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   Procédé de protection des substances organiques contre l'autooxydation, et produits ayant tendance à 1'autooxydation et traités par ce procédé. 



    @   L'invention est relative à la protection des produits chi- miques contre   l'autooxydation.   On sait que les graisses et les huiles, y compris les huiles éthérées ou essentielles, s'oxy- dent facilement au contact de l'air, ce qui a pour résultat de réduire ou de supprimer dans une mesure plus ou moins grande lur effet utile.   Ainsi,   l'oxydation confère par exemple, aux graisses une odeur et un goût désagréables de rancidité qui rendent ces graisses inutilisables pour l'alimentation humaine. 



   Pour empêcher des oxydations de ce genre, on a déjà proposé de nombreux composés, tels que, par exemple, des acides inorganiques des acides aliphatiques polybasiques non saturés, les acides   aminolques,   les arylamines, les phénols, etc..   L'emploi   de ces composés est toutefois limité. En effet, les uns provoquent une 

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 décoloration gênante des matières à protéger, d'autres affectent d'une façon nuisible le goût et   l'odeur,   tandis que d'autres encore sont nuisibles à la santé et ne peuvent, par conséquent, en aucun cas être utilisés avec des produits alimentaires et analogues. 



   En particulier, les phénols ainsi que l'hydroquinone, proposés jusqu'ici, ne peuvent pas être utilisés, en raison de leur toxicité, pour la protection de produits alimentaires, de produits pharmaceutiques et analogues contre une autooxydation (voin à ce sujet l'article de H. Oettel dans le périodique: "Archiv für experimentelle Pathologie und   Pharmakologie",   page 319, volume 183 de l'année 1936). Or, on a trouvé, que les esters alcooliques de l'acide gallique sont des agents efficaces, permettant   d'empêcher   l'autooxydation des graisses, des huiles et d'autres substances chimiques sujettes à l'autooxydation en présence d'oxygène ou de l'air.

   Ces esters de l'acide gallique sont, de plus, entièrement inoffensifs pour la santé et présentent, du point de vue   pharmacologique,   les mêmes qualités que l'acide gallique qui est parfaitement montoxique. Le corps humain supporte ces composés même à des doses les plus élevées    (voir à ce sujet le traité : BeilsteinsHandbuch der Organischen   Chemie, volume 10, page 476, 1927). L'efficacité des esters de ce genre pour empêcher l'autooxydation des graisses et des huiles ressort des essais suivants relatifs à la formation de peroxyde. On sait, que la formation de peroxyde amorce   l'au-   tooxydation des graisses.

   Au cours de ces essais, on dissolvait les esters de l'acide gallique, pris dans des concentrations indiquées ci-après, dans des graisses et l'on conservait des échantillons dans des récipients ouverts. Les échantillons 

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 étaient pris sous forme d'une couche mince étalée sur une grande surface. Dans le cas de l'huile de foie de morue la température était ambiante et la lumière diffuse, dans le cas de l'huile d'arachide la température était de 42 0 et   3.'essai   se faisait dans l'obscurité.

   On vérifiait la teneur en peroxyde, dans le cas de l'huile de foie de morue, après 10 et 40 jours et dans le cas de l'huile d'arachide aarès 10 jours, en opérant de la manière suivante: on dissolvait 0,5 am3 d'huile dans 10 cm3 d'un mélange constitué par 2 parties d'acide a,cétique glacial et 1 partie de chloroforme, on y ajoutait 1 cm3 d'une solution aqueuse saturée de iodure de potassium et on oonservait le mélange résultant pendant trois minutes dans l'obscurité. Ensuite, on y ajoutait immédiatement 10 cm3 d'eau et on mesurait par un procédé de titrage la quantité d'iode libérée   à l'aide   d'une solution de thiosulfate de sodium à N/500. De même, on mesurait la teneur d'huile en peroxyde avant   l'essai.   



  La quantité de la solution de thiosulfate de sodium à N/500 consommée pour chaque essai était désignée comme : "1'indice de 
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 Deroxyde". 



   A.) Essais avec l'huile de foie de morue. 



  Indice de peroxyde au début de l'essai: 6,7 
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 1 ... , w , , p v e ... p s ! e p 1 . o p J A , , . . a . p . . 1 . v . , .. , p .. p 
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<tb> 
<tb> Indice <SEP> de <SEP> peroxyde
<tb> Addition <SEP> de <SEP> l'ester <SEP> propy- <SEP> ..............après..............:
<tb> ligue <SEP> de <SEP> l'acide <SEP> gallique <SEP> 10 <SEP> jours <SEP> 40 <SEP> jours
<tb> 
 
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 ............................ 6................................. 
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<tb> 
<tb> 



  0,05% <SEP> 8,0 <SEP> 8,9
<tb> 0,1% <SEP> 8,0 <SEP> 8,0
<tb> 0,15% <SEP> 7,8 <SEP> 7,8
<tb> 0,2% <SEP> 7,7 <SEP> 7,7
<tb> 
 
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 0,00% k, 100 So.ovv,.oovvl..vv11..1v111E1vvv11111v111ivl,v.vl..vl... On voit donc, que sans l'addition de l'ester, l'indice de 

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 peroxyde augmentait en 10 jours de 17,7 et en 40 jours de 93,3, tandis que, dans le cas de la faible addition de   0,05%   d'ester seulement, l'indice de peroxyde n'augmentait que de 1,3 en 10 jours et de 2,2 en 40 jours. 



   B.) Essais avec 1'huile d'arachide. 



  Indice de peroxyde au début de l'essai: 1,5 
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 ............................................................... 
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  : <SEP> Addition <SEP> d'ester <SEP> méthyli- <SEP> : <SEP> Indice <SEP> de <SEP> peroxye <SEP> après
<tb> que <SEP> d'acide <SEP> gallique: <SEP> t <SEP> 10 <SEP> jours <SEP> :
<tb> 
 
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 ...-4 : ....... v . , f s ........... 1 ...... : . 1 ........ i .. 1 . .... v , v , v s . v .. 
 EMI4.4 
 
<tb> 
<tb> 0,01% <SEP> : <SEP> 2,0
<tb> 
<tb> 0,02% <SEP> 1,9
<tb> 
 
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 0,05 foI 1,8 O ' O 
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<tb> 
<tb> 0,1% <SEP> 1,7
<tb> :

   <SEP> 0,00% <SEP> 5,9
<tb> 
 
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 v .. v . v .. v ... .... . .. v a ....... v 1 .... v .... v . v . v . v ....... , a . a v , 
On,constate, que sans addition d'ester, l'indice de peroxyde augmente de 4,4 en 10 jours, mais n'augmente que de 0,5 dais le cas d'une très faible addition de   0,01%   d'ester, et de 0,2 dans 
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 le cas d'une addition de 0,1% d'ester, toutes les autres concli- tions opératoires restant inchangées. On obtient des résultats analogues en effectuant des essais avec d'autres esters alcooliques, avec de l'acide gallique ou avec d'autres huiles.

   Comme il résulte des deux exemples précités, des huiles tendant for- 
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 tement à l'autooxydation, e'est-à-d3.re des huiles à indice d'io de élevé, nécessitent ,des additions d'ester plus fortes que les huiles à tendance à   l'autooxydation   plus faible, c'est-à-dire des huiles à indice d'iode plus faible. Les additions d'ester nécessaires pour obtenir une protection suffisante contre l'autooxydation sont de 0,01 à 1,0% suivant la composition de la graisse, de l'huile ou des huiles éthérées ou essentielles, suivant les conditions de stockage et suivant la durée de ce stockage. 

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   Cette haute capacité de protection contre 1'autooxydation des huilas et analogues est étroitement liée à la structure des esters de l'acide gallique En effet, les esters de l'acide protocatéchique contenant un groupe hydroxyle en moins, présentent une capacité de protection considérablement plus faible, la capacité de protection des esters de l'acide gentisique isomère étant encore plus réduits. L'éthérification   des grou-   pes hydroxyles phénoliques des esters de l'acide gallique donne également des composés ayant mie capacité de protection contre 1'autooxydation des huiles plus faibles. 



   Ainsi, on peut protéger contre 1'autooxydation les huiles ou analogues seules ou en mélange avec d'autres   métj.ères,   comme par exemple, des émulsions, des crèmes, des pommades, etc... 



   On a constaté, d'autre part, que le procédé décrit plus haut permettait de protéger contre   l'autooxydation,   non seulement les huiles et matières analogues, mais aussi d'antres composés qui s'oxydent automatiquement en présence de l'oxygène, tels que, par exemple, l'éther, l'acide ascorbique et l'acide oléoque. 



     .Par   exemple, si on place des bouteilles incolores remplies   moitié   d'éther pur, exempt de peroxyde, au voisinage d'une fenêtre située vers le nord à la température ambiante, on constate qu'après 20 jours, l'éther sans addition présente une forte teneur en peroxyde, comme cela résulte de l'examen du peroxyde à l'aide d'une solution d'iodure de potassium et de l'acide sulfurique-vanadique suivant le codex pharmaceutique allemand, 6ème édition, ainsi que de l'essai au sulfate de titane suivant L. Brandi   (Chemikerzeitung,   volume 51, page 983, 1927). 



  Si, au contraire, on ajoute à l'éther 0,01% ou 0,025%d'ester 

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 méthylique de l'acide gallique, ou d'ester propylique de l'acide gallique, l'éther reste, même après un stockage de 100 jours, (toutes les autres conditions restant inchangées), exempt de peroxyde, tous les essais donnant des résultats négatifs. 



   Une solution stérilisée de 0,1% d'acide ascorbique dans de l'eau du robinet était stockée sans addition et avec addition de 0,05% d'ester propylique de l'acide gallique, dans des bouteilles incolores remplies à moitié, à la température ambiante et dans la lumière diffuse du jour, et la teneur en acide ascorbique était déterminée 1, 2, 3 et 5 jours après la préparation 
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 de ces solutions par titrage avec du 2,6 dichlorophénol-îndophé- nol suivant le procédé de Tillmans. Dans ce cas, on avait eu soin de préparer deux, solutions identiques (a,b). Le tableau ci-dessous indique les quantités d'acide ascorbique trouvées au cours de ces divers essais, et calculée en pourcents de la teneur originale des solutions en acide.ascorbique. 



   Tableau 1. 
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  .............<....t..tt......................................,.., Quantité d'a- $Sans additionoavec addition de 0,5% d'ester Z oide ascorbi- que encore con-;..iQlt1ogi..:...........eoto$............; 
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<tb> 
<tb> :tenue <SEP> dans <SEP> la <SEP> a <SEP> ' <SEP> : <SEP> b <SEP> a <SEP> b
<tb> :solution <SEP> après
<tb> @
<tb> 
 
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 1 jours 83,0%: 84,7%: 'io00%'*' 100,0% 
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<tb> 
<tb> 3 <SEP> jours <SEP> 52,5% <SEP> 49,4% <SEP> 93,8% <SEP> 93,6%
<tb> @
<tb> 
 
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 3 jours t 29>4j: S4,7% 85,5% 88 % 5 10UrS : 1  ,8$1 6,2$t 64,2% 64;5% i........... ...:.   ..:.. ..,:...... .. .  ..:....... é...

    ...: 
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 Apres 5 jours, la solution.non-addit ionnée d'ester ne conte- nait donc plus en moyenne que 8% de l'acide ascorbique initial, 

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 tandis que la solution additionnée de 0,5% d'ester contenait encore 64% de l'acide ascorbique dissous à   l' origine.   



     L'autooxydation   de l'acide oléique était déterminée en mesurant le peroxyde produit à l'aide de la détermination   tiri-   métrique de l'iode libéré par l'action sur l'acide iodhydrique à l'aide d'une solution de thiosulfate de sodium à N/500- 0,5 gr. d'acide oléique utilisé libérait avant l'essai une quantité d'iode qui correspondait. à 2,5 cm3 de solution de thiosulfate de sodium à N/500. Le nombre de cm de thiosulfate de sodium   à   N/500 consommé dans chaque essai pour 0,5 gr, était désigné comme: "l'indice de peroxyde". 



   On étendait sur une grande surface et dana des récipients ouverts l'acide oléique additionné de 0,00 à 0,075% d'ester propylique de l'acide gallique et on plaçait ces récipients dans une étuve chauffée à 40 C On laissait alors ces récipients pendant 10 jours dans l'obscurité dans cette étuve, et on mesurait ensuite leur teneur en peroxyde. Les valeurs trouvées sont indiquées dans le tableau 2 ci-dessous. 



   Tableau 2. 
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  * .. 9 . * ................ 9 .. 0 ........ 0 . 4 .. 0 . , quantité d'ester ajouté indice de peroxyde ............................................ 0 ............... 
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<tb> 
<tb> 



  0,00% <SEP> 23,4
<tb> 0,025% <SEP> 6,0
<tb> 0,050% <SEP> 5,0
<tb> 0,075% <SEP> 2,6
<tb> 
 
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 À      oo        ,  * * *     à   . * **. .                    1 On voit donc, qu'une addition de 0,025% d'ester réduit déjà 

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 fortement l'autooxydation de l'acide oléique,   tandiq   qu'une addition de 0,075% d'ester supprime complètement toute   autooxy-   dation. 



   Les esters alcooliques de l'acide gallique permettent donc également, la protection contre   l'autooxydation   de substances s'oxydant en présence d'oxygène autres que les graisses et les huiles éthérées. 



   On va donner ci-après quelques exemples précis de mise en oeuvre de l'invention:
Exemple 1. 



   Pour protéger l'huile d'arachides contre   l'autooxydation,   on y dissout 0,025% d'ester éthylique de l'acide gallique. 



   Exemple2. 



   Pour protéger le saindoux (graisse de porc) contre l'autooxydation, on y ajoute 0,05% d'un mélange, en quantité égales en poids, d'ester méthylique de l'acide gallique et d'ester   butyliqe   de l'acide gallique. 



   Exemple 3. 



   Pour protéger l'huile de foie de morue contre l'autooxydation, on y dissout 0,15d% de l'ester propylique de 1'acide gallique. 



   Exemple 4. 



   Pour protéger l'éther éthylique contre   l'autooxydation   on y dissout 0,01% d'ester éthylique de l'acide gallique. 



   Exemple 5
Pour retarder l'autooxydation de l'acide ascorbique dans des liquides aqueux, ces liquides aqueux sont additionnés de 0,5% d'ester propylique de l'acide gallique. 

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   Exemple 6
Pour protéger l'acide oléique contre l'autooxydation, on y dissout 0,1% d'un mélange de 30% d'ester méthylique de l'acide gallique et de 70; d'ester propylique de l'acide gallique. 



   L'invention vise également à titre de produits industriels nouveaux, les substances, composés huiles, graisses, solutions, émulsions ou analogues ayant subi le traitement de préparation décrit ci-dessus. 



   Bien entendu, l'invention n'est nullementlimitée aux modes de réalisation, ni aux exemples ou proportions spécifiés qui n"ont été donnés qu'à titre indicatif. 



    REVENDICATIONS S  
1.- Un procédé de protection de produits chimiques contre   l'autooxydation,   caractérisé en ce que l'on incorpore aux corps à protéger ou à leurs solutions ou mélanges des quantités de faible importance d'un ester alcoolique de l'acide gallique ou un mélange de plusieurs esters de ce genre.

Claims

2. - Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise des esters méthyliques, éthyliques, prop-li- ques ou butyliques de l'acide gallique.

3.- Un procédé suivant l'une des revendications -précédentes, caractérisé en ce que l'on incorpore de faibles quantités, de 1'ordre de 0,01% à 1,0% d'esters alcooliques de l'acide gallique aux graisses et huiles, y compris les huiles éthérées ou essentielles pouvant s'oxyder automatiquement en présence de l'oxygè- ne.

4.- Un procédé suivant l'une des revendications précédentes , caracérisé en ce que l'on utilise 0,01% à 1% d'esters alcooliques de l'acide gallique pour protéger des substances, telles <Desc/Clms Page number 10> que l'éther éthylique, l'acide ascorbique, l'acide oléique et analogues contre l'autooxydation.

5.- Un procédé suivant l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que pour retarder ou supprimer 1'autooxydation d'un corps organique, on ajoute de faibles quantités d'un ester alcoolique de l'acide gallique ou d'un mélange de plusieurs esters alcooliques de l'acide gallique à des solutions contenant des composés organiques ayant tendance à l'autooxydation, ou encore aux mélanges de ces derniers composés avec d'autres matières.

6,-A titre de produits industriels nouveaux, les composés, produits chimiques ou analogues pouvant s'oxyder automatiquement en présence de l'oxygène et traités par le procédé précité.

7.- Un procédé de protection de produits chimiques contre l'autooxydation, en substance comme décrit ci-dessus.