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BREVET D"INVùNTION PROCEDE- DE PREPARATION D'ENGRAIS CONTENANT
DE L'ACIDE PHOSPHORIQUE, Convention internationale : demandes suédoises des 29 juin 1933,
6 avril 1934 et 11 avril 1934.
Lorsqu'on ouvre ou qu'on désagrège un phosphate brut par IL'acide sulfurique, afin de préparer un superphosphate- soluble dans l'eau, la réaction se produit. essentiellement suivant la formule
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1) Ca3lP04)2 + FiS04 2a'04 !- uaH4 (P04)2
Le phosphate triaaloique contenu dans le phosphate brut est attaqué par l'acide sulfurique avec formation de
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phosphate monoaalcique et de sulfate de calcium* On. pourrait atibdivise7r en deux réactions partielles la réaction ci-dessus qui concerne l'attaque du phosphate tri- calcique par l'acide sulfurique. Dans la première, de des réac- tions partielles l'acide sulfurique réagit sur une. partie du phosphate tricalcique, avec formation de sulfate de calcium et d'acide phosphorique
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1L(P04)2 + 6 HSS04 = 6aaS 4 + 4H3P04 .
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L'acide phosphorique ainsi formé réagit instantanément sur de nouvelles quantités de phosphate tricalcique, et il se forme du phosphate monocalcique :
3) Ca3(PO4)2 + 4H3PO4 = 3CaH4(PO4)2.
En même temps. il se forme de petites quantités de phosphate dicalcique. Une faible partie du phosphate triaal- cique demeure non dissoute., et il demeure dans le produite sous forme d'acide phosphorique libre, une quantité correspon'- dante d'acide phosphorique (provenant de la réaction a). La somme des ceux réactions 2) et 3) correspond cependant la mar- che générale de la préparation du superphosphate (équation 1).
Dans la préparation du superphosphate double, an sub- divise par contre la réaction d'ouverture en deux parties, en ce sens que l'on prépare d'abord l'acide phosphorique et le sulfate de calcium, que l'on sépare ce dernier, et que l'on utilise l'acide phosphorique ainsi obtenu pour ouvrir de nouvelles quantités de phosphate brut.
Conformément à la présente invention, on utilise cette subdivision de la réaction, sans cependant - comme dans la préparation du superphosphate double - séparer complètement le sulfate de calcium.
Les avantages de cette subdivision de la réaction sont les suivants :
Le'sulfate de calcium et le phosphate monocalcique se forment chacun pour soi, et non pas simultanément, comme c'est le cas dans la préparation ordinaire du superphosphate. On traite la première partie, c'est-à-dire deux tiers, du phos- phate tricalcique (réaction 2) par une quantité relativement plus grande d'acide sulfurique que dans la préparation ordi- naire du superphosphate; la réaction au cours de laquelle se forme l'acide phosphorique se fait donc en présence d'une Quantité plus grande de liquide et peut être exécutée pendant
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un temps plus long, éventuellement d'une manière continue, sous une forme plus ou moins liquide et avec agitation.
On a constaté également que la réaction au cours de laquelle l'acide phosphorique avec le sulfate de calcium qu'il contient, agit sur le phosphate tricalcique, peut se produire beaucoup plus vite ; d'une manière assez surprenante, on est mis de la sorte en état d'abréger notablement ou même d'éviter entièrement le processus de durcissement fort lent auquel on devait soumettre le superphosphate ordinaire dans les chambres d'ouverture,
Le procède se révèle particulièrement avantageux quand, au lieu du phosphate tricalocique de la réaction 2 ci-dessus, en utilise totalement ou partiellement du phosphate monocalci- que, par exemple sous forme d'un superphosphate déjà préparé.
Si on néglige, dans la formule, sa teneur en sulfate de cal- cium, on obtient, pour l'action de l'acide sulfurique, la ré- aation suivante :
4) RCaH4 (PO4)2 + 2H4SO4 = 2CaSO4 + 4 H3 PO4.
On fait alors agir, de nouveau sans séparer le sulfate de calcium, l'acide phosphorique ainsi formé sur du nouveau phosphate brut, suivant la réaation 3) ci-dessus :
5) Ca3(PO4)2 + 4H3PO4 = 3CaH4 (P04)2 .
La somne de ces deux réactions donne encore l'équa. tion 1) originaire, c'est-à-dire :
6) Ca3 (PO4)2 + 2H2SO4 = 2CaSO4 + CaH4 (PO4)2.
Ce mode d'exécution de l'invention fournit un super- phosphate très sec et particulièrement bien désagrégé ou ou- vert.
On a constaté que les réactions 2 ou 4 sont mises en Oeuvre d'une façon particulièrement facile en marche continue, par exemple dans un récipient pourvu d'un agitateur; en effet, la masse de réaction peut être maintenue liquide pendant des
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heures, aux concentrations usuelles de l'acide sulfurique.
Finalement on obtient de la sorte une ouverture qui est meil- leure que l'ouverture ordinaire du superphosphate.
Un autre avantage de l'invention. consiste en ce que le mélange, obtenu par exemple suivant la réaction 4) ou a), d'acide phosphorique et de sulfate de calcium, se prend, lors- le qu'on/mélange avec du pnospnate brut suivant les réactions 3) ou 5), presque immédiatement en une masse solide, aussitôt apres le mélange ou pendant le refroidissement; cette masse solide se sècne très rapidement. Kanifestement c'est la pré- sence du sulfate de calcium qui a pour effet de faire marcher le sécnage notablement plus vite que dans la préparation du superphosphate double. Il est donc important pour l'effet de l'invention que ce sulfate de calcium demeure constamment dans le mélange.
Ceci est vrai même pour des mélanges, dans lesquels on a, par exemple, séparé de l'acide phosphorique et une par- tie du sulfate de calcium, de telle façon que la quantité de sulfate de calcium ne corresponde plus tout à fait à la teneur en chaux qui existait dans le phosphate brut.
Il a été constaté que la réaction 4) ou la réaction 2) est mise en oeuvre dans les meilleures conditions dans un ré- cipient pourvu d'un dispositif agitateur, tandis que la réac- tion 5) est exécutée avantageusement dans une vis sana fin mélangeuse fonctionnant rapidement. A sa sortie de l'appareil- lage, le produit peut être refroidi d'une façon par elle-même connue, soit dans une chambre, soit sur une bande transport teuse à marche continue, De la sorte, tout le processus peut être rais en oeuvre d'une manière absolument continue.
Dans le mode d'exécution représenté par les équations 4) - 6) on intro- duit d'une manière continue, comme matières premières, par exemple du phosphate brut et de l'acide sulfurique, et on fait circuler dans le processus lui-même une certaine quantité du
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produit fini contenant du phosphate monocalcique. Dans ce cas, la quantité constamment ramenée du phosphate monocaloique peut être plus faible que la quantité équivalente d'acide sulfuri- que, mais il est avantageux de la rendre au moins équivalente à cette quantité. Il peut même être plus avantageux encore de faire circuler, à l'état de produit fini, une quantité de phos- phate monocalcique plus grande que celle qui équivaut à l'aci- de: sulfurique (voir équation 4).
L'ouverture suivant le présent procédé peut aussi être effectuée avantageusement même en pré- sence d'autres corps tels que des composés contenant, par exem- ple, du potassium ou de l'azote.
Suivant un mode d'exécution particulier de l'in ven- tion, on peut aussi opérer en mettant d'abord en contacta au cours du premier stade, la matière première contenant l'acide phosphorique avec de l'acide phosphorique presque exclusive- ment, de préférence de telle façon que la matière première soit introduite dans la partie supérieure du récipient où se fait l'ouverture, tandis que l'acide sulfurique est introduit dans la partie inférieure.
Si, en effet, la matière première contenant l'acide phosphorique, par exemple le phosphate double, vient d'abord, au cours du premier stade, en contact seulement avec de l'aci- de phosphorique, au moins pratiquement, il se produit un phos- phate soluble intermédiaire, par exemple un phosphate monocal- cique, qui sera plus tard lui-même transformé en acide phos- phorique par l'action de l'acide servant à l'ouverture, par exemple de l'acide sulfurique. En opérant de la sorte on peut encore améliorer l'effet de désagrégation et l'état du produit final.
On peut mettre en oeuvre ae mode opératoire, d'une ma- nière facile, par exemple peur la préparation du superphos- phate, en opérant ainsi: on amène l'acide sulfurique dans le. récipient où s'effectue le premier stade, en le faisant par-
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Tenir à une distance plus ou moias grande en dessous de la surface de la masse; quant au phosphate., on le fait arriver en haut. De detle façon., l'acide phosphorique se produit d'a- bord dans les couches les plus profondes. Dans les couches su- périeures, le phosphate n'entre d'abord en réaction qu'avec l'acide phosphorique et forme un phosphate soluble, par exem- ple le phosphate monocalcique.
A mesure que l'on: va vers le bas, la teneur du mélange en acide phosphorique ou en acide phosphorique et acide sulfurique augmente, et cela surtout lors- qu'on opère suivant le procédé qui va être décrit ci-dessous.
Suivant cet autre mode d'exécution de la présente in- vention, on procède de la manière suivante
Au cours du premier stade, c'est-à-dire lors de la préparation de l'acide phosphorique, on opère avec une ouanti- té trop faible de madère première contenant l'acide phosphc- rique, par exemple de phosphate brut, c'est-à-dire avec un excès d'acide par rapport à la quantité qui estnécessaire pour la préparation de l'acide phosphorique; par contre, dans le second stade, qui s'exécute par exemple dans une vis sans fin mélangeuse, on ajoute une quantité d'autant supérieure de matière première (phosphate).
Relativement au procédé principal, ceci veut dire que l'on ne sépare dans le temps et dans l'espace, que pour une partie la réaction produisant l'acide phosphorique, et la réaction au cours de laquelle cet acide phosphorique est trans- formé en produit final, c'est-à-dire en engrais contenant de l'acide phosphorique. Cette partie correspond à la fraction de matière première que l'on fait intervenir au cours du pre- mier stade du processus.
C'est ainsi, par exemple que l'on peut opérer avanta- geusement en introcuisant au cours du premier stade seulement 30 % du phcsphate pour la quantité totale diacide sulfurique,
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et en ajoutant en revanche, au cours du second stade, 70 % du phosphate. Par conséquent, on n'effectue dans l'espace et dans le temps la subdivision du procédé que pour une partie du phos- phate total, par exemple, dans le cas présent, pour 30 + 30 = 60 % de la quantité totale. Les 40 % restants seront alors transformés directement en produit final au cours du second stade comme c'était habituel jusqu'ici dans l'industrie.
On a constaté que cette façon d'opérer est particuliè- rement avantageuse lorsqu'on veut travailler avec un acide sulfurique plus concentré qu'on ne le faisait jusqu'ici, et quand, par conséquent, on obtient, au cours du premier stade, une pâte relativement plus tenace que de coutume.
En outre ce mode opératoire se révèle comme particulièrement avantageux, surtout lorsqu'on traite des phosphates difficiles à désagrégea
Relativement à la méthode présentement usuelle de pré- paration du superphosphate, où l'on opère en un seul stade, ce mode d'exécution de la présente invention présente toute une série d'avantages, exactement comme le procédé principal.
-En effet, au cours du premier stade, l'ouverture ou la désagréga- tion est effectuée rapidement et à fond, parce qu'elle peut se produire dans un milieu liquide, ou tout au moins plus liquide que ce n'était le cas. En outre, dans ce premier stade, il se produit des aristaux relativement grossiers de sulfate de cal- cium qui, par la suite, au cours du second stade, peuvent ser- vir de noyaux pour les nouveaux cristaux de sulfate de calcium qui se forment.
On a constaté en outre que les avantages de l'ouver'- ture en plusieurs stades telle qu'elle a été décrite si-dessus, peuvent encore être augmentés si l'on effectue en plusieurs stades la réaction au cours de laquelle se forme d'abord l'aci- de phosphorique libre, ou la réaction au cours de laquelle cet acide phosphorique est transformé en produit final par une nou-
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velle quantité de matières premières, par exemple de phospha- te brut, ou les deux réactions.
C'est ainsi par exemple que l'on peut' opérer en intro- duisant la quantité de pnosphate brut nécessaire pour le pre- mier stade, au cours duquel se forme l'acide phosphorique li- bre, non -Lias immédiatement en totalité, dans l'acide destiné à l'ouverture, mais en plusieurs fractions séparées. D'une manière analdgue, on peut opérer aussi pour le second stade du procédé, au cours duquel on fait agir sur au nouveau, phos- phate brut, afin d'obtenir le produit final, le mélange obte- nu pendant le premier stade et constitué par de l'acide phos- phorique et le sel de l'acide employé, par exemple le sulfate de calcium.
Si l'on cohsidère par exemple 12 préparation du super- phosphate telle qu'elle a été représentée par les formules indiquées au début, il en résulte, quand on opère de la façon indiquée ci--dessus, les phénomènes suivants :
La quantité de 2 mol. de pnosphate tricalcique, qui, a'après la formule 2), est nécessaire, n'est pas immédiate- ment mélangée aux 6 mcl. d'acide sulfurique, mais elle est mélangée en plusieurs fractions. De même pour le second stade, qui est représenté par l'équation 3), on peut ne pas ajouter immédiatement la quantité totale de phosphate tricalcique qui doit être transformée par l'acide phosphorique engendré au cours du premier stade (c'est-à-dire 1 mol.de Ca3(PO4)2 pour 4 mol.
H3PO4) mais au contraire faire cette audition en plu- sieurs fractions successives.
Cette façon d'opérer entraine divers avantages spéciaux Avant tout on obtient de la sorte une nouvelle amélioration de la désagrégation. Dans le premier stade, les premières por- tions du pnosphate sont en contact avec une quantité plus gran- de d'acide et l'on évite largement de la sorte la formation
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de croûtes, par exemple de croûtes de sulfate de calcium, sur les grains de phosphate. En outre, par exemple dans la préparation du superphosphate, les portions suivantes de phos- phate rencontrent des cristaux de sulfate de calcium, déjà formes, qui servent de noyaux de cristallisation. un autre avantage consiste en une meilleure libération de gaz acides, comme l'acide carbonique et les composés d'acide fluorhydri- que.
De même, dans le second stade, les premières portions de phosphate rencontrent une quantité d'acide (acide phosphori- que) plus grande que si l'on avait ajouté la quantité totale de- phosphate, ce qui facilite également l'ouverture.
Dans ce mode opératoire, il est également avantageux qu'au cours du premier stade, le phosphate brut rencontre d'abord, autant que possible, l'acide phosphorique; à cet ef- fet, on ajoutera l'acide sulfurique non pas dès le déhut, mais seulement plus tard. Tous ces avantages particuliers aon- courent: pour que l'on obtienne à la fin du second stade, un produit très bien désagrégé ou ouvert et relativement sec, car, avec le mode opératoire décrit, la vaporisation de l'eau se trouve.également favorisée. De même l'état physique est parti- culièrement bon, en ce sens que le produit est nettement grenu et partculièrement facile à répandre.
Par rapport à l'unité de poids et de volume, il contient une quantité d'acide phos- phorique utilisable plus élevée qu'avec les procédés habituels de préparation.
Au point de vue de l'appareillage, le processus décrit ci-dessus peut être mis en oeuvre de diverses façons. J'est ainsi qu'il est possible d'utiliser un appareillage tel qu'il a été indique pour le procédé principal, mais avec la modifi- cation qui consiste à utiliser, pour le premier stade, non pas un récipient à agitateur, mais plusieurs de ces récipients qui sont montés les uns après les autres. Dans chacun de ces
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récipients, on introduit une partie du phosphate nécessaire pour le premier stade. On peut mettre en oeuvre le second sta- de, ainsi qu'on l'a indiqué ci-dessus,.dans une vis sans fin dans laquelle on introduit d'un seul coup la quantité totale de phosphate.
On peut aussi introduire cette masse de phospha- te par fractions en plusieurs points de la vis sans fin. On peut aussi procéder en exécutant l'ensenble du traitement d'ouverture, c'est-à-àire le premier et le second stade, dans une ou plusieurs vis sans fin montées les unes derrière les autres; dans cette ou ces vis sans fin, on introduit le phos- phate par fractions en divers points. Un appareil de ce genre est particulièrement facile à surveiller'et à contrôler, et ne prend que peu. de place.
Par rapport aux anciens procédés de préparation du superphosphate, ce mode opératoire, ainsi que celui du procédé principal, présente davantage d'un. fonctionnement absolument continu.
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Aux dessins annexés, on .a'epésenté.schématiquement un certain nombre de modes opératoires.conformes à la présente invention, qui seront ainsi mieux expliqués.
La fige 1 montre schématiquement le procédé princi-
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pal lui-mêjie. Le premier stade du procédé, a'est-à-dire la réaction au cours de laquelle se forme l'acide phosphorique, s'exécute dans .le récipient 1, dans lequel on introduit la moitié àu phosphate provenant eu récipient 2, et la totalité de l'acide sulfurique destiné à la désagrégation. Le mélange produit d'acide phosphorique et de sulfate de calcium sort du récipient 1 par le trop-plein 3 et arrive dans le dispositif mélangeur 4. Dans ce mélangeur se produit le second stade de l'ouverture du fait que l'on introduit la seconde partie du phosphate provenant de la trémie 2.
Dans le dispositif mélan- geur 4 se forme le produit définitif (.superphosphate), qui, à
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la. sortie 5 du dispositif mélangeur) quitte ce dispositif à un état plus ou moins solide ou plastique.
La fig. 2 montre schématiquement le même procède'avec cette différence que la formation du mélange diacide phospho- rique et de sulfate de calcium dans le récipient 1 est assurée par le fait que l'on introduit dans le récipient 1 une partie du produit final, c'est-à-dire du superphosphate terminé; ce superphosphate est mélangé dans le récipient 1 avec la tota- lité de l'acide. Il se forme de l'acide phosphorique et du sulfate de calcium à partir du sulfate monocalcique du produit final ramené. Le sulfate de calcium qui y est contenu demeure inchangé dans le mélange.
Le mélange passe par le trop-plein dans le dispositif mélangeur 4, dans lequel on ajoute, en pro- venance de la trémie 2, la quantité de phosphate brut qui re- présente, par rapport à l'acide employé, le rapport stoechio- métrique nécessaire pour la préparation du superphosphate.
Une fois que le mélange s'est fait, le produit fini se présen.- te à la sortie 5 du dispositif mélangeur sous une forme plus ou moins solide ou plastique.
Un autre mode d'exécution d'une façon d'opérer suivant le même schéma (fig. 2) consiste à faire passer de la trémie 2 dans le récipient 1 une partie du phosphate 2 qui est néces- saire pour la préparation du superphosphate en même temps que l'on introduit dans le récipient 1 le produit final ramené ; on procède d'abord dans ce récipient à l'ouverture, de façon à donner l'acide phosphorique et le sulfate de calcium, après quoi le reste de la farine de phosphate est introduit dans le dispositif mélangeur 4 afin de préparer le produit final (voir à ce sujet la ligne pointillée qui va de la trémie 2 au réci- pient 1 dans le schéma de la fig. 2).
Sur la fig. 3 on a représenté un schéma qui explique en détail, d'une façon encore plus préoise, un mode d'exécu-
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tion de l'appareillage d'ouverture du type ci-dessus indiqué.
Cet appareillage d'duverture, pour le premier stade, est cons- titué ici par deux récipients, communicants 6 et 7, dont le dernier présente un trop-plein 8. L'acide sulfurique deati- né à la désagrégation est amené du réservoir 9 dans le réci- pient 6 et, insi qu'on l'a expliqué spécialement ci-dessus, dans la partie inférieure de ce récipient 6. Une partie du phosphate brut est amenée au récipient 6, à partir de la tré- mie 10, par ua dispositif de répartition 11. Dans ce réci- pient 6 le phosphate brut réagit avec l'acide phosphorique qui s'élève à partir du bas de façon à donner du phosphate monocalcique; il descend ensuite, et il contitiue, sous l'ac- tion de l'acide salfurique introduit, à se transformer en acide phosphorique et sulfate de calcium.
Par la tubulure de communication 12, la masse passe dans le récipient 7 où l'ou- verture se poursuit. Par le trop-plein 8 la tête passe dans le dispositif mélangeur 13, où arrive le reste du phosphate provenaldt du dispositif de répartition 11. Il se produit une action intense de mélange, et le produit quitte en 14 le dis- positif mélangeur 13, à un état plus ou moins solide.
Sur la bande transporteuse 15, qui circule de préférence à l'inté- rieur d'un canal à vide partiel, le produit est transporté lentement et à une vitesse telle qu'à la fin de ce transport il puisse être rejeté ou découlé et envoyé au stockage, Le mode opératoire qui & été décrit ici peut évidemment être également mis en oeuvre en ramenant une partie du produit final dans le récipient 6., dans lequel on peut introduire encore, dans certains cas, une partie du phosphate.