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"PROCEDE & DISPOSITIF POUR LA DESULFURATION DES GAZ COMBUSTIBLES"
Aux procédés connus d'épuration du gaz par masses fer- rugineuses naturelles ou artificielles (ci-après dénommées "masses"), on reproche principalement l'obligation de mettre en oeuvre des volumes considérables de cette masse. En effet, la désulfuration du gaz de ville exige, pour 1.000 m3 de gaz traité par jour, un minimum de un m3 de masse très active.
Cette masse doit être régénérée après épuration de 4 à 5.000 m3 de gaz; la meilleure masse ne supporte qu'un nombre limité de régénérations. Les masses connues se présentent sous forme de matières pulvérulentes qu'il est indispensable d'humidifier fortement, il en résulte une perte de charge considérable et; de plus, on doit avoir recours à des dispositifs spéciaux per- mettant une répartition en couches minces.
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Le procédé Objet de l'invention fait usage d'un cata- lyseur d'épuration en forme de granulés, de préférence cylin- driques, opposant un minimum de résistance au passage du gaz.
La vitesse de réaction de ce nouveau catalyseur étant incompa- rablement plus grande que celle de la meilleure masse connue, on peut par rapport aux procédés usuels, réduire à moins d'un cinquième le volume nécessaire et opérer sur des hauteurs de couche 5 à 10 fois plus grandes tout en diminuant la perte de charge.
Contrairement à la masse connue qui entre en réaction avec formation de sulfure de fer, le catalyseur d'épuration, utilisé dams la présente invention, transforme en présence d'oxygène sans excès ou en faible excès l'hydrogène sulfuré en soufre, qui se dépose dans ses pores, et en eau. La catalyse ne cesse qua lorsque les pores sont pour la plupart remplis de sou- fre. La revivification du catalyseur se fait sans déplacement, soit par extraction liquide, soit par expulsion du soufre ac- cumulé à l'aide de vapeur surchauffée. Le catalyseur n'est al- téré ni par la présence des goudrons normaux du gaz, ni par les poussières, et conserve son activité même après un grand nombre de régénérations.
Le nouveau catalyseur est obtenu par imprégnation de charbon actif avec des oxydes de fer. La présence de quantités notables de cuivre, manganèse ou de métaux précieux n'est pas à recommander. En effet, l'inventeur a constaté que le cuivre et le manganèse favorisent la combustion de l'oxyde de carbone et du méthane, et que les métaux précieux catalysent l'oxyda- tion de l'hydrogène.
Des supports autres que le charbon actif ne donnent que des résultats inférieurs. Ainsi, la ponce imprégnée n'a d'effet catalytique suffisant que lorsque, par le procédé d'imprégnation, on réalise une extrême division de l'oxyde de
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fer; mais on risque alors de brûler; en quantité sensible, l'oxyde de carbone, le méthane et l'hydrogène, et l'activité du catalyseur baisse rapidement à l'usage ; le gel de silice imprégné de fer nécessite un séchage du gaz avant épuration, sinon la durée d'efficacité du catalyseur tombe au-dessous des limites économiques.
On obtient un excellent catalyseur en faisant, par exemple, bouillir du charbon actif granulé dans une solution commerciale de chlorure ferrique jusqu'à ce que le perchlorure de fer ait pénétré à coeur. On lave ensuite très sommairement, puis on laisse égoutter. Le charbon ainsi imprégné est versé dans une solution bouillante de carbonate de soude ou de soude caustique; on maintient à l'ébullition pendant un temps suffi- sant pour précipiter la totalité du fer. Tout le fer étant pré- cipité, on lave à fond, de préférence à chaud.
En soumettant le charbon ainsi imprégné à l'action de la vapeur surchauffée à la température comprise entre 300 et 450 on améliore sensible- ment ses qualités, c'est-à-dire que l'on supprime presque tota- lement sa sensibilité aux poisons et son action oxydante sur l'oxyde de carbone, l'hydrogène et le méthane, sans altérer son pouvoir catalysant vis-à-vis de l'hydrogène sulfuré.
Un catalyseur comme celui obtenu dans les conditions sus-mentionnées, est susceptible d'épurer, sans régénération intermédiaire, 100.000 à 160.000 fois son volume de gaz conte- nant environ 0,1 pour cent en volume d'hydrogène sulfuré.
On peut également imprégner le charbon de toute autre manière, par exemple avec une solution colloïdale d'oxyde de fer, et provoquer la coagulation au sein du charbon, mais ces procé- dés n'ont pas donné de résultats supérieurs à celui indiqué ci- dessus.
Il est possible d'mprégner le charbon avant activa- tion ou d'activer chimiquement le charbon à l'aide de sels de
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fer, mais il est alors plus difficile d'obtenir des supports de porosité aussi appropriés que ceux qu'offrent les charbons acti- vés par la vapeur en partant de matières premières appropriées.
On effectue la catalyse de préférence à basse tempé- rature, c'est-à-dire entre 20 et 60 , pour éviter des réactions secondaires qui diminuent le pouvoir calorifique du gaz et em- pêchent une élimination totale de l'hydrogène sulfuré.
Avec un catalyseur tel qu'on peut l'obtenir comme indiqué ci-dessus, on obtient, entre 26 et 45 , une élimination pratiquement totale de l'hydrogène sulfuré, sans diminuer d'une façon sensible ni le pouvoir calorifique du gaz, ni sa teneur en oxyde de carbone, hydrogène, méthane ou autres hydrocarbures.
Ce catalyseur est d'une insensibilité remarquable vis-à-vis des poisons de la catalyse; les goudrons trop gros pour pénétrer dans les pores actifs, ne diminuent que dans de faibles proportions la vitesse de réaction du catalyseur. Son faible pouvoir adsorbant vis-à-vis de l'eau permet l'épuration d'un gaz simplement débarrassé de l'eau vésiculaire, mais non spécialement séché. Si en cours d'utilisation le catalyseur a été mouillé outre mesure et subit de ce fait un ralentissement notable de la vitesse de catalyse, il suffit de le sécher pour lui rendre toutes ses propriétés initiales.
La transformation de l'hydrogène sulfuré en soufre dégage de la chaleur, de sorte que, dans certains cas, il est indiqué d'utiliser deux couches successives de catalyseur pour permettre un refroidissement intermédiaire convenable.
La totalité du gaz à épurer traverse d'abord la pre- mière couche, à l'entrée de laquelle on ajoute environ la moitié de l'air nécessaire. Après refroidissement du mélange à moitié épuré, on introduit le restant d'air nécessaire et on fait pas- ser le mélange sur la couche suivante. Au besoin, on peut aug- menter le nombre de couches successives.
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En opérant dans des conditions comparables, d'une part selon le procédé connu, d'autre part avec le catalyseur objet de l'invention, sans refroidissement intermédiaire, donc dans des conditions favorables à l'oxydation de l'oxyde de carbone, de l'hydrogène et des hydrocarbures, on a obtenu les résultats indi- qués ci-dessous à titre d'exemples de réalisation de l'invention.
EXEMPLE 1 - Désulfuration du gaz de ville :
Procédé connu : sur 1.000 litres de masse d'épuration naturelle fralche et de très bonne qualité, on fait passer 1. 000 m3 de gaz par jour. Pour une teneur en hydrogène sulfuré à l'entrée de 3 litres 400 par m3; on constate, à la sortie, une teneur de 0 litre 160.
Procédé suivant l'invention : sur 100 litres de cata- lyseur, on fait passer également 1. 000 m3 de gaz par jour. Pour une teneur à l'entrée de 3 litres 800 d'hydrogène sulfuré par m3, on constate, à la sortie, une teneur de 0 litre 100 à 0 litre 200.
EXEMPLE 2 - Désulfuration du gaz de gazogène.
En faisant passer sur 100 litres du nouveau catalyseur, 1. 000 m3 de gaz par jour, la teneur en hydrogène sulfuré passe, de 1 litre 100 à 1 litre 200 à l'entrée, à 0 litre 020 à 0 litre 080 à la sortie.
Dans le cas de l'épuration du gaz de ville par la masse ferrugineuse naturelle ou artificielle, c'est-à-dire selon les procédés usuels, 1. 000 litres de masse sont épuisés après passage de 4.000 à 5.000 m3 de gaz., La masse épuisée doit être retirée de l'épurateur et régénérée par oxydation à l'air.
Après moins d'une dizaine de régénérations, la masse est géné- ralement éliminée.
Dans l'épuration par oatalyse suivant l'invention, un volume de catalyseur 10 fois moindre permet de désulfurer un volume double de gaz ; régénération du catalyseur se fait sans
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@ déplacement ni main d'oeuvre coûteuse, par exemple, par simple balayage à la vapeur surchauffée à 300 ou plus, en vingt fois moine de temps qu'il n'en faut pour régénérer la masse ferrugi- neuse.
Aussi bien dans l'épuration du gaz de ville que dans la désulfuration du gaz de gazogène, le nombre de régénérations successives du catalyseur est pratiquement illimité, et l'usure mécanique du catalyseur est minime lorsqu'on prend quelques précautions dans la désorption du soufre.
Le dispositif de réalisation du nouveau procédé consis- te en un appareillage métallique permettant la répartition du catalyseur en une ou plusieurs couches successives. A l'entrée de chaque couche se trouve une arrivée d'air ou d'oxygène en quantité proportionnée au volume d'hydrogène sulfuré à éliminer.
Dans certains cas on prévoit, entre deux couches suc- cessives, un dispositif de refroidissement approprié permettant l'élimination des calories dégagées.
Le soufre récupéré plus ou moins souillé, peut être purifié ou utilisé comme engrais, insecticide ou fongicide.
La désulfuration par le procédé objet de l'invention peut être appliquée séparément ou conjointement à l'épuration connue, soit en série, soit en parallèle.
Suivant l'invention, d'autres gaz combustibles pour- raient être traités d'une façon analogue à celle qui vient d'ê- tre décrite avec des résultats comparables.
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"METHOD & DEVICE FOR THE DESULFURATION OF COMBUSTIBLE GASES"
Known gas purification processes using natural or artificial iron masses (hereinafter referred to as "masses"), are mainly criticized for the obligation to use considerable volumes of this mass. In fact, the desulphurization of town gas requires, for 1,000 m3 of gas treated per day, a minimum of one m3 of very active mass.
This mass must be regenerated after purification of 4 to 5,000 m3 of gas; the best mass supports only a limited number of regenerations. The known masses are in the form of powdery materials which it is essential to humidify strongly, this results in a considerable pressure drop and; in addition, special devices must be used which allow distribution into thin layers.
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The process which is the subject of the invention makes use of a purification catalyst in the form of granules, preferably cylindrical, offering a minimum resistance to the passage of gas.
The reaction rate of this new catalyst being incomparably greater than that of the best known mass, it is possible, compared with the usual processes, to reduce the volume required to less than a fifth and to operate at layer heights 5 to 10. times larger while reducing the pressure drop.
Unlike the known mass which reacts with the formation of iron sulphide, the scrubbing catalyst, used in the present invention, transforms in the presence of oxygen without excess or in small excess the hydrogen sulphide into sulfur, which is deposited. in its pores, and in water. The catalysis does not stop until the pores are mostly filled with sulfur. The catalyst is revivified without displacement, either by liquid extraction or by expelling the accumulated sulfur with the aid of superheated steam. The catalyst is not altered either by the presence of normal gas tars or by dust, and retains its activity even after a large number of regenerations.
The new catalyst is obtained by impregnation of activated carbon with iron oxides. The presence of significant amounts of copper, manganese or precious metals is not to be recommended. In fact, the inventor has found that copper and manganese promote the combustion of carbon monoxide and methane, and that the precious metals catalyze the oxidation of hydrogen.
Supports other than activated carbon only give inferior results. Thus, the impregnated pumice has a sufficient catalytic effect only when, by the impregnation process, an extreme division of the oxide of
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iron; but then there is a risk of burning; in substantial amounts, carbon monoxide, methane and hydrogen, and the activity of the catalyst decreases rapidly with use; iron impregnated silica gel requires drying of the gas before scrubbing, otherwise the pot life of the catalyst falls below economic limits.
An excellent catalyst is obtained by, for example, boiling granulated activated carbon in a commercial solution of ferric chloride until the iron perchloride has penetrated to the core. It is then washed very briefly, then allowed to drain. The carbon thus impregnated is poured into a boiling solution of sodium carbonate or caustic soda; it is kept at the boil for a time sufficient to precipitate all of the iron. All the iron having been precipitated, it is washed thoroughly, preferably hot.
By subjecting the carbon thus impregnated to the action of superheated steam at a temperature of between 300 and 450, its qualities are appreciably improved, that is to say, its sensitivity to poisons is almost completely eliminated. and its oxidizing action on carbon monoxide, hydrogen and methane, without altering its catalyzing power with respect to hydrogen sulphide.
A catalyst such as that obtained under the above-mentioned conditions is capable of purifying, without intermediate regeneration, 100,000 to 160,000 times its volume of gas containing about 0.1 percent by volume of hydrogen sulphide.
It is also possible to impregnate the charcoal in any other way, for example with a colloidal solution of iron oxide, and cause coagulation within the charcoal, but these methods have not given results superior to that indicated above. above.
It is possible to impregnate the charcoal before activation or to chemically activate the charcoal using carbon salts.
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iron, but it is then more difficult to obtain carriers of porosity as suitable as those offered by steam-activated coals from suitable raw materials.
The catalysis is preferably carried out at low temperature, that is to say between 20 and 60, in order to avoid side reactions which reduce the calorific value of the gas and prevent complete removal of the hydrogen sulphide.
With a catalyst such as can be obtained as indicated above, there is obtained, between 26 and 45, a practically total elimination of hydrogen sulfide, without significantly reducing either the calorific value of the gas, or its content of carbon monoxide, hydrogen, methane or other hydrocarbons.
This catalyst is remarkably insensitive to the poisons of catalysis; tars which are too coarse to penetrate into the active pores only reduce the reaction rate of the catalyst in small proportions. Its low adsorbing power vis-à-vis water allows the purification of a gas simply freed from vesicular water, but not specially dried. If during use the catalyst has been excessively wetted and therefore undergoes a noticeable slowing down in the rate of catalysis, it suffices to dry it to restore all its initial properties.
The conversion of hydrogen sulfide to sulfur gives off heat, so in some cases it is advisable to use two successive layers of catalyst to allow suitable intermediate cooling.
All of the gas to be purified first passes through the first layer, at the inlet of which approximately half of the required air is added. After cooling the half-purified mixture, the remainder of the necessary air is introduced and the mixture is passed over the next layer. If necessary, the number of successive layers can be increased.
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By operating under comparable conditions, on the one hand according to the known process, on the other hand with the catalyst object of the invention, without intermediate cooling, therefore under conditions favorable to the oxidation of carbon monoxide, hydrogen and hydrocarbons, the results indicated below were obtained by way of exemplary embodiments of the invention.
EXAMPLE 1 - Desulfurization of town gas:
Known process: over 1,000 liters of fresh natural purification mass of very good quality, 1,000 m3 of gas are passed per day. For a hydrogen sulfide content at the inlet of 3 liters 400 per m3; there is, at the outlet, a content of 0 liters 160.
Process according to the invention: over 100 liters of catalyst, 1,000 m3 of gas are also passed per day. For an inlet content of 3 liters 800 of hydrogen sulphide per m3, there is, at the outlet, a content of 0 liter 100 to 0 liter 200.
EXAMPLE 2 - Desulfurization of the gasifier gas.
By passing through 100 liters of the new catalyst, 1,000 m3 of gas per day, the hydrogen sulphide content goes from 1 liter 100 to 1 liter 200 at the inlet, to 0 liter 020 to 0 liter 080 at the outlet .
In the case of the purification of town gas by the natural or artificial ferruginous mass, that is to say according to the usual processes, 1,000 liters of mass are exhausted after passing 4,000 to 5,000 m3 of gas., The spent mass must be removed from the scrubber and regenerated by air oxidation.
After less than ten regenerations, the mass is generally eliminated.
In the purification by oatalysis according to the invention, a volume of catalyst 10 times less makes it possible to desulphurize a double volume of gas; regeneration of the catalyst takes place without
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@ displacement or expensive labor, for example, by simple sweeping with superheated steam at 300 or more, in twenty times less time than it takes to regenerate the ferruginous mass.
Both in the purification of town gas and in the desulphurization of gasifier gas, the number of successive regenerations of the catalyst is practically unlimited, and the mechanical wear of the catalyst is minimal when some precautions are taken in the desorption of the sulfur .
The device for carrying out the new process consists of a metallic apparatus allowing the distribution of the catalyst into one or more successive layers. At the inlet of each layer there is an inlet of air or oxygen in an amount proportional to the volume of hydrogen sulfide to be removed.
In some cases, a suitable cooling device is provided between two successive layers, allowing the heat released to be eliminated.
The sulfur recovered, more or less soiled, can be purified or used as a fertilizer, insecticide or fungicide.
Desulfurization by the process which is the subject of the invention can be applied separately or together with the known purification, either in series or in parallel.
According to the invention, other combustible gases could be treated in a manner analogous to that which has just been described with comparable results.