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Procède pour débarrasser les gaz des acides faibles gazeux et de l'ammoniac.
Il est connu qu'on peut éliminer au moyen de liquides de lavage réagissant de façon alcaline des acides faibles gazeux comme l'hydrogène sulfuré, l'anhydride carbonique ou l'acide cyanhydrique. Conviennent à cet effet par exemple des solutions aqueuses de bases organiques peu volatiles comme par exemple les alcoylamines, ou de sels issus diacides faibles organiques ou non et de bases fortes organiques ou non, parmi lesquels on peut citer par exemple. les sels alcalins de phénols, d'acides amino-carboxyliques, d'acides amino- sulfoniques.
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Des liquides de lavage contenant comme constituant actif des bases fortes organiques ou des sels alcalins d'acides amino-carboxyliques ou amino-sulfoniques, on sait aussi qu'ils sont aptes à absorber également l'ammoniac présent dans des gaz en outre des acides faibles gazeux.
Cependant, l'utilisation de ces liquides de lavage pour l'élimination simultanée de l'ammoniac présent dans des gaz n'a pas pu s'imposer, et cela principalement du fait que ces liquides de lavage deviennent plus ou moins rapidement inac- tifs lors du traitement des gaz envisagés, en particulier les gaz de distillation du charbon. Il est vrai qu'on obtient en ce cas une certaine amélioration en ,éliminant par un lavage préalable au moyen de liquides réagissant de façon alcaline certains constituants nuisibles du gaz à épurer.
On a également la faculté de restituer par chauffage à très haute température leur efficacité aux liquides de lavage devenue inactifs. Mais en pratique ces opérations ne sont pas suffisantes, en particulier dans le cas de gaz de distil- lation, et l'on constate par contre que même lorsqu'on emploie les artifices susindiqués il se forme dans le liquide de la- vage des quantités considérables de sulfo-cyanates dont la teneur augmente plus ou moins rapidement, si bien que les liquides de lavage deviennent inutilisables. Cette formation de composés sulfo-cyaniques provient apparemment du fait que l'ammoniac présent dans le gaz réagit avec les composés sulfurés également présents dans le dit gaz. Dès lors que les liquides de lavage sont souillés de composés sulfo-cyaniques, on ne peut plus les régénérer que difficilement et par des moyens compliqués.
Or on a trouvé qu'on peut sans les inconvénients susindiqués éliminer des acides faibles gazeux comme l'hy- drogène sulfuré, l'anhydride carbonique ou l'acide cyanhydri-
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que et en même temps l'ammoniac de gaz et en particulier de gaz de distillation comme le gaz de eokerie ou le gaz d'éclairage à condition d'employer comme liquides de lavage des solutions contenant comme constituants acides des phénols mono- ou polyvalents mono- ou polycycliques et comme constituants alcalins des alcalis ou encore, s'il s'agit du traitement de gaz exempts d'anhydride carbonique, des terres alcalines ou leurs mélanges avec des alcalis.
Des phénols qui conviennent particulièrement bien sont ceux qui ou bien ne renferment absolument aucun substituant ou bien ne sont substitués dans leurs noyaux aromatiques que par des radicaux d'hydrocarbures. Particulièrement convenables sont les phénols monocycliques mono- ou polyvalents de ce genre, parmi lesquels le phénol et les crésols ou leurs mé- langes donnent les meilleurs résultats. Mais on peut aussi opérer par exemple avec des xylénols, de l'hydroquinone ou avec des naphtols. Il n'est pas nécessaire non plus d'em- ployer des phénols unitaires, et tout au contraire on peut souvent employer tout simplement les mélanges de phénols qu'on retire de goudrons de distillation à haute ou à basse température ou encore de produits d'hydrogénation sous pres- sion ou d'épuisement sous pression de combustibles solides.
Le traitement des gaz au moyen de ces liquides de lavage s'effectue après que ceux-ci ont .été débarrassés du goudron qu'ils peuvent renfermer. Les acides faibles gazeux et l'ammoniac sont alors absorbés par le liquide de lavage.
En chauffant ensuite le liquide de lavage usé ce dernier restitue les substances absorbées qui s'échappent en même temps que de la vapeur d'eau.
On peut dès lors introduire directement ces mélanges de vapeurs dans des acides, comme l'acide sulfurique ou l'aci- de phosphorique, ou encore les mettre en contact dans un appa-
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reil de lavage avec de l'anhydride sulfureux ou des solutions en contenant, auquel cas l'ammoniac se combine pour former le sel correspondant tandis que les acides faibles gazeux s'échappent et peuvent être traités d'une manière quelcon- que, par exemple en vue d'obtenir du soufre ou de l'acide sulfurique. Sous ce rapport il y a intérêt à ce que les gaz et vapeurs soient encore chauds lorsqu'on les met en contact avec les acides, afin d'éviter que se déposent des sels, par exemple du carbonate d'ammonium, qui pourrait provoquer des obstructions.
C'est pourquoi la température des gaz et va- peurs, jusqu'à leur rencontre avec l'acide, sera utilement maintenue au-dessus d'environ 80 C.
Mais on peut aussi former une solution aqueuse par condensation des gaz et vapeurs qui s'échappent de l'appareil de régénération. Il ne suffit pas pour cela de conduire de manière connue à travers un refroidisseur les gaz et vapeurs qui s'échappent, car lorsqu'on opère de la manière ordinaire il ne s'y produit qu'une séparation entre les constituants condensables, comme l'eau et les constituants gazeux, comme l'ammoniac, et acides. Il faut au contraire pourvoir à un contact intime entre les constituants gazeux, comme l'ammoniac et l'hydrogène sulfuré, et le liquide aqueux formé. A ce ré- sultat on peut parvenir par exemple en faisant passer les gaz et vapeurs issues de l'appareil régénérateur de bas en haut à travers un étroit refroidisseur tubulaire dont les tubes seront utilement garnis en outre d'éléments de remplissage.
On parvient ainsi à ce que le condensat qui se forme dans le re- froidisseur et qui au début se compose principalement d'eau ruisselle à contre sens des gaz et vapeurs ascendants avec lesquels il entre en contact intime. Mais on peut aussi effec- tuer la condensation des gaz et vapeurs sous pression élevée ¯ et empêcher ainsi que les gaz à dissoudre se dégagent préma-
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tur.ément du condensat aqueux. Par exemple on peut faire passer de haut en bas les gaz et vapeurs à travers un re- froidisseur tubulaire dans la partie inférieure duquel on maintient un niveau de liquide qui, grâce à un tube vertical de longueur suffisante, établit dans le refroidisseur une pression relative.
On peut faire passer à plusieurs reprises le condensat forme à travers l'appareil refroidisseur et de cette façon d'une part dissoudre le carbonate et le sulfure d'ammonium solides qui ont pu se déposer et d'autre part aug- menter la teneur du condensat en ammoniac et autres consti- tuants volatils du gaz.
Lorsque les gaz et vapeurs issus de l'appareil de régénération ne contiennent que relativement peu de vapeur d'eau, ce qui est le cas par exemple lorsque la régénération du liquide de lavage ne s'effectue que par chauffage indirect, on peut aussi prévoir dans l'appareil de refroidissement un ruissellement d'eau ou d'ammoniaque provenant d'une autre source et condenser ainsi en un liquide les gaz et les vapeurs.
Lorsque d'autre part les gaz et vapeurs issus de l'appareil régénérateur contiennent une très forte quantité de vapeur d'eau, par exemple lorsque la régénération du li- quide de lavage s'effectue au moyen de vapeur directe, il peut y avoir intérêt à effectuer en plusieurs étapes le re- froidissement de ces gaz et vapeurs. En particulier, dans un premier refroidisseur on peut n'effectuer qu'un refroidisse- ment relativement faible, de façon que dans l'ensemble une partie seulement de la vapeur d'eau soit condensée. Il y a intérêt à ce que la température dans ce refroidisseur soit supérieure à la température de décomposition du carbonate et du sulfure d'ammonium, par exemple comprise entre 80 et 95 C.
Le condensat qui s'y forme et qui n'a qu'une faible teneur en ammoniac et substances acides peut utilement être restitué au liquide de lavage afin de maintenir sa concentration à la même
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valeur. Dans un second refroidisseur, par condensation du res- tant de la vapeur d'eau, on forme ensuite avec les autres gaz et vapeurs une solution concentrée. On peut même subdiviser ce second refroidisseur lui-même en plusieurs otages et obtenir ainsi des condensats de concentrations différentes. En ce cas on peut aussi réintroduire dans l'appareil régénérateur des condensats relativement pauvres en ammoniac et produire ainsi une certaine augmentation de la teneur en ammoniac, grâce à quoi on diminue dans certains cas le risque d'une corrosion des appareils par les constituants acides.
Lorsque, dans l'ex- ploitation des cokeries, on désire purger en même temps aussi l'eau ammoniacale, on peut traiter conjointement dans le se- cond refroidisseur le mélange de vapeurs contenant de l'hydro- gène sulfuré et de l'ammoniac ainsi formé.
On peut également effectuer le refroidissement des gaz et vapeurs en n'isolant sous forme de solution aqueuse concentrée qu'une partie de l'ammoniac tandis qu'on peut trans- former directement le reste en sels correspondants par traite- ment subséquent au moyen d'acides.
Les condensats aqueux recueillis, qui en général ont une forte teneur en ammoniac et contiennent les constituants acides du gaz à épurer, peuvent être traités d'une manière quelconque, par exemple dans les appareils couramment employés pour le traitement des eaux ammoniacales.
Lorsqu'on recourt au refroidissement en plusieurs étapes décrit, les phénols qui s'échappent dans les gaz et va- peurs lors du chauffage du liquide de lavage sont en majeure partie réintroduits dans le liquide de lavage avec le condensat provenant de la première étape de refroidissement. Quant aux phénols que contiennent encore les solutions salines formées, par exemple la solution de sulfure d'ammonium, on peut les ré- cupérer à partir de ces solutions d'une manière quelconque, par exemple par épuisement au moyen de benzène ou d'huile de lavage
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ou de phosphate tricrésylique.
Lors de l'épuration du gaz, ce dernier enlève au li- quide de lavage une petite quantité de phénol. En conséquence, le gaz sera de préférence complémentairement lavé au moyen d'une solution aqueuse de soude caustique ou de carbonate de sodium ou bien d'eau, qui peuvent aussi renfermer de petites quantités de phénols. Les solutions ainsi recueillies sont ensuite ajoutées au liquide de lavage des gaz proprement dit.
La proportion de composés sulfo-oyaniques et d'autres sels dans le liquide de lavage des gaz augmente dans une mesure considérable. Non seulement la présence de tels composés iner- tes dans la solution usée diminue son aptitude à la régénéra- tion, mais il se produit facilement aussi des pertes de phénols.
Si par exemple on emploie une solution aqueuse à 60 $ de phé- nolate de sodium pour l'épuration des gaz, le phénol se trouve en général absorbé par elle au cours de l'étape d'absorption.
Mais l'alcali de la solution le redissout directement au cours de l'étape de régénération. Si la solution contient par contre du thio-sulfate il ne se produit plus, même par chauffage, une redissolution complète du phénol lorsque la solution contient par litre une certaine dose de thio-sulfate. Le phénol qui n'a pas été redissous est alors volatilisé en même temps que les gaz et vapeurs qui se dégagent, de sorte que la solution s'appauvrit progressivement en phénol.
On peut traiter complémentairement d'une manière simple de telles solutions de phénolates alcalins devenues inutilisables en les traitant au moyen d'anhydride carbonique ou d'hydrogène sulfuré ou de leurs mélanges, isolant le phénol qui s'est séparé, puis faisant agir le cas échéant sur la so- lution de nouvelles quantités d'anhydride carbonique de maniè- re à transformer en bicarbonate le carbonate alcalin présent, isolant le bicarbonate qui s'est précipité et l'adjoignant
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dans la proportion désirée au phénol précédemment sépare pour produire ainsi un liquide de lavage neuf.
Pour ce traitement on choisira utilement la con- centration de la solution de manière qu'on sépare des quanti- tés aussi grandes que possible de phénol et d'alcali . La séparation du phénol peut alors s'effectuer à une autre con- centration que la précipitation de l'alcali. Il y a avantage à employer de l'anhydride carbonique aussi bien pour la sépa- ration des phénols que pour la précipitation de l'alcali. On peut également effectuer en plusieurs étapes la séparation des phénols ou de l'alcali ou des deux.
Par exemple, pour la sépa- ration des phénols, on peut séparer la majeure partie de ces derniers du liquide aqueux sous forme de couche huileuse, puis poursuivre le traitement au moyen d'anhydride carbonique puis recueillir les phénols désormais séparés à l'aide de solvants qui dissolvent bien les phénols mais ne sont pas miscibles à l'eau, par exemple des essences, du benzène ou encore des es- ters phosphoriques.
Afin de favoriser la séparation des bicarbonates alcalins on peut ajouter aux solutions aqueuses des substances aptes à se mélanger à elles et favorisant la séparation de l'alcali sous forme bien filtrable, comme par exemple des al- cools polyvalents, en particulier la glycérine.
Pour la préparation d'un nouveau liquide de lavage à partir du phénol séparé et de l'alcali retiré de la même solu- tion il est souvent avantageux de transformer tout d'abord en son carbonate par chauffage le bicarbonate alcalin précipité et de faire agir sur lui le phénol à chaud, le cas -échéant sous pression. On peut également transformer le carbonate en alcali caustique par caustification et combiner ce dernier seulement au phénol.
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Une telle régénération du liquide de lavage peut même s'effectuer dans l'appareil de lavage des gaz lui-même.
Il n'est alors pas nécessaire d'interrompre l'opération pour remplacer la solution de lavage usée par une solution neuve.
On opérera de préférence dans une tour de lavage dans la partie inférieure de laquelle la solution qui demande à être régénérée est débarrassée des phénols par l'anhydride carbo- nique et l'hydrogène sulfuré du gaz brut introduit par le bas.
Dans la partie de la tour de lavage située au-dessus le li- quide épurateur est mis en contact avec le gaz et on l'évacue isolément pour l'amener à la régénération par chauffage. Afin de maintenir à la valeur nécessaire la teneur en alcali du liquide de lavage il faut ajouter au liquide de lavage un alcali caustique ou un carbonate alcalin. On peut employer pour cela des solutions alcalines concentrées renfermant une certaine quantité de phénols, telles qu'on en obtient par exemple dans l'exploitation des cokeries lors du raffinage du benzol ou lors de la déphénolisation des eaux ammoniacales.
Par exemple, la liqueur résiduelle du raffinage du benzol peut être amenée à l'étape d'épuration des gaz directement ou encore après qu'on l'a encore enrichie en phénols par traitement au moyen de goudrons, ou d'huiles de lavage ren- fermant des phénols, ou de benzol d'épuisement. Cette so- lution fortement alcaline est de préférence amenée à la partie supérieure de la tour de lavage où elle sert alors pour l'épu- ration finale du gaz déjà épuré dans une large mesure, après quoi seulement elle se rencontre avec le liquide d'épuration des gaz conduit en cycle fermé. Lorsqu'on emploie de telles liqueurs résiduelles contenant des phénols on peut naturelle- ment aussi en séparer et fractionner d'abord les phénols et n'ajouter qu'ensuite une fraction de phénol appropriée au li- quide d'épuration des gaz.
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Exemple 1.- A travers un laveur arrosé par heure au moyen de 600 litres d'une solution aqueuse à 30 % de phénola- te de sodium faire passer à une température de 25 C. et à rai- son de 500 m3 par heure un gaz de cokerie renfermant par mètre cube 7,5 gr. d'ammoniac, 9,5 gr. d'hydrogène sulfure, 1,15 gr. d'acide cyanhydrique, 60 gr. d'anhydride carbonique et 24 gr. de benzol. Le gaz qui s'échappe du laveur contient encore par mè- tre cube environ 0,03 gr. d'ammoniac, 0,15 gr. d'hydrogène sul- furé et 0,11 gr. d'acide cyanhydrique ainsi que le benzol. Dans un échangeur de chaleur porter le liquide de lavage usé à une température de 85 C. et l'amener ensuite dans l'appareil de ré- génération où on le portera à l'ébullition par chauffage in- direct.
L'ammoniac, l'hydrogène sulfuré, l'acide cyanhydrique et l'anhydride carbonique absorbés sont ainsi mis en liberté en même temps qu'il est vaporisé par heure environ 50 kg. d'eau.
Faire passer ce mélange de gaz et de vapeur de bas en haut à travers un refroidisseur où le condensat s'écoule à contre sens du mélange de gaz et de vapeur introduit. On recueille ici par heure environ 60 kg. d'un condensat qui renferme 7,4% d'am- moniac, 9,4% d'hydrogène sulfuré, 0,8% d'acide cyanhydrique ainsi que des quantités considérables d'anhydride carbonique. Par une nouvelle réexpulsion par les procédés con- nus pour le traitement des eaux ammoniacales on peut en tirer une solution aqueuse à 20% et plus d'ammoniac. Quant à l'hydro- gène sulfuré qui s'échappe en même temps, on peut le traiter de manière connue pour obtenir du soufre ou de l'acide sulfu- rique.
Lorsqu'au bout de quelque temps la solution de phé- nolate contient par litre 100 gr. de sulfo-cyanate de sodium et 30 gr. de thio-sulfate de sodium, elle n'est plus utilisa- ble pour l'épuration des gaz.
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On introduit alors de l'anhydride carbonique dans la solution. Sur les 250 gr. de phénol présents dans chaque litre de la solution il s'en sépare alors 216 gr. Isoler ce phénol.
Poursuivre alors l'introduction d'anhydride carbonique jus- qu'à ce que la solution n'absorbe plus rien. Recueillir par filtrage le précipite forme et éliminer la liqueur mère en l'exprimant et le recouvrant d'un peu d'eau. Sur les 60 gr. de sodium primitivement présents par litre dans la solution on en récupère ainsi 11,3 gr. sous forme de bicarbonate de sodium. Transformer par chauffage ce dernier en carbonate de sodium qu'on traitera ensuite en solution aqueuse avec applica- tion de chaleur au moyen du phénol mis en liberté jusqu'à ce qu'il Se soit formé une solution homogène de phénolate alcalin, en même temps qu'on ajoutera la quantité nécessaire de soude caustique. La solution ainsi obtenue a recouvré son aptitude primitive à absorber l'hydrogène sulfuré.
Exemple 2.- Refroidir un gaz recueilli lors de la distillation de schistes pétrolifères, auquel cas on obtient une eau ammoniacale renfermant 1,2% d'ammoniac et 0,2% d'hy- drogène sulfure. Le gaz contient alors par mètre cube 5 gr. d'ammoniac, 6 gr. d'hydrogène sulfuré, 0,1 gr. d'acide cyanhy- drique et 12 gr. d'hydrocarbures légers. Faire passer par heure
1000 m3 de ce gaz dans une tour de lavage arrosée àu moyen de
1,2 m3 d'un liquide de lavage obtenu en épuisant la fraction de l'huile de distillation à basse température des dits schistes pétrolifères qui distille aux températures comprises entre 180 et 22000. au moyen d'une quantité de solution aqueuse à 20% de potasse caustique suffisante pour que la potasse caustique se combine complètement avec les phénols présents dans l'huile.
Le liquide de lavage s'empare d'une quantité telle d'ammoniac, d'hydrogène sulfuré et d'acide cyanhydrique que le gaz n'en renferme plus que respectivement 0,01 gr., 0,001 gr. et 0,01 gr.
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par mètre cube. Chauffer préalablement le liquide de lavage usé puis, dans un appareil de régénération, le porter à l'ébulli- tion par chauffage dans un bouilleur tubulaire chauffé par com- bustion des gaz résiduels tout en introduisant par heure dans le liquide de lavage environ 55 kg. de vapeur vive. Dans l'ap- pareil de régénération on maintiendra une pression relative de 1 atm., de sorte que le liquide bout à une température d'en- viron 115 C. Dans un refroidisseur abaisser tout d'abord d'environ 10 à 15 C. la température des gaz et vapeurs qui s'échappent.
On recueille ainsi 50 kg. de condensat qui est saturé de phénols mais ne contient que de petites quantités d'ammoniac et d'hydrogène sulfuré. Réintroduire ce condensat dans l'appareil de régénération. Le mélange de gaz et de vapeur se rend ensuite dans un second refroidisseur où sa température est abaissée à environ 30 C. Le condensat qui s'y forme sera réintroduit sans discontinuer en cycle fermé dans ledit re- froidisseur de manière que celui-ci en soit constamment balayé.
On peut soutirer ainsi par heure environ 70 kg. de condensat contenant environ 10% d'ammoniac et 12% d'hydrogène sulfuré.
Exemple 3.- Dans une tour de lavage arroser par heure 5000 m3 d'un gaz de cokerie contenant par mètre cube 5,5 gr. d'ammoniao, 10 gr. d'hydrogène sulfuré, 1,2 gr. d'acide cyanhydrique et 40 gr. d'anhydride carbonique au moyen de 5 m3 d'une solution aqueuse du sel sodique d'un mélange de phénols et de crésols tir.é de la fraction bouillant aux températures comprises entre 180 et 210 0. isolée de produits de l'hydrogénation sous pression du lignite.
La tour de lavage est réalisée sous forme d'un laveur à plateaux et cloches et contient 16 plateaux à clo- ches. L'épuration proprement dite du gaz s'effectue aux étages 3 à 12 (comptés du bas). Le gaz de cokerie pénètre dans la tour de lavage par la conduite 2 et en sort .épuré par la. conduite 3.
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Le liquide de lavage est amené à la tour par la conduite 4. Il descend en cascade par lesdits plateaux à cloches et quitte la tour par la conduite 5, se rend ensuite dans le récipient col- lecteur 6 d'où la pompe 7 le refoule dans l'appareil de régéné- ration 10 par l'échangeur de chaleur 8 où il est porté à une température d'environ 80 C. et la conduite 9. Dans cet appa- reil le liquide est porté à 1';ébullition par chauffage in- direct au moyen de vapeur d'eau dans le bouilleur tubulaire 11.
Les acides faibles gazeux et l'ammoniac absorbés sont ici re- mis en liberté. Ces gaz et vapeurs, qui contiennent également des phénols et des quantités considérables d'eau, sont refroi- dis à une température d'environ 70 C. dans un refroidisseur 12.
Il s'y forme un condensât compose principalement d'eau et de phénols et qu'on réintroduit par la conduite 13 dans l'appa- reil de régénération 10. Les gaz et vapeurs se rendent ensuite par la conduite 14 dans un second refroidisseur 15 ou.l'eau condensée est mise en contact intime avec les constituants du gaz expulses, de sorte qu'il se forme ici une solution aqueuse de sulfure d'ammonium contenant environ 20% d'ammoniac et environ 33%' d'hydrogène sulfure, solution qui s'écoule dans le récipient collecteur 16. A l'extrémité inférieure de la co- lonne de régénération 10 le liquide de lavage débarrasse des constituants volatils du gaz absorbé est de nouveau refoule par la pompe 17 dans la tour de lavage 1 par l'échangeur de chaleur 8 et un refroidisseur 18.
Afin d'empêcher une augmentation indésirable de la teneur en composés sulfo-cyaniques du liquide de lavage on introduit par heure environ 8 litres de cette solution par la conduite 19 dans la partie inférieure de la tour de lavage 1 qui contient deux plateaux à cloches. Le liquide présent dans cette partie circule sans interruption en cycle fermé par la conduite 20, le récipient séparateur 21., la pompe 22 et la
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conduite 23, de sorte qu'il enlève progressivement au gaz brut une quantité suffisante d'anhydride carbonique et d'hydrogène sulfuré pour qu'il se forme deux couches dans le récipient sé- parateur 21. La couche supérieure, composée de phénols, est restituée par la conduite 24 au liquide de lavage en circula- tion, par exemple dans le récipient collecteur 6.
Quant à la couche inférieure, riche en composés sulfo-oyaniques, on la soutire par la conduite 25. Comme on soustrait au cycle par cette conduite un liquide très riche en sels, il est néoes- saire d'ajouter sans interruption de nouvelles quantités d'alcali. On y procède dans les plateaux à cloches 13 et 14 de la tour de lavage 1, auxquels on amène par la conduite 26 une liqueur résiduelle phénolifère provenant du raffinage du benzol. Les quantités d'eau introduites en ce point ne suf- fisent toutefois pas encore pour compenser les pertes d'eau résultant de l'évaporation qui se produit dans l'appareil de régénération 10. C'est pourquoi sur les deux plateaux su- périeurs de la tour de lavage 1 on fait arriver de l'eau pure par la conduite 27.
On aboutit ainsi en même temps à ce résultat que dans la partie supérieure de la tour de lavage 1 le gaz est débarrassé tout d'abord des derniers restants d'ammoniac et des acides faibles gazeux et ensuite ,également des phénols absorbés dans la tour de lavage. Le gaz qui s'é- chappe par la conduite 3 ne contient plus par mètre cube qu'environ 0,2 gr. d'ammoniac, 0,02 gr. d'hydrogène sulfuré, 0,1 gr. d'acide cyanhydrique et 25 gr. d'anhydride carbonique.
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Proceeds to rid gases of weak gaseous acids and ammonia.
It is known that weak gaseous acids such as hydrogen sulfide, carbon dioxide or hydrocyanic acid can be removed by means of alkaline reacting washing liquids. Suitable for this purpose are, for example, aqueous solutions of low volatility organic bases such as, for example, alkylamines, or of salts derived from weak organic or non-organic diacids and from strong organic or non-organic bases, among which there may be mentioned for example. alkaline salts of phenols, of amino-carboxylic acids, of amino-sulfonic acids.
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Washing liquids containing as active constituent strong organic bases or alkaline salts of amino-carboxylic or amino-sulfonic acids, it is also known that they are able to also absorb ammonia present in gases in addition to weak acids gaseous.
However, the use of these washing liquids for the simultaneous elimination of the ammonia present in gases has not been able to be imposed, and this mainly because these washing liquids become more or less quickly inactive. during the treatment of the envisaged gases, in particular the coal distillation gases. It is true that in this case a certain improvement is obtained by eliminating certain harmful constituents of the gas to be purified by prior washing with liquids which react in an alkaline manner.
It is also possible to restore their effectiveness by heating to a very high temperature to the washing liquids which have become inactive. But in practice these operations are not sufficient, in particular in the case of distillation gas, and it is observed on the other hand that even when the above-mentioned devices are used, quantities are formed in the washing liquid. considerable amounts of sulfo-cyanates, the content of which increases more or less rapidly, so that the washing liquids become unusable. This formation of sulfo-cyanic compounds apparently arises from the fact that the ammonia present in the gas reacts with the sulfur compounds also present in said gas. As soon as the washing liquids are soiled with sulfo-cyanic compounds, they can only be regenerated with difficulty and by complicated means.
However, it has been found that, without the above-mentioned drawbacks, it is possible to eliminate weak gaseous acids such as hydrogen sulphide, carbon dioxide or cyanhydri- acid.
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that and at the same time ammonia gas and in particular distillation gas such as gas cooking gas or lighting gas on condition that solutions are used as washing liquids containing, as acid constituents, mono- or polyvalent mono phenols - Or polycyclic and as alkaline constituents of alkalis or, if it concerns the treatment of gases free of carbon dioxide, alkaline earths or their mixtures with alkalis.
Phenols which are particularly suitable are those which either contain absolutely no substituent or are substituted in their aromatic rings only by hydrocarbon radicals. Particularly suitable are such mono- or polyvalent monocyclic phenols, of which phenol and cresols or their mixtures give the best results. But it is also possible to operate, for example, with xylenols, hydroquinone or with naphthols. It is not necessary to use unit phenols either, and on the contrary, it is often possible quite simply to use the mixtures of phenols which are withdrawn from tars from high or low temperature distillation or from products of pressure hydrogenation or pressure depletion of solid fuels.
The treatment of the gases by means of these washing liquids is carried out after they have been freed from the tar which they may contain. The weak gaseous acids and ammonia are then absorbed by the washing liquid.
By then heating the used washing liquid, the latter releases the absorbed substances which escape at the same time as water vapor.
These vapor mixtures can therefore be introduced directly into acids, such as sulfuric acid or phosphoric acid, or else brought into contact in an apparatus.
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washing machine with sulfur dioxide or solutions containing it, in which case the ammonia combines to form the corresponding salt while the weak gaseous acids escape and can be treated in any way, for example in order to obtain sulfur or sulfuric acid. In this connection it is advantageous that the gases and vapors are still hot when they come into contact with acids, in order to prevent the deposit of salts, for example ammonium carbonate, which could cause obstructions.
Therefore, the temperature of gases and vapors, until they meet the acid, will usefully be kept above about 80 C.
But it is also possible to form an aqueous solution by condensing the gases and vapors which escape from the regeneration apparatus. It is not sufficient for this to conduct in a known manner through a cooler the gases and vapors which escape, because when operating in the ordinary way there is only a separation between the condensable constituents, such as 'water and gaseous constituents, such as ammonia, and acids. On the contrary, it is necessary to provide for intimate contact between the gaseous constituents, such as ammonia and hydrogen sulphide, and the aqueous liquid formed. This can be achieved, for example, by passing the gases and vapors from the regenerator from the bottom upwards through a narrow tubular cooler, the tubes of which will be usefully additionally filled with fillers.
This ensures that the condensate which forms in the cooler and which at the beginning consists mainly of water flows against the rising gases and vapors with which it comes into intimate contact. But it is also possible to condense the gases and vapors under high pressure ¯ and thus prevent the gases to be dissolved from escaping prematurely.
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tur.ement aqueous condensate. For example, gases and vapors can be passed from top to bottom through a tubular cooler in the lower part of which a liquid level is maintained which, thanks to a vertical tube of sufficient length, establishes a relative pressure in the cooler. .
The condensate formed can be passed through the chiller several times and in this way on the one hand dissolve the solid ammonium carbonate and sulphide which may have settled and on the other hand increase the content of the gas. condensate in ammonia and other volatile gas constituents.
When the gases and vapors from the regeneration device contain only relatively little water vapor, which is the case for example when the regeneration of the washing liquid is carried out only by indirect heating, it is also possible to provide water or ammonia trickling from another source into the cooling apparatus, thereby condensing the gases and vapors into a liquid.
When, on the other hand, the gases and vapors issuing from the regenerator apparatus contain a very high quantity of water vapor, for example when the regeneration of the washing liquid is carried out by means of direct steam, there may be interest in carrying out the cooling of these gases and vapors in several stages. In particular, in a first cooler it is possible to carry out only relatively weak cooling, so that on the whole only a part of the water vapor is condensed. It is advantageous that the temperature in this cooler is higher than the decomposition temperature of carbonate and ammonium sulphide, for example between 80 and 95 C.
The condensate which forms there and which has only a low content of ammonia and acidic substances can usefully be returned to the washing liquid in order to maintain its concentration at the same
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value. In a second cooler, by condensing the remaining water vapor, a concentrated solution is then formed with the other gases and vapors. We can even subdivide this second cooler itself into several hostages and thus obtain condensates of different concentrations. In this case it is also possible to reintroduce condensates relatively poor in ammonia into the regenerator device and thus produce a certain increase in the ammonia content, thanks to which in certain cases the risk of corrosion of the devices by the acid constituents is reduced. .
If, in the operation of coking plants, it is also desired to purge the ammoniacal water at the same time, the mixture of vapors containing hydrogen sulphide and ammonia can be treated together in the second cooler. thus formed.
The gases and vapors can also be cooled by isolating only a part of the ammonia in the form of a concentrated aqueous solution, while the remainder can be converted directly into the corresponding salts by subsequent treatment by means of 'acids.
The aqueous condensates collected, which in general have a high ammonia content and contain the acid constituents of the gas to be purified, can be treated in any way, for example in the apparatus commonly used for the treatment of ammonia water.
When the described multistage cooling is used, the phenols which escape in the gases and vapors during the heating of the washing liquid are mostly reintroduced into the washing liquid with the condensate from the first stage of cleaning. cooling. As to the phenols still contained in the salt solutions formed, for example the ammonium sulphide solution, they can be recovered from these solutions in any way, for example by exhaustion with benzene or oil. washing
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or tricresyl phosphate.
During gas cleaning, the gas removes a small amount of phenol from the washing liquid. Consequently, the gas will preferably be additionally washed by means of an aqueous solution of caustic soda or sodium carbonate or else of water, which may also contain small quantities of phenols. The solutions thus collected are then added to the gas washing liquid itself.
The proportion of sulfoyanic compounds and other salts in the gas washing liquid increases to a considerable extent. Not only does the presence of such inert compounds in the waste solution decrease its regenerative ability, but also losses of phenols readily occur.
If, for example, a 60% aqueous solution of sodium phenolate is employed for gas scrubbing, the phenol is generally absorbed by it during the absorption step.
But the alkali of the solution redissolves it directly during the regeneration step. If the solution contains thiosulfate on the other hand, even by heating, a complete redissolution of the phenol no longer occurs when the solution contains a certain dose of thiosulfate per liter. The phenol which has not been redissolved is then volatilized at the same time as the gases and vapors which are given off, so that the solution is progressively depleted in phenol.
Such solutions of alkaline phenolates which have become unusable can be additionally treated in a simple manner by treating them with carbon dioxide or hydrogen sulphide or their mixtures, isolating the phenol which has separated, and then allowing the case to act. appropriate on the solution of new quantities of carbon dioxide so as to transform the alkali carbonate present into bicarbonate, isolating the bicarbonate which has precipitated and adding it
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in the desired proportion of the phenol previously separated to thereby produce a fresh wash liquid.
For this treatment the concentration of the solution will usefully be chosen so that as large quantities as possible of phenol and alkali are separated. The separation of the phenol can then take place at a concentration other than the precipitation of the alkali. It is advantageous to employ carbon dioxide both for the separation of phenols and for the precipitation of the alkali. The separation of the phenols or the alkali or both can also be carried out in several stages.
For example, for the separation of phenols, one can separate the major part of the latter from the aqueous liquid in the form of an oily layer, then continue the treatment with carbon dioxide and then collect the phenols now separated using solvents which dissolve phenols well but are not miscible with water, for example gasolines, benzene or even phosphoric esters.
In order to promote the separation of the alkaline bicarbonates, it is possible to add to the aqueous solutions substances capable of mixing with them and promoting the separation of the alkali in a well-filterable form, such as for example polyvalent alcohols, in particular glycerin.
For the preparation of a new washing liquid from the separated phenol and the alkali removed from the same solution it is often advantageous to first convert the precipitated alkali bicarbonate by heating to its carbonate and to allow hot phenol on him, if necessary under pressure. It is also possible to convert the carbonate into the caustic alkali by caustification and combine the latter only with the phenol.
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Such regeneration of the washing liquid can even take place in the gas washing apparatus itself.
It is then not necessary to interrupt the operation to replace the used washing solution with a new solution.
The operation will preferably be carried out in a washing tower in the lower part of which the solution which needs to be regenerated is freed from phenols by carbon dioxide and hydrogen sulphide from the crude gas introduced from the bottom.
In the part of the washing tower located above the scrubbing liquid is contacted with the gas and is discharged in isolation to bring it to regeneration by heating. In order to maintain the alkali content of the washing liquid at the necessary value, it is necessary to add to the washing liquid a caustic alkali or an alkali carbonate. For this, concentrated alkaline solutions containing a certain quantity of phenols can be used, such as are obtained for example in the operation of coking plants during the refining of benzol or during the dephenolization of ammoniacal waters.
For example, the residual liquor from the refining of benzol can be taken to the gas purification stage directly or even after it has been further enriched in phenols by treatment with tars or with washing oils. - shutting down phenols, or benzol depletion. This strongly alkaline solution is preferably brought to the upper part of the scrub tower where it then serves for the final scrubbing of the already scrubbed gas to a large extent, after which only it meets with the washing liquid. gas purification conducted in a closed cycle. When such residual liquors containing phenols are employed, it is of course also possible to separate and fractionate the phenols first and only then add a suitable phenol fraction to the gas cleaning liquid.
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Example 1.- Through a washer watered per hour with 600 liters of a 30% aqueous solution of sodium phenolate, pass at a temperature of 25 ° C. and at a rate of 500 m 3 per hour. coke oven gas containing 7.5 gr. per cubic meter. of ammonia, 9.5 gr. of hydrogen sulfide, 1.15 gr. hydrocyanic acid, 60 gr. of carbon dioxide and 24 gr. of benzol. The gas which escapes from the scrubber still contains approximately 0.03 g per cubic meter. of ammonia, 0.15 gr. of hydrogen sulphide and 0.11 gr. hydrocyanic acid as well as benzol. Bring the used washing liquid to a temperature of 85 ° C. in a heat exchanger and then bring it to the regenerator where it is brought to the boil by indirect heating.
The ammonia, hydrogen sulphide, hydrocyanic acid and carbon dioxide absorbed are thus released at the same time that it is vaporized per hour approximately 50 kg. of water.
Pass this mixture of gas and vapor from the bottom upwards through a cooler where the condensate flows against the direction of the mixture of gas and vapor introduced. About 60 kg are collected here per hour. of a condensate which contains 7.4% ammonia, 9.4% hydrogen sulphide, 0.8% hydrocyanic acid as well as considerable quantities of carbon dioxide. By further expulsion by the known processes for the treatment of ammoniacal water, an aqueous solution of 20% or more of ammonia can be obtained. As for the hydrogen sulphide which escapes at the same time, it can be treated in a known manner to obtain sulfur or sulfuric acid.
When after some time the phenolate solution contains 100 gr. of sodium sulfo-cyanate and 30 gr. of sodium thiosulphate, it is no longer usable for gas cleaning.
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Carbon dioxide is then introduced into the solution. Of the 250 gr. of phenol present in each liter of the solution, 216 gr are then separated. Isolate this phenol.
Then continue the introduction of carbon dioxide until the solution no longer absorbs anything. Collect by filtering the precipitate formed and eliminate the mother liquor by squeezing it and covering it with a little water. Of the 60 gr. of sodium originally present per liter in the solution, 11.3 g are thus recovered. in the form of sodium bicarbonate. By heating the latter into sodium carbonate which will then be treated in aqueous solution with the application of heat by means of the phenol set free until a homogeneous solution of alkali phenolate has formed, at the same time. add the necessary quantity of caustic soda. The solution thus obtained has recovered its original ability to absorb hydrogen sulfide.
Example 2 Cooling a gas collected during the distillation of oil shales, in which case an ammoniacal water is obtained containing 1.2% ammonia and 0.2% hydrogen sulfide. The gas then contains 5 gr per cubic meter. ammonia, 6 gr. of hydrogen sulfide, 0.1 gr. of hydrocyanic acid and 12 gr. of light hydrocarbons. Pass per hour
1000 m3 of this gas in a washing tower sprayed with
1.2 m3 of a washing liquid obtained by depleting the fraction of the low-temperature distillation oil of the said oil shales which distils at temperatures between 180 and 22000. by means of a quantity of 20% aqueous solution of caustic potash sufficient for the caustic potash to combine completely with the phenols present in the oil.
The washing liquid takes hold of such a quantity of ammonia, hydrogen sulphide and hydrocyanic acid that the gas no longer contains more than 0.01 gr., 0.001 gr. Respectively. and 0.01 gr.
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per cubic meter. Preheat the used washing liquid and then, in a regeneration apparatus, bring it to the boil by heating in a tubular boiler heated by combustion of the residual gases while introducing into the washing liquid approximately 55 kg per hour. . live steam. In the regeneration apparatus, a relative pressure of 1 atm. Will be maintained, so that the liquid boils at a temperature of about 115 C. In a cooler, first lower by about 10 to 15 C. the temperature of the escaping gases and vapors.
50 kg are thus collected. condensate which is saturated with phenols but contains only small amounts of ammonia and hydrogen sulfide. Return this condensate to the regeneration device. The mixture of gas and steam then goes to a second cooler where its temperature is lowered to about 30 C. The condensate which forms there will be reintroduced continuously in a closed cycle into said cooler so that the latter is is constantly swept.
About 70 kg can thus be withdrawn per hour. condensate containing about 10% ammonia and 12% hydrogen sulfide.
Example 3.- In a washing tower, spray per hour 5000 m3 of a coking plant gas containing 5.5 gr per cubic meter. ammonia, 10 gr. of hydrogen sulfide, 1.2 gr. hydrocyanic acid and 40 gr. of carbon dioxide by means of 5 m3 of an aqueous solution of the sodium salt of a mixture of phenols and cresols obtained from the fraction boiling at temperatures between 180 and 210 ° C. isolated from products of the hydrogenation under lignite pressure.
The washing tower is designed as a tray and bell washer and contains 16 bell trays. The actual purification of the gas is carried out on stages 3 to 12 (counted from the bottom). The coke oven gas enters the washing tower via line 2 and leaves it purified via the. driving 3.
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The washing liquid is brought to the tower through line 4. It cascades down through said bell trays and leaves the tower through line 5, then goes into collecting vessel 6 from where pump 7 delivers it. in the regeneration apparatus 10 by the heat exchanger 8 where it is brought to a temperature of about 80 ° C. and the line 9. In this apparatus the liquid is brought to the boil by heating indirect by means of water vapor in the tubular boiler 11.
The weak gaseous acids and ammonia absorbed are released here. These gases and vapors, which also contain phenols and considerable amounts of water, are cooled to a temperature of about 70 ° C. in a cooler 12.
A condensate is formed there mainly consisting of water and phenols and which is reintroduced through line 13 into the regeneration device 10. The gases and vapors then pass through line 14 into a second cooler 15. or. the condensed water is brought into intimate contact with the expelled gas constituents, so that an aqueous solution of ammonium sulfide is formed here containing about 20% ammonia and about 33% hydrogen sulfide , solution which flows into the collecting vessel 16. At the lower end of the regeneration column 10, the washing liquid freed from the volatile constituents of the absorbed gas is again delivered by the pump 17 into the washing tower 1. by the heat exchanger 8 and a cooler 18.
In order to prevent an undesirable increase in the content of sulfo-cyanic compounds in the washing liquid, approximately 8 liters of this solution are introduced per hour through line 19 into the lower part of the washing tower 1 which contains two bell trays. The liquid present in this part circulates without interruption in a closed cycle through the line 20, the separator container 21., the pump 22 and the
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pipe 23, so that it gradually removes from the raw gas a sufficient quantity of carbon dioxide and hydrogen sulphide so that two layers form in the separating vessel 21. The upper layer, composed of phenols, is returned via line 24 to the circulating washing liquid, for example in the collecting container 6.
As for the lower layer, rich in sulfoyanic compounds, it is withdrawn via line 25. As a liquid very rich in salts is subtracted from the cycle by this line, it is necessary to add without interruption new quantities of 'alkali. This is carried out in the bell trays 13 and 14 of the washing tower 1, to which a phenolic residual liquor from the refining of benzol is brought via line 26. However, the quantities of water introduced at this point are not yet sufficient to compensate for the water losses resulting from the evaporation which takes place in the regeneration apparatus 10. This is why on the two upper plates from washing tower 1, pure water is brought in via line 27.
This leads at the same time to this result that in the upper part of the washing tower 1 the gas is freed first of all of the last remaining ammonia and of the weak gaseous acids and then also of the phenols absorbed in the washing tower. washing. The gas which escapes through line 3 no longer contains more than approximately 0.2 g per cubic meter. of ammonia, 0.02 gr. of hydrogen sulfide, 0.1 gr. hydrocyanic acid and 25 gr. carbon dioxide.