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"Procédé pour extraire les phénols à partir de leurs solutions aqueuses"
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On sait que des phénols tels que le phénol non substitué ou les crésols, les xylénols et des produits analogues possèdent une certaine solubilité et miscibilité avec l'eau. Jusqu'à présent on se heurtait à de grandes difficultés pour séparer les phénols de leurs solutions ou suspensions aqueuses en vue d'une utilisation ultérieure, et pour débarrasser les eaux résiduaires de toutes les impuretés à caractère phénolique.
On envisage dans le cas présent notamment les eaux provenant des usines de distillation à basse température, des cokeries, des usines à gaz ou des installations dans lesquelles l'hydrogénation est effectuée sous pression, et d'une manière générale des mélanges de réaction qui résultent des opérations dans lesquelles la houille ou le lignite etc. sont complètement ou partiellement gazéifiés ; dans les eaux résiduaires ainsi obtenues les "phénols" sont présents en mélange avec de l'ammoniaque et d'autres substances à caractère basique telles que des amines, des pyridines et leurs homologues et d'autres dérivés azotés. Dans la préparation de phénols par hydrolyse d'acides benzène-sulfoniques ou de benzènes halogénés, on obtient également des eaux résiduaires qui contiennent des phénols en faible concentration.
Dans tous ces cas ces impuretés sont une source de beaucoup d'inconvénients par suite de leur toxicité et de leur odeur.
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Conformément à la présente invention des éthers aliphatiques liquides ayant un point d'ébullition supérieur à 50 C sont intimement mélangés avec des eaux contenant des phénols. On préfère employer des éthers dont le point d'ébullition est suffisamment audessous du point d'ébullition des phénols à extraire, afin que les éthers puissent être facilement séparés des phénols par distillation.
Les phénols sont facilement absorbés par lesdits éthers. Les éthers chargés des phénols se séparent aisément des eaux résiduaires purifiées, par suite de leur faible solubilité dans l'eau..Les éthers sont alors séparés des phénols par distillation. Comme éthers entrent en considération, par exemple, les éthers dipropylique et dibutyli- que;, en outre des éthers mixtes tels que l'éther méthyl-n-butylique et aussi des mélanges de tels éthers. Il est à noter que par les termes "propylique" et "butylique" etc. on entend désigner tant des composés normaux que des composés iso.
La quantité d'agent extracteur restant dissoute dans l'eau peut être récupérée par distillation au moyen de la vapeur d'eau, quoique dans la plupart des oas un tel procédé de récupération ne s'impose pas à cause de la faible solubilité des dits éthers dans l'eau. Un autre avantage très appréciable de ces éthers est leur stabilité aux agents saponifiants.
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Une modification de la présente invention consiste à utiliser lesdits éthers en mélange avec des solvants miscibles à ces éthers mais pratiquement insolubles dans l'eau. Des agents auxiliaires de ce genre sont, par exemple, le benzène, le toluène etc.
Le nouveau procédé est utilisable pour toutes les eaux résiduaires contenant des phénols indifféremment de ce qu'on désire débarrasser ces eaux de leurs impuretés, ou que l'on veuille en récupérer les phénols. L'invention se base sur la découverte que les éthers du caractère décrit offrent le grand avantage de diminuer la tension superficielle. Grâce à cette propriété et par suite de leur poids spécifique relativement bas et de leur faible solubilité dans l'eau, les nouveaux agents extracteurs permettent une séparation facile des couches pax effet de la gravité, sans formation de mousse.
De plus, ils constituent d'excellents solvants pour les phénols, comme il est plus amplement décrit dans les exemples qui suivent, et sont sous ce rapport supérieurs aux hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques employés jusqu'à présent ainsi qu'à leurs produits de chloruration. D'autre part, la séparation facile des couches, assurée par l'utilisation des dits éthers, permet d'effectuer en continu le procédé d'extraction conformément à l'invention. Dans ce cas on
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peut prooéder par exemple de manière à faire couler les liquides à extraire en sens opposé à l'éther montant dans une colonne d'hauteur appropriée.
On obtient de cette façon un contact intime des deux liquides, savoir l'eau résiduaire et l'agent extracteur dont la première vient se déposer par suite de son poids spécifique plus élevé, tandis que le second monte à la surface en formant de petites bulles.
Exemple 1.
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1 litre d'une solution aqueuse contenant 20 gr de phénol et 50 gr de chlorure de sodium est agité à fond pendant quelque temps avec 100 cm3d'éther n-dipropylique. Il se produit une séparation en deux couches; la couche aqueuse contient 4,45 gr de phénol, tandis que la couche formée par l'éther dipropylique a absorbé 15,55 gr de phénol. En éliminant la solution aqueuse et en l'agitant avec 100 cm3 d'éther dipropylique frais, ce dernier absorbe encore 3,39 gr de phénol. En agitant la couche aqueuse de nouveau avec 100 cm3 d'éther dipropylique frais, ce dernier absorbe encore 0,81 gr de phénol.
L'extraction effeotuée à trois reprises fournit donc 19,75 gr de phénol, ce qui correspond à un rendement de 98,8%. Dans l'eau résiduaire restent par conséquent encore 0,25 gr de phénol et 1,5 cm3 d'éther dipropylique seulement. Si l'on effectue l'extraction de façon continue dans une colonne appropriée, le phénol est pratiquement complètement éliminé.
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Exemple 2.
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En partant d'une solution contenant 24 gr de phénol et 150 gr de chlorure de sodium par litre et en opérant par ailleurs dans les conditions décrites à l'exemple 1, l'éther dipropylique absorbe après trois extractions 23,98 gr de phénol, ce qui correspond à 99,9% du phénol contenu dans la solution. Dans la solution restent encore 0,02 gr de phénol et environ 0,1 cm3 d'éther dipropylique.
Exemple 3.
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Une solution de sulfate de sodium saturée contenant 9,28 gr de phénol par litre est pratiquement complètement débarrassée du phénol après deux extractions effectuées avec de l'éther dipropylique conformément à la méthode décrite à l'exemple 1. Dans la solution de sulfate de sodium ainsi traitée on ne trouve plus que quelques traces de l'éther dipropylique.
Exemple 4.
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1 litre d'une solution phénolique contenant 20,2 gr ou 18,6 gr de phénol respectivement et 50 gr de chlorure de sodium par litre a été extrait conformément à la méthode décrite à l'exemple 1, au lieu avec l'éther dipropylique, avec 100 cm3 d'un autre éther tel que l'éther diisopropylique, l'éther méthyl-n-butylique, l'éther méthyl-isobutylique, l'éther éthyl-isobutylique et l'éther n-dibutylique; les résultats obtenus sont illustrés dans le tableau ci-après:
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@ Agent gr de phénol gr de phénol dans quantité de phénol teneur de l'eau résiduaire extracteur:
par litre de l'éther après trois ex- après trois extractions solution 1 2 3 tractions gr de phénol cm3 d'agent par litre extracteur par litre
EMI7.1
--------------------------------------------------------------------------------------------------
EMI7.2
<tb> éther <SEP> di-isopropylique <SEP> 20.2 <SEP> 15.44 <SEP> 3.20 <SEP> 0.71 <SEP> 95.8 <SEP> % <SEP> 0085 <SEP> 5
<tb> éther <SEP> méthyln-butylique <SEP> 18.6 <SEP> 14060 <SEP> 3.15 <SEP> 0.66 <SEP> 99.0 <SEP> % <SEP> 0.19 <SEP> 1
<tb> étherméthylisobutylique <SEP> 2002 <SEP> 15022 <SEP> 3.44 <SEP> 0.63 <SEP> 95.5 <SEP> % <SEP> 0.91 <SEP> 4
<tb> étheréthylisobutylique <SEP> 1806 <SEP> 13.30 <SEP> 3.40 <SEP> 1.76 <SEP> 99.2 <SEP> % <SEP> 0.14 <SEP> 1
<tb> éther <SEP> n-dibutylique <SEP> 20.2 <SEP> 13006 <SEP> 5.01 <SEP> la <SEP> 44 <SEP> 96.6 <SEP> % <SEP> 0069
<tb>
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Exemple 5.
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Une solution phénolique contenant du sel et contenant 2,66 gr de phénol par litre est débarrassée du phénol par trois extractions au moyen d'éther dipropylique conformément à la méthode décrite à l'exemple 1. Le rendement est de 96,6%.
@
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"Process for extracting phenols from their aqueous solutions"
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It is known that phenols such as unsubstituted phenol or cresols, xylenols and the like have a certain solubility and miscibility with water. Hitherto, great difficulties have been encountered in separating phenols from their aqueous solutions or suspensions with a view to subsequent use, and in removing all impurities of a phenolic nature from the waste water.
In the present case, water from low temperature distillation plants, coking plants, gas plants or plants in which the hydrogenation is carried out under pressure, and in general from the reaction mixtures which result operations in which coal or lignite etc. are completely or partially carbonated; in the waste waters thus obtained, the "phenols" are present in admixture with ammonia and other substances of a basic nature such as amines, pyridines and their homologues and other nitrogenous derivatives. In the preparation of phenols by hydrolysis of benzenesulfonic acids or halogenated benzenes, waste waters are also obtained which contain phenols in low concentration.
In all these cases these impurities are a source of many inconveniences due to their toxicity and their odor.
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In accordance with the present invention liquid aliphatic ethers having a boiling point above 50 ° C. are intimately mixed with waters containing phenols. It is preferred to employ ethers whose boiling point is sufficiently below the boiling point of the phenols to be extracted, so that the ethers can be easily separated from the phenols by distillation.
Phenols are easily absorbed by said ethers. The ethers loaded with phenols are easily separated from the purified waste water, owing to their low solubility in water. The ethers are then separated from the phenols by distillation. Suitable ethers are, for example, dipropyl and dibutyl ethers, additionally mixed ethers such as methyl-n-butyl ether and also mixtures of such ethers. It should be noted that by the terms "propyl" and "butyl" etc. it is intended to denote both normal compounds and iso compounds.
The amount of extractant remaining dissolved in the water can be recovered by steam distillation, although in most cases such a recovery process is not necessary because of the low solubility of the said substances. ethers in water. Another very appreciable advantage of these ethers is their stability to saponifying agents.
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A modification of the present invention consists in using said ethers in admixture with solvents miscible with these ethers but practically insoluble in water. Auxiliary agents of this kind are, for example, benzene, toluene etc.
The new process can be used for all waste water containing phenols regardless of whether it is desired to rid these waters of their impurities, or whether it is desired to recover the phenols therefrom. The invention is based on the discovery that ethers of the described character offer the great advantage of lowering surface tension. Thanks to this property and owing to their relatively low specific weight and their low solubility in water, the new extracting agents allow easy separation of the layers by gravity, without the formation of foam.
In addition, they constitute excellent solvents for phenols, as is more fully described in the examples which follow, and are in this respect superior to the aliphatic or aromatic hydrocarbons employed hitherto as well as to their chlorination products. On the other hand, the easy separation of the layers, ensured by the use of said ethers, makes it possible to carry out the extraction process in accordance with the invention continuously. In this case we
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can proceed for example so as to make the liquids to be extracted flow in the direction opposite to the ether rising in a column of suitable height.
In this way, an intimate contact of the two liquids is obtained, namely the waste water and the extracting agent, the first of which is deposited due to its higher specific weight, while the second rises to the surface forming small bubbles. .
Example 1.
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1 liter of an aqueous solution containing 20 g of phenol and 50 g of sodium chloride is stirred thoroughly for some time with 100 cm3 of n-dipropyl ether. There is a separation into two layers; the aqueous layer contains 4.45 g of phenol, while the layer formed by the dipropyl ether has absorbed 15.55 g of phenol. By removing the aqueous solution and stirring it with 100 cm3 of fresh dipropyl ether, the latter absorbs a further 3.39 g of phenol. By stirring the aqueous layer again with 100 cm3 of fresh dipropyl ether, the latter absorbs a further 0.81 g of phenol.
The extraction carried out three times therefore provides 19.75 g of phenol, which corresponds to a yield of 98.8%. In the waste water, therefore, only 0.25 g of phenol and 1.5 cm3 of dipropyl ether remain. If the extraction is carried out continuously in a suitable column, the phenol is almost completely removed.
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Example 2.
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Starting from a solution containing 24 g of phenol and 150 g of sodium chloride per liter and working moreover under the conditions described in Example 1, the dipropyl ether absorbs 23.98 g of phenol after three extractions, which corresponds to 99.9% of the phenol contained in the solution. In the solution still remain 0.02 g of phenol and about 0.1 cm3 of dipropyl ether.
Example 3.
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A saturated sodium sulfate solution containing 9.28 g of phenol per liter is practically completely free of phenol after two extractions carried out with dipropyl ether in accordance with the method described in Example 1. In the sodium sulfate solution thus treated, only a few traces of the dipropyl ether are found.
Example 4.
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1 liter of a phenolic solution containing 20.2 gr or 18.6 gr of phenol respectively and 50 gr of sodium chloride per liter was extracted according to the method described in Example 1, instead of with dipropyl ether , with 100 cm3 of another ether such as diisopropyl ether, methyl-n-butyl ether, methyl-isobutyl ether, ethyl-isobutyl ether and n-dibutyl ether; the results obtained are illustrated in the table below:
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@ Agent gr phenol gr phenol in quantity of phenol content of the extractor waste water:
per liter of ether after three ex- after three extractions solution 1 2 3 tractions gr of phenol cm3 of agent per liter extractor per liter
EMI7.1
-------------------------------------------------- ------------------------------------------------
EMI7.2
<tb> diisopropyl ether <SEP> <SEP> 20.2 <SEP> 15.44 <SEP> 3.20 <SEP> 0.71 <SEP> 95.8 <SEP>% <SEP> 0085 <SEP> 5
<tb> methyln-butyl ether <SEP> <SEP> 18.6 <SEP> 14060 <SEP> 3.15 <SEP> 0.66 <SEP> 99.0 <SEP>% <SEP> 0.19 <SEP> 1
<tb> methyl isobutyl ether <SEP> 2002 <SEP> 15022 <SEP> 3.44 <SEP> 0.63 <SEP> 95.5 <SEP>% <SEP> 0.91 <SEP> 4
<tb> ethyl isobutyl ether <SEP> 1806 <SEP> 13.30 <SEP> 3.40 <SEP> 1.76 <SEP> 99.2 <SEP>% <SEP> 0.14 <SEP> 1
<tb> ether <SEP> n-dibutyl <SEP> 20.2 <SEP> 13006 <SEP> 5.01 <SEP> the <SEP> 44 <SEP> 96.6 <SEP>% <SEP> 0069
<tb>
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Example 5.
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A phenolic solution containing salt and containing 2.66 g of phenol per liter is freed from phenol by three extractions with dipropyl ether in accordance with the method described in Example 1. The yield is 96.6%.
@