'acide chlorhydrique à 100%. Il fond à 141 C. Une base libre, fon- dant à 62 C est libérée de son sel à l'aide d'une quantité calculée d'hydroxyde de sodium ou d'ammoniaque. Par la condensation à l'aide 
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 d'éther éthylacétylacétique il se forme du 2-chlorocro'tylmercapto-4-   inéthyl-oxydihydropyrimidine,   fondant à 203 C. 



   Les nouveaux dérivés peuvent être employés comme produits pharmaceutiques ou bien comme demi-produits ou produits Intermédiaires pour la fabrication de divers composés de valeur. Tous ces dérivés sont facilement accessibles, le dichloro-butène constituant un   sousé   produit de la fabrication du caoutchouc artificiel.

Claims (1)

1. REVENDICATION @ Procédé de préparation de nouveaux dérivés halogènes de crotyle, EMI5.4 caractérisé par le fait que l'on fait agir du di3..a,logéno..I,-butène-2 sur les composés de la formule générale M1X, dans laquelle M1 désigne un métal monovalnt, ou de l'hydrogène, et X un reste sulfuré, ,hydro- sulfuré, cyanuré, sulfité, ou bien un reste d'amine primaire ou secondaire, ou un groupe -NH2, ou bien un reste de thiourée, ou un EMI5.5 groupe oo ¯oR ' "00