<Desc/Clms Page number 1>
PROCEDE DE FABRICATION DES AMINES PRIMAIRES GRASSES.
De nombreuxsbrevets et plusieurs études ont déjà traité de la possibilité de préparer les aminés primaires grasses ou aro- matiques par action des alcools sur l'ammoniaque en présence de catalyseurs d'hydrogénation, de nickel en particulier, en phase liquide ou gazeuse, avec ou sans pression.-
Toutefois, il faut observer que les divers brevets se rapportant à cette question présentent des contradictions très apparentes et ceci plus spécialement pour le travail en phase gazeuse,
Ainsi, dans le brevet français 669.824 du 18 février 1929, il est indiqué de préparer la butylamine par action de gaz ammoniac et d'alcool butylique à 3000 avec du nickel comme catalyseur.
Diaprésle brevet 687.398 du 30 Décembre 1929, on obtiendrait un mélange des trois butylamines en travaillant avec un catalyseur analogue en. opérant à 250 .
<Desc/Clms Page number 2>
Or, d'après les travaux de Komatsu (Mém.Coll.Kioto 8 A 241) en travaillant dans ces conditions, on obtiendrait, avec dégagement d'hydrogène, seulement du nitrile et, à 300 , le coefficient de transformation serait de l'ordre de 70 à 80% en un seul passage.
Dès 1800 le dégagement d'hydrogène est abondant. Ces derniers résul- tats sembleraient d'ailleurs être confirmés par les travaux de Mail- he et de Godon (Bull.21 - 1917 - p,278) suivant lesquels les amines seraient totalement déshydrogénées par passage à 3200 sur du nickel réduit, avec formation des nitriles correspondants.
Le brevet 687.398 précité indique aussi la possibilité de trans former en butylamines, en un seul passage, jusqu'à 80% du butanol utilisé et ceci en employant le cuivre à 2100 comme catalyseur. Or, contradictoirement, on peut lire dans l'étude de Mr GUYOT (Bull.
Sté Chimique - 1930 - p.209) : "En phase gazeuse....la production d'amines est assez faible "et il est bien préférable d'opérer en phase liquide lorsqu'on n' "est pas limité par des pressions excessives".
Enfin, dans certains brevets les auteurs ne paraissent pas faire de distinction entre les rendements proprements dits et les coefficients de transformation obtenus à chaque passage sur le catalyseur ce qui ajoute encore à la confusion.
Quoi qu'il en soit, lorsqu'on reprend dans son ensemble l'étude de l'action en phase gazeuse du gaz ammoniac sur les al- cools en présence de catalyseurs d'hydrogénation, il est facile de vérifier l'exactitude des travaux de Komatsu d'après lesquels, dans certaines conditions de température, on constate une intense absorp' tion de gaz ammoniac sans production sensible d'amines mais avec, au contraire, une production abondante de nitrile et dégagement correspondant d'hydrogène suivant la réaction:
RCH2 -OH + NH3 # RCn '+ 2H2 + H20
Il est par ailleurs exact qu'en opérant à des températures moins élevées que celles indiquées par Komatsu on obtient effecti- vement des amines,, mais les coefficients de transformation sont très faibles pour chaque passage sur le catalyseur;
en compensa- tion les rendements vrais, c'est-à-dire la quantité d'amines
<Desc/Clms Page number 3>
formée par rapport à l'alcool et à l'ammoniaque disparus dans la réaction, sont excellents.
Si maintenant on augmente la température en vue d'améliorer ces coefficients de transformation et d'aboutir à un fonctionne- ment économique'on constate que, très vite, la production des nitriles augmente et devient rapidement prépondérante; on se trouve finalement pris entre deux alternatives, ou bien avoir un faible coefficient de transformation à chaque passage sur le catalyseur mais obtenir un bon rendement en matières premières, ou bien avoir un fort coefficient de transformation mais être con- duit à un rendement défectueux.
A noter également que de nombreux catalyseurs provoquent, lorsque la température augmente, par exemple dès 220-230 pour le nickel, la destruction d'une partie de l'alcool mis en oeuvre avec transformation en carbure saturé correspondant, ce qui diminue d'autant le rendement final.
La présente invention a pour objet un procédé comportant un ensemble de dispositions permettant d'obtenir un rendement intégral .en amines primaires en partant d'un alcool donné tout en assurant un pourcentage de transformation élevé à chaque passage sur le ou les catalyseurs utilisés, de façon à réaliser, en définitive, un travail économique.
Ce procédé consiste essentiellement à effectuer, dans une première phase, la transformation partielle de l'alcool en nitrile, puis à hydrogéner partiellement, dans une deuxième phase, le nitrile ainsi formé. Le produit obtenu'est alors traité en vue de la séparation de l'amine primaire que l'on recueille et le mélange résiduel est séparé d'une part en nitrile qu'on retourne de préférence à la phase d'hydrogénation et d'autre part en un mélange d'alcool non transformé et d'amines secondaire et tertiai- re que l'on fait rentrer dans le circuit en même temps que l'alcool alimentaire.
La description suivante fera bien comprendre le mécanisme de l'invention.
<Desc/Clms Page number 4>
L'alcool à traiter venant du bac 1 est envoyé dans le four catalyseur 2 en même temps qu'un gros excès de gaz ammoniac qui se trouve refoulé par le ventilateur 3. Ce four est chargé d'un catalyseur de déshydrogénation chauffé à une température suffisam- ment élevée pour qu'une fraction importante de l'alcool alimentai- re soit transformée en nitrile avec production correspondante d'hydrogène pur.
Les gaz et vapeurs sortant du four 2 sont refroidis dans le réfrigérant 4 de manière à abaisser convenablement leur températu- re et ils sont envoyés dans un second four catalyseur 5 garni d'un catalyseur d'hydrogénation. Grâce à l'action du catalyseur, à la température adéquate qui règne dans le four et au grand excès d'hydrogène contenu dans le flux gazeux venant du four 2, le nitrile est activement hydrogéné en amines correspondantes.
Les gaz et vapeurs sortant du four catalyseur 5 passent alors dans un réfrigérant 6 où se produit une condensation partielle tandis que l'excès des gaz ammoniac et hydrogène saturés par les vapeurs du liquide condensé recueilli dans le récipient 7 est refou- lé continuellement dans le four 2 par le ventilateur 3. En même temps par le tuyau 8, on alimente d'une manière continue avec la quantité de gaz ammoniac nécessaire.
Le produit condensé dans le récipient 7 se compose des amines primaire, secondaire et tertiaire, d'une certaine quantité d'alcool non transformé ainsi que d'une bonne proportion de nitrile et naturellement de l'eau formée dans la réaction. Ce produit est refoulé par une pompe dans le bac 9 d'où il s'écoule dans une colonne 10 où il est débarrassé du gaz ammoniac dissous qui est benvoyé par 10a dans le circuit,
L'amine primaire, dont le point d'ébullition est le plus bas, est alors facilement séparée par distillation dans une partir du colonne 11, a sommet de laquelle on la recueille par le tuyau 12.
Par contre, le nitrile et l'alcool, dont les points d'ébul- lition se confondent presque, ne peuvent être séparés qu'en uti- lisant la propriété que présentent les nitriles de donner avec l'eau un mélange à composition fixe dont le point d'ébullition est
<Desc/Clms Page number 5>
plus faible que celui du mélange azéotropique se formant éventuel- lement entre l'eau et l'alcool. Aussi, après' séparation de l'amine primaire au sommet de la colonne 11, on envoie le mélange résiduel dans la colonne 13 au sommet de laquelle on obtient le mélange à point d'ébullition minimum eau-nitrile qui décante généralement.
Le nitrile peut contenir sans inconvénient une certaine pro- portion d'alcool; après décantation en 14, on le retourne dans le cuit d'hydrogénation en 15, en amont du four à hydrogéner 5.
La colonne 13 permet non seulement la séparation du nitrile mais aussi 'la déshydratation du mélange par l'intermédiaire préci- sément du mélange azéotropique eau-nitrile. Si celui-ci ne décante pas, ce qui est le cas pour l'acétonitrile par exemple, il est possible de lui enlever l'eau par traitement au moyen d'une solution aqueuse saline concentrée, une solution de carbonate de potasse par exemple.
Quoi qu'il en soit, à la base de la colonne 13 on obtient .un mélange anhydre d'alcool et d'amines secondaire et tertiaire. Or, il a été'trouvé, et c'est là un des éléments de la présente inven- tion, que ces amines pouvaient se retraneformer quantitativement en nitrile par action de l'ammoniaque, en travaillant précisément dans les conditions de réaction du four 2. Dès lors, il est indi- qué de renvoyer le mélange d'alcool et d'amines extrait à la base de 13 dans le circuit général en amont du four catalyseur à nitrile, c'est à dire avec l'alimentation en alcool frais. Toutefois,.on ne sort pas du cadre de la présente invention en faisant rentrer les produits récupérés en un autre point quelconque approprié du circuit.
Une fois l'appareil mis en équilibre après les premières heures de marche,on constate qu'il ne sort de l'appareil aucun gaz. Il n'y entre que du gaz ammoniac et de l'alcool et il ne sort que de l'amine primaire avec un rendement quantitatif car il n'y a pas formation d'hydrocarbures.
On peut travailler à une pression différente de la pression atmosphérique, pour augmenter encore l'efficacité du travail, le ventilateur 3 pouvant par exemple être placé de façon à créer un
<Desc/Clms Page number 6>
léger vide sur le four de déshydrogénation et une suppression sur le four à hydrogéner. on ne sort pas non plus du cadre de l'invention en conduisant l'opération de déshydrogénation à une température telle qu'il se forme, en même temps que le nitrile, une petite quantité d'amines, EXEMPLE 1
On introduit du butanol (P.E. 117 ) à une vitesse de 10 kilos/heure dans le four catalyseur 2 rempli par un catalyseur constitué par du nickel réduit, supporté ou non et chauffé à la température de 200 .
Le ventilateur 3 fournit un débit gazeux d'environ 30 m3 à l'heure, ce gaz étant constitué par environ 75% d'ammoniaque. Le catalyseur du four 5 est constitué également par du nickel mais chauffé seulement à la température de 90-100 .
En tête de la colonne 10 on extrait de la monobutylamine P.
E.78 . Au sommet de la colonne 13 on enregistre une température de 88 correspondant au mélange à point d'ébullition minimum eau- butyronitrile. Ce mélange est envoyé à la décantation dans le dé- canteur 14.
La couche supérieure séparée dans ce décanteur est consti- tuée par du butyronitrile contenant un peu d'eau et de butanol et retourne dans le circuit d'hydrogénation au point 15, en amont du four 5. La couche aqueuse extraite de 14 est traitée dans une petite colonne accessoire 16 afin de lui enlever la petite quanti- té de butyronitrile et d'alcool qu'elle contient en dissolution et qu'on renvoie au condenseur de la colonne 13. A la base de la colonne 16 s'écoule de l'eau pure.
A la base de la colonne 13 on obtient un mélange anhydre de butanol, de dibutylamine et de tributylamine. Ce mélange est amené dans le bac 1 avec le butanol alimentaire.
A chaque passage 60% du butanol sont transformés en monobuty. lamine avec un rendement quantitatif car il n'y a ni formation d'hydrocarbures, ni formation de produits accessoires, la dibuty- lamine et la tributylamine étant continuellement retransformées en nitrile dans le four 2 comme il a été expliqué plus haut.
<Desc/Clms Page number 7>
EXEMPLE II
Dans le même appareil que celui de l'exemple 1, on place du cuivre réduit dans le four 2 de déshydrogénation et du nickel réduit dans le four 5 d'hydrogénation. Les fours étant respective- ment chauffés à 260 et à 90 on obtient une transformation quanti- tative du butanol en butylamine.
EXEMPLE III
L'alcool éthylique peut être transformé en monoéthylamine en chargeant les deux fours avec du cuivre réduit, la température de chauffage étant de 340 pour le premier et de 1700 pour le second.
Ces exemples ne sont pas limitatifs.
REVENDICATIONS --------------