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Procédé pour préparer du cuir tanné au fer.
A la différence du tannage au moyen de sels de chrome et d'aluminium il n'est pas possible, lorsqu'on tanne au moyen de sels minéraux du fer, de préparer des solutions tannantes prêtes à servir en augmentant la basicité parce qu'on précipite ainsi de l'hydroxyde de fer. On a déjà propo- sé de neutraliser graduellement au cours du tannage l'acide présent dans les solutions de sel de fer ; obtient ainsi du cuir qui a l'avantage de ne pas gonfler pendant le rinçage mais qui, d'autre part, devient dur et plat en séchant et se conserve très mal en stock.
On obtient un cuir meilleur en
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tannant au moyen de sels complexes du fer dont l'élément complexe renferme des acides organiques présentant un ou plusieurs atomes de carbone, le cuir tanné au fer ainsi obtenu étant complémentairement traité au moyen d'agents tannants synthétiques s'il y a lieu. On a aussi- proposé d'ajouter à la liqueur tannante des produits de désintégra- tion de l'albumine. Mais ces procédés présentent tous des désavantages et c'est pourquoi on ne les emploie pas dans la pratique.
Or on a trouvé qu'on obtient d'une manière simple du cuir de bonne couleur,d'un grain compact et agréable au toucher en tannant des peaux épilées au moyen de sels de fer complexes dont l'élément complexe renferme des produits de substitution de l'ammoniaque. A titre de composé complexe du fer de cette espèce on peut citer par exemple le chlorure d'hexaürée-fer répondant à la formule [FE(H2N-CO-NH2)6] C13.
On peut le préparer en ajoutant la quantité calculée d'urée à une solution de chlorure de fer. Une solution à 15 % de ce sel a une valeur de pH de 2,5 et peut s'employer direc- tement pour tanner après l'adjonction de chlorure, sulfate ou acétate de sodium.
Au lieu d'urée, d'autres composés organiques de l'azote peuvent exister à l'état combiné dans l'élément complexe des sels de fer, comme par exemple des amides, tel- les que la formamide et l'acétamide, des produits de conden- sation d'aldéhydes avec des amines ou l'ammoniaque, comme l'hexaméthylène-tétramine, et aussi les uréthanes, les amines et composés similaires.
On peut également remplacer une partie des composés de l'azote combinés dans l'élément complexe des dits agents tannants par d'autres composés, comme par exemple des acides @
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organiques faibles, grâce à quoi la liqueur prend une couleur plus foncée. L'absorption de l'agent tannant à partir de la liqueur peut être ainsi particulièrement bien observée d'a- près l'éclaircissement de couleur qui se produit.
Des agents tannants intéressants à employer suivant la présente invention sont également les sels de la base hexa-acétato-dioxy-carbamido-triferrique, par exemple le
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Les sels de cette base peuvent s'obtenir avec de bons rendements à partir de sels ferriques, d'acétates solubles et d'urée en solutions aqueuses, même si l'on emploie un léger excès d'urée, en ajoutant des substances alcalines avant, pendant ou après la réaction. Il est pré- férable d'employer un excès d'urée s'élevant à environ 35 à 50% au-dessus de la proportion théorique. Dans Isolément complexe on peut ainsi introduire 1 à 3 molécules d'urée suivant la quantité d'urée mise en oeuvre. La préparation de ces sels peut s'effectuer en solutions aqueuses de concentra- tion telle que le produit de réaction soit immédiatement précipité.
On obtient ainsi des rendements s'élevant jusqu'à 97 % du chiffre théorique. Parmi les substances alcalines qui s'ajoutent à la solution de réaction on peut citer la soude et la potasse caustiques en solution aqueuse, le car- bonate de sodium, l'ammoniaque, les amines, etc. La réaction s'effectue de préférence à des températures inférieures à 35 C. A des températures supérieures il se forme souvent des
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acétates basiques insolubles dans l'eau, ce qui diminue les rendements.
Le tannage à fond des peaux épilées au moyen des sels complexes de fer en question s'effectue en quelques heures et l'on peut rincer le cuir immédiatement, mais de préférence après l'avoir laissé reposer pendant un court laps de temps, neutralisé si c'est nécessaire et corroyé de la manière habituelle. Afin de ménager les cuirs délicats, on peut aussi effectuer la neutralisation pendant le tannage par adjonction de carbonate de sodium, de bicarbonate de sodium, d'acétate de sodium ou de phosphate de sodium en so- lution sans qu'il y ait précipitation d'hydroxyde de fer.
On peut aussi obtenir des cuirs tannés au fer présentant de bonnes propriétés sans partir des sels com- plexes de fer tout prêts susindiqués en déterminant leur formation seulement dans la solution tannante, et pour cela en ajoutant à la solution, séparément et dans un ordre vou- lu quelconque, les matières premières nécessaires pour la préparation des sels complexes de fer.
Le tannage au moyen de la solution ainsi préparée s'effectue de la même manière que dans le cas de composés complexes de fer tout prêts. On obtient un cuir qui est stable au gonflement, de couleur pâle, se conserve bien, est agréable au toucher et d'un rendement élevé.
Le cuir obtenu suivant la présente invention peut être complémentairement traité au moyen d'agents tannants synthétiques, de préférence ceux qui sont neutres ou légère- ment acides, grâce à quoi on obtient en bien des cas un cuir plus doux et plus plein; si l'on désire obtenir un cuir co- loré au tannage il faudra éviter l'emploi d'agents tannants
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synthétiques renfermant des groupes oxhydriles.
Au lieu de traiter les peaux épilées au moyen d'agents tannants synthétiques après le complet tannage à l'aide des dits sels de fer on peut effectuer simultanément ces deux opérations. De cette manière, le radical acidyle minéralisé à l'extérieur de l'élément complexe du sel de fer est remplacé entièrement ou en partie par les radicaux d'acides qui ont une grande affinité pour la peau.
Enfin, à partir des sels complexes de fer présentant des radicaux acidyles minéraux susceptibles d'être dissociés et des sels alcalins d'agents tannants synthétiques, comme par exemple le chlorure d'hexaürée-fer ou de ses constituants et du sel sodique d'un produit de condensation dérivé de l'acide naphtalène-sulfonique et de l'aldéhyde formique, on peut préparer les sels complexes de fer correspondants; on isole ces derniers et par tannage ils donnent directement le cuir qu'on n'obtiendrait autrement que par tannage subséquent au moyen d'agents tannants synthétiques.
Comme autres acides ayant une grande affinité pour la peau on peut employer par exemple les produits de conden- sation d'acides sulfoniques aromatiques, comme les acides phénol-sulfoniques, les acides crésol-sulfoniques, avec des aldéhydes et des cétones à poids moléculaire peu élevé, et aussi les produits de réaction de l'urée et de l'aldéhyde formique avec les dits produits de condensation. Les acides sulfoniques tels que ceux qu'on obtient en traitant les rési- dus qu'on peut recueillir lors de l'épuration de l'anthracène au moyen d'acide sulfurique concentré peuvent également être cités comme agents formant des sels pour les composés com- plexes suivant la présente invention.
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Au moyen de ces acides sulfoniques à poids molécu- laire élevé on forme des composés complexes du fer facilement solubles dans l'eau qu'on obtient sous forme soit de masses solides vitreuses soit de pâtes visqueuses épaisses et qui, après redissolution dans l'eau, donnent directement des solu- tions douées d'excellentes propriétés tannantes. Après trai- tement au tambour pendant environ 5 à 10 heures le tannage à fond est terminé et l'on obtient un cuir plein au toucher, bien coloré et dont le grain est compact. On peut le graisser et le corroyer de la manière habituelle.
Ce cuir présente également un rendement (s'élevant jusqu'à 50 %) qui est très élevé pour un cuir tanné au fer ; peut même préparer des bretelles au moyen des dites substances tannantes par les procédés courants dans le tannage végétal.
Les exemples ci-après montreront mieux comment peut être mise en pratique la présente invention qui toute- fois ne s'y limite pas. Les parties sont en poids.
EXEMPLE 1
Fouler au tonneau pendant quelques minutes 100 parties de peaux de veau, épilées et picklées de la manière habituelle, au moyen de 100% d'eau et de :2 % de sel ordinai- re, puis ajouter au bain 10% de chlorure d'hexaürée-fer (Barbieri, C. 1915, II, 1034), 5 % de sel ordinaire et 100 % d'eau. Continuer le foulage jusqu'à ce qu'on ait obtenu un tannage complet. A intervalles de 2 heures et demie ajouter pendant une période d'environ 8 heures du carbonate de sodium en solution aqueuse jusqu'à ce que le tout soit devenu neutre au congo. Rincer ensuite le cuir à froid et à chaud, le graisser et le corroyer de manière connue.
EXEMPLE 2
Fouler au tonneau pendant quelques minutes 100 @
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parties de peaux de boeuf ébourrées et picklées de la manière habituelle au moyen de 100 $ d'eau et de 2% de sel ordinaire.
Ajouter ensuite au bain 25% du sel complexe de fer obtenu en concentrant dans le vide une solution aqueuse de chlorure de fer et d'acétamide en proportions moléculaires de 1 : 6, 12,5 % de sel ordinaire et 100 % d'eau. Continuer à fouler le tout dans ce bain pendant 8 heures, après quoi il s'est produit un tannage complet et intime. Traiter complémentaire- ment le cuir pendant 2 heures au moyen de 100 % d'eau et de 10 % du sel sodique neutre d'un produit de condensation déri- vé de l'acide naphtalène-sulfonique et de l'aldéhyde formique et le corroyer comme à l'ordinaire. On obtient ainsi un cuir de couleur pâle, agréable au toucher et se conservant bien.
EXEMPLE 3
Ajouter 3 molécules-grammes du produit de condensa- tion acide issu de l'acide naphtalène-sulfonique et de l'aldéhyde formique à une solution renfermant 1 molécule- gramme d'un sel complexe préparé de la manière ordinaire à partir du chlorure de fer et de l'hexaméthylène-tétramine.
.Rendre la solution légèrement acide au congo par adjonction de carbonate de sodium en solution aqueuse. Par concentration dans le vide on obtient l'agent tannant sous forme d'un si- rop rouge épais et visqueux.
Effectuer le tannage en foulant au tonneau 100 parties de peaux de boeuf ébourrées, qu'on aura fait pickler de la manière habituelle, au moyen de 100 % d'eau et de 2 % de sel de cuisine pendant quelques minutes, ajoutant ensuite
12 % de l'agent tannant à base de fer, dissous dans 36 % d'eau, et 6 % de sel ordinaire et foulant le tout au tonneau dans ce bain jusqu'à ce qu'on ait obtenu un tannage complet et intime, ce qui est le cas au bout de 6 à 10 heures suivant
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la nature des peaux ébourrées. Rincer ensuite le cuir à froid età chaud,le graisser et le corroyer de la manière habituel- le. On obtient ainsi un cuir compact, à grain lisse, plein au toucher.
EXEMPLE 4
En ajoutant 6 molécules-grammes de formamide à une solution aqueuse de 1 molécule-gramme de chlorure de fer on obtient du chlorure d'hexaformamide-fer. Dans cette solu- tion incorporer tout en agitant 3 molécules-grammes du pro- duit de condensation acide issu de l'acide naphtalène-sulfo- nique et de l'aldéhyde formique, la solution étant rendue légèrement acide au congo par l'adjonction d'une solution de soude caustique. Par concentration dans le vide on obtient un sirop rouge, épais et visqueux qu'on peut employer comme agent de tannage de la manière décrite à l'exemple 3.
EXEMPLE 5
Ajouter 30 molécules-grammes du sel sodique du produit de condensation issu de l'acide naphtalène-sulfoni- que et de l'aldéhyde formique à une solution aqueuse de 12,5 molécules-grammes de chlorure de fer, de 20 molécules-grammes d'acétate de sodium et de 15 molécules-grammes d'urée; con- centrer cette solution dans le vide à une température de 30 à 40 C; on obtient ainsi un sirop épais et visqueux qui, desséché à l'air, donne une masse solide vitreuse. Celle-ci a l'apparence des agents de tannage naturels. On peut l'em- ployer comme il est dit à l'exemple 3.
EXEMPLE 6
A une solution aqueuse de 1 molécule-gramme de chlorure d'hexaürée-fer ajouter 3 molécules-grammes du pro- duit de sulfonation de résidus provenant de l'épuration de l'anthracène, puis rendre le tout légèrement acide au congo
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par adjonction d'une solution aqueuse de soude caustique.
Par concentration dans le vide on obtient l'agent tannant sous forme d'un sirop épais et visqueux qu'on peut employer comme il est dit à l'exemple 3.
EXEMPLE 7
Fouler au tonneau pendant quelques minutes en présence de 100 parties d'eau et de 2 parties de sel ordi- naire 100 parties de peaux de boeuf ou de veau ébourrées qu'on aura fait pickler de la manière habituelle, puis ajou- ter au bain dans un ordre quelconque 40 parties d'eau, 3,5 parties de chlorure de fer, 5,6 parties d'acétate de sodium, 2,5 parties d'urée, 0,7 partie de carbonate de sodium et 6 parties du sel sodique du produit de condensation issu de l'acide naphtalène-sulfonique et de l'aldéhyde formique, puis continuer le foulage dans ce bain jusqu'à ce qu'on ait obtenu un tannage complet. Rincer ensuite le cuir à froid et à chaud, le graisser et le corroyer de la manière habituelle.
EXEMPLE 8
Fouler pendant quelques minutes en présence de 100 parties d'eau et de 2 parties de sel ordinaire 100 par- ties de peaux de boeuf .ébourrées qu'on aura fait pickler de la manière habituelle, puis les fouler pendant environ 5 à 8 heures avec 40 parties d'eau, 6 parties de sel ordinai- re, 4,6 parties de=chlorure de fer et 5 parties d'acétamide jusqu'à ce qu'on ait obtenu un tannage complet. Ajouter en- suite au bain 5 parties du sel sodique néutre du produit de condensation de l'acide naphtalène-sulfonique et de l'aldéhyde formique. Continuer le foulage pendant encore 2 heures et corroyer le cuir de la manière habituelle.
EXEMPLE 9
Fouler au tonneau pendant quelques minutes en
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présence de 100 parties d'eau et de 2 parties de sel de cuisine 100 parties de peaux de veau ébourrées au'on aura fait pickler de la manière habituelle, puis les fouler pen- dant environ 5 à 8 heures dans un bain composé de 40 parties d'eau, de 6 parties de sel ordinaire, de 4,6 parties de chlorure de fer et de 3 parties d'acétamide jusqu'à ce qu'on ait obtenu un tannage à fond. Ajouter ensuite au bain, gra- duellement et par petites quantités, une solution de 6 par- ties du sel sodique neutre du produit de condensation issu de l'acide naphtalène-sulfonique et de l'aldéhyde formique et de 2 parties de sel sodique d'alanine et continuer le foulage pendant encore 2 heures.
Graisser le cuir et le corroyer comne à l'ordinaire.
EXEMPLE 10
Incorporer à une solution de 32,4 parties de chloru- re de fer dans 26 parties d'eau, tout en agitant et réfrigé- rant à l'eau, un mélange de 54,4 parties d'acétate de sodium cristallisé, de 19 parties d'urée, de 5,3 parties de soude caustique et de 15 parties d'eau. Empêcher la température de dépasser 35 C. Le chlorure hexa-acétato-dioxy-tricarbamido- triferrique formé se précipite immédiatement sous forme d'un dépôt cristallin rouge qui, après qu'on l'aura isolé par filtrage avec aspiration, sera desséché dans le vide ou dans un courant d'air à une température de 35 C. On obtient un rendement de 97 % du chiffre théorique (par rapport à la quantité de fer mise en oeuvre). On peut obtenir-ce sel complexe à l'état parfaitement pur par une recristallisation unique à partir de l'alcool.
On peut l'employer comme agent de tannage, par exemple de la manière décrite à l'exemple 3 ou 7.