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Procédé et dispositif pour la fabrication de vitres en une matière contenant de l'urée et de la formaldéhyde.
La présente invention est relative aux vitres ou glaces faites en des matières artificielles contenant de l'urée et de la formaldéhyde, ainsi qu'à un procédé et à un dispositif pour leur fabrication et ces vitres sont destinées à remplacer celles en verre, en particulier dans le cas où la propriété qu'a le ver-
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re de donner des éclats à arêtes vives présente des inconvénients.
Les vitres de ce genre connues jusqu'ici, présentent 1'inconvenant qu'elles sont instables après un usage ou une mise en dépôt prolonges. On a bien déjà prétendu que l'on pouvait remédier complètement à cette instabilité, exclusivement en mo- difiant la composition chimique ainsi qu'en changeant le genre de l'opération de condensation, Des essais nombreux faits avec des vitres de dimensions importantes ont toutefois montré que ce qui a été proposé jusqu'ici ne donne pas absolument satisfac- ton.
On a constaté, selon l'invention, qu'en combinant des conditions bien déterminées ainsi qu'il sera montré ci-des- sous, on obtient des vitres qui présentent une stabilité complè- te en ce qui concerne leurs propriétés mécaniques, physiques et chimiques.
L'invention a encore pour but de simplifier la fabri- cation, en particulier, en ce qui concerne la fabrication in- dustrielle en grand.
L'invention a encore pour but la fabrication de vitres absolument transparentes et à faces planes parallèles qui, lors d'une rupture, ne donnent pas d'éclats nombreux et à arêtes vi- ves, comme le verre ordinaire au silicate.
La présente invention n'est pas limitée à des matiè- res artificielles purement à base de formaldéhyde , mais em- brasse tous les équivalents tels, par exemple, que la thiourée, les polymères,de la formaldéhyde et certains produits de conden- sation dans lesquels, à côté des produits de condensation en question, se trouvent encore d'autres produits de condensation, tels par exemple que ceux obtenus en partant d'alcools polyva- lents et d'acides carboniques polybasiques. Eventuellemtn, à ces produits de condensation peuvent être ajoutés des plasti- fiants, tels que par exemple l'éthylacétalinide, la tniacétine, le benzyllactate, etc..
La présente invention est basée sur le fait que, pour atteindre les buts en question, en outre de modifications dans la composition chimique et dans le mode de condensation,
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il faut s'attacher, avant tout, au plan parallélisme des faces de la pièce moulée et au mode et à la durée de l'opération de séchage, uonformément à l'invention, pour obtenir le plan paral- lélisme des faces de la pièce moulée, on effectue la coulée de la masse de condensation liquide dans des moules fermés, faits en une matière non métallique, en particulier, en roches acides, en verre, en bois contreplaqué ou matière analogue.
.fin outre, les pièces moulées ayant fait prise sont soumises au séchage dans un milieu humide jusqu'à ce que le poids spécifique à l'usage n'aug- mente plus et, éventuellement, avant l'achèvement du séchage, on effectue une compression de la pièce moulée. L'utilisation de moules de coulée fermés garantit que les pièces coulées, après enlèvement du moule ont, en tous points, la même constitution , Le choix des matières en question pour les moules de coulée as- sure le plan parallélisme désiré des faces de la pièce coulée, car l'utilisation de ces substances pour les moules de coulée, au lieu des métaux habituels jusqu'ici,évite l'inconvénient que présentent ces derniers de se gauchir fortement sous l'action de la chaleur.
Cet inconvénient ne pourrait être évité avec les mou- les métalliques que s'ils étaient faits avec de fortes épais- seurs de matière, de façon non économique et industriellement im- praticable. Comme les matières non métalliques en question ne résistent qu'en partie à l'attaque de la masse de condensation li- quide, conformément à l'invention, les surfaces des moules ve- nant en contact avec la masse liquide sont recouvertes d'une couche mince d'un métal qui n'est attaqué que difficilement..:par la masse de condensation. Par exemple, des moules en pierre à chaux peuvent être protégés par un revêtement en al uminium, qui est renouvelé après plusieurs opérations.
Le séchage de la matière moulée solidifiée se fait, conformément à l'invention, dans un milieu humide, la teneur en humidité de ce milieu diminuant progressivement à mesure que le séchage augmente. Par exemple, on commence le séchage avec une teneur de l'agent de séchage en solvant dispersif qui soit d'environ 10% en-dessous de la valeur de saturation et
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la valeur de saturation et d'environ 50% à la fin du séchage.
Tomme caractéristique essentielle de l'opération de séchage, on doit avoir un séchage complet, uniforme, de toute part au cours du séchage. Ce séchage complet, uniforme, s'effec- tuant de toutes parts, est obtenu, conformément à l'invention, en soumettant la pièce moulée, solidifiée, à l'action de l'agent de séchage continuellement en mouvement et en la retournant à plusieurs reprises au cours du séchage.
ueci peut être obtenu de préférence au moyen d'un dispositif de retournement automati- que à l'aide duquel les pièces moulées sont retournées à certaines intervalles de temps, sans nuire à leur forme, Le séchage complet uniforme des plaques peut être obtenu en outre en reoouvrant la face frontale (c'est à dire la surface limite perpendiculaire au plan de la vitre) de la pièce moulée, par exemple avec un vernis séchant vite ou avec des matières facilement fusibles. Suivant la nature et l'épaisseur du revêtement utilité, celui-ci peut s'étendre aussi au delà des arêtes des faces frontales de façon à permettre le séchage rapide, uniforme désiré des parties margi- nales et médianes.
Le recouvrement des faces frontales peut natu- rellement s'effectuer aussi en les recouvrant d'un corps préala- blement conformé appliqué de façon permanente, par exemple une bande de caoutchouc, des réglettes de bois appliquées élastique- ment et matières analogues.
L'utilisation d'air de séchage humide a pour but que la différence entre la pression de vapeur du solvant dispersif dans la pièce moulée et la pression partielle de celui-ci dans l'agent de séchage soient aussi faibles que possible. On peut obtenir encore le même résultat en entourant les pièces moulées avec des enveloppes poreuses, par exemple de l'argile poreuse, du caoutchouc microporeux, du feutre et autre matière. L'action repose de ces matières poreuses/sur le fait que, à travers l'enveloppe poreuse, la tension del'agent dispersif diminue tout à fait pro- gressivement, depuis la tension qu'il a dans la pièce moulée à sécher jusqu'à la tension dans l'agent de séchage. Cette diminu- tion peut être influencée, dans une grande mesure, par l'épais- seur et la grandeur des pores de la couche poreuse.
Comme autre
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avantage de ce mode de séchage, on peut citer la possibilité d'utiliser de l'air de séchage dans lequel la tension de l'agent de dispersion n'est que tout à fait faible. De même, avec de mode de séchage cité en dernier lieu, on peut éventuellement éviter complètement le retournement. Les deux procédés peuvent aussi être combinés l'un avec l'autre aux différents stades de l'opé- ration de séchage.
Pour certains emplois, par exemple pour le remplace- ment des glaces dans les véhicules, il est bon que les glaces selon l'invention aient une constitution de surface spéciale.
En outre du moulage et du pdissage, on peut utiliser, conformé- ment à l'invention, pour obtenir cette constitution, la compres- sion de la pièce moulée qui n'est pas encore tout à fait sèche.
On peut par exemple procéder de la façon suivante : on sèche la pièce moulée, ayant la composition donnée dans l'exemple 1, jus- qu'à ce qu'elle ait un poids spécifique qui se trouve, de pré- férence, entre 1,46 et 1,47. On comprime ensuite à chaud et après que la compression est terminée, on sèche complètement de la façon décrite ci-dessus. Dans beaucoup de cas, il est avan- tageux de pousser le séchage presque jusqu'à la fin et de soumet- tre les pièces moulées avant le pressage à l'action de l'eau, de préférence, en les trempant peu de temps dans l'eau à des tem- pératures comprises entre 50 et 80 ou en les traitant avec de l'air saturé en humidité.
Le mode opératoire cité en dernier lieu permet d'atteindre le résultat, en particulier lorsque des piè- cesmmoulées très séchées présentent des troubles par compression directe sans le traitement en question, on évite alors ces trou- bles. Le mode d'action de cette façon de procéder indiqué en dernier lieu consiste peut-être dans le fait qu'il se produit une homogénéisation de la pièce moulée en ce qui concerne le degré de séchage sans que l'on constate toutefois cela à l'aide de modifications de poids sensibles.
Pour que la pièce moulée ait une surface lisse comme une glace, conformément à l'invention, la compression s'effec-
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tue entre des glaces en verre qui sont durcies de façon connue en soi, On pourrait bien aussi utiliser comme support de com- pression, des plaques métalliques polies de façon absolument planes, toutefois, il y a très peu de métaux qui résistent à la longue, aux températures de compression élevées, aux actions chimiques des pièces moulées et ne peuvent, si même on y arrive, être fabriqués qu'avec un prix de revient important pour avoir la même constitution superficielle lisse comme un miroir que les glaces en verre, de sorte que les glaces en verre; même pour des raisons économiques, sont plus avantageuses.
Si l'on désire des faces lisses comme des miroirs des deux cotés de la vitre, naturellement on utilise des deux c8tés de la pièce moulée des supports de compression constitués par des plaques de verre dur- oies.
Le mode de compression est caractérisé par le fait qu'il s'effectue dans un stade du séchage où les procédés de compression proposés jusqu'ici ne sont plus applicables. Confor- mément à l'invention, la compression de la pièce moulée se trou- vant dans ce stade du séchage est effectuée après chauffage à une température d'environ 115-130 ne dépassant pas sensiblement la température de condensation, et cela de façon telle que l'aug- mentation de pression s'effectue pendant longtemps et que la pression soit maintenue éventuellement pendant longtemps.
Comme on l'a indiqué plus haut, les propriétés des vitres finies dépendent du genre de l'opération de condensation et de la composition chimique. Ainsi on obtient des masses qui se ooulent particulièrement facilement lorsque, conformément à l'invention, on effectue la condensation à température élevée, dans une solution de préférence non acide jusqu'à formation de masses gélatinisantes lorsqu'on les laisse reposer ou refroidir et que, immédiatement avant la coulée, on ajoute suffisamment d'acide pour que le p H de la solution soit plus petit que 7.
Cette façon de procéder repose,sur la connaissance nouvelle que l'on peut effectuer la condensation jusqu'à la fin en milieu non acide, par exemple alcalin, et que l'on ajoute de l'acide uniauement pour obtenir une gélatinisation plus rapide et pour
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avoir une action sur les propriétés colloido-chimiques du produit final. La stabilité des produits finals est influencée favorable- ment, en particulier, par le fait que l'on utilise en même temps des produits de condensation obtenus en partant d'alcools polyva- lents et d'acides carboniques polybasiques ou de leurs dérivés .
La résistance parfaite à la lumière de ces produits est obtenue grâce à ce que l'on utilise, comme acides carboniques polybasiques, des acides carboniques aliphatiques ou leurs dérivés, En ce qui concerne l'utilisation simultanée de produits de condensation d'acides carboniques polybasiques et d'alcools polyvalents ou de leurs dérivés, il ne s'agit pas, évidemment, d'une solution de ces prpduits dans les produits finals mais d'une condensation avec les groupes amino- encore libres qui proviennent de l'urée utilisée pour la condensation.
L'utilisation simultanée des produits de condensa- tion cités, provenant d'acides polybasiques et d'alcools poly- valents présente, en outre, l'avantage que l'on peut effectuer encore autrement la fabrication des masses fondues. On peut procéder en condensant d'abord en milieu aqueux, puis en déshy- dratant pratiquement de façon complète par un. séchage quelconque, le produit de condensation et en liquéfiant la masse sèche par chauffage avec un solvant à bas point d'ébullition, éventuelle- ment sous pression. Pour effectuer plus rapidement le séchage et également la liquéfaction, il est bon de réduire en petites particules très fines les produits de condensation primaires.
Au moyen de ce dernier procédé, il est possible de soumettre direc- tement à la gélatinisation et au durcissement subséquent les solutions qui en résultent ou d'utiliser en même temps, partiel- lement, ces solutions lors de la condensation en solution aqueu- se. Grâce à cela, on arrive à pouvoir introduire de nouveau dans l'opération de fabrication les produits de rebut qui se produisent au cours ou après achèvement de la fabrication, ou en service.
Ainsi que l'ont montré des expériences, des produits de condensation à base d'urée et de formaldéhyde, dont le pH
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est plus petit que 7, se gélatinisent relativement vite à la chaleur et au froid. ceci peut présenter certaines difficultés sensibles lors de l'opération de coulée. On évite ces difficul- tés, conformément à l'invention, en réalisant, de façon conti- nue, l'opération de coulée grâce à ce que l'on effectue la con- densatin en milieu non acide, dans de grands récipients, et que l'on ajoute chaque fois l'acide dans la mesure du besoin et seulement à de petites portions de la solution de condensa- tion.
En fonctionnement discontinu, on arrive au même résultat en faisant usage des nouvelles connaissances, en ce sens que le temps de gélatinisation des solutions de condensation sans déshydratation, se règle par addition d'alcools inférieurs en quantité correspondante. Naturellement, on peut aussi utiliser ces deux façons de procéder, en combinaison.
Pour certaines utilisations déterminées des glaces, il convient, en vue d'obtenir une grande dureté superficielle, de recouvrir la glace en des endroits déterminée, d'un côté, avec une feuille de verre très mince.
Les glaces obtenues conformément au procédé selon l'invention, se distinguent par le fait qu'elles sont prati- quement absolument stables. Ainsi, on a constaté sur la base d'essais ayant porté sur une longue période qu'elles résidaient stables vis-à-vis de l'eau et des agents atmosphériques tels que la lumière, le soleil, les changements de température, la pluie, Même, dans des locaux chauffés où elles sont soumises intérieurement à l'air chaud de la pièce et extérieurement à l'air froid de l'hiver, elles ne présentent aucune modification.
De même, ces vitres, lorsqu'elles restent longtemps en dépôt ne présentent aucune formation de craquelure partant des bords, ainsi que cela était le cas avec les vitres connues jusqu'ici.
En se basant sur des essais comparatifs de rupture, les glaces selon la présente invention présentent des avantages par rapport au verre au silicate et aux verres dits "de sécurité-. par rapport au verre au silicate, elles ne donnent pas d'éclate à arêtes vives; par rapport aux verres dits "de sécurité", on
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peut les briser facilement et sans danger, même avec despârties du corps humain, de sorte que, en cas d'accident, on évite des blessures graves.
On va expliquer plus en détail l'invention en se basant sur les exemples de réalisation ci-dessus : Exemple 1 - On chauffe, en remuant, bO kilos de paraformaldéhyde, 50 kilos d'eau et 53 kilos d'urée, après avoir ajouté 4 litres d'une solution de soude 2-n, jusqu'à ce que tout soit passé en solution, après quoi on fait bouillir une heure au réfrigérateur à reflux. On ajoute alors 10 kilos d'un produit de condensation pâteux, qui a été préparé en partant de 330 parties en poids de glycérine et 67 parties en poids d'acide adipique, en chauf- fant pendant plusieurs heures et en séparant par distillation l'eau mise en liberté. Finalement on fait bouillir encore une fois pendant une demi heure au réfrigérateur à reflux. On ajoute alors 6 kilos d'acide sulfurique 2-n dans lequel sont dissous 2 kilos d'urée.
On fait bouillir à reflux jusqu'à ce que tout soit devenu clair, ce pourquoi quelques minutes sont nécessaires.
On coule alors dans les moules préparés. Ceux-ci sont constitués par des plaques verticales,moulées et polies, en diabase neugrün de Suède à grains fins, qui sont maintenues par des cadres en fer à l'écartement l'un de l'autre pour avoir l'épaisseur voulue pour la pièce moulée à fondre.Si l'on utilise des moules dont les dimensions sont de 125 x 80 cms, pour une épaisseur de cou- lée de 6 m/m de la pièee moulée, la disposition indiquée suffit pour 10 glaces. On laisse refroidir dans le moule et on ouvre après 6 à 8 heures. La pièce moulée se détache alors facilement du moule indiqué ici.
Les pièces moulées sorties du moule, partout homogènes et parfaitement à faces plan parallèles sont passées au séchage.
Celui-ci s'effectue en envoyant sur la pièce moulée de l'air dont la température va en augmentant très progressivement et d'humidité diminuant progressivement, la teneur en humidité au commencement du séchage étant d'environ 90% a la fin¯ du séchage d'environ 40% en dessous de la pression de saturation de la
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vapeur d'eau à la température de séchage au moment envisagé, Au cours du séchage, on a soin, grâce à un dispositif, que les plaques reposant sur des supports plans tant qu'elles sont molles et ne présentent que peu de résistance au changement de formel soient retournées constamment, de sorte, qu'au cours de tout le séchage, elles soient balayées toujours uniformément par l' air sec.
Si les plaques possèdent une résistance suffisante contre toute variation de forme, on peut effectuer le séchage ultérieur de façon appropriée en suspendant les plaques mais, dans ce cas, on doit avoir soin que l'air sec puisse balayer uniformément et de tous les c8tés, les plaques. Grâce à une vitesse de passage appropriée de l'air sec en combinaison avec une teneur en humidité correcte, on réussit à ce que les,plaques ne se gauchissent pas au cours de l'opération de séchage. On a également constaté qu'il était bon de ne pas renouveler conti- nuellement la totalité de l'air utilisé au séchage mais de ré- introduire une partie de l'air contenant de la formaldéhyde dans l'opération de séchage.
Exemple 2 - On condense et on coule la masse, comme dans l'e- xemple 1, et l'on enveloppe de tous les côtés les pièces moulées, encore plastiques, avec du feutre de laine, d'environ 1 cm. d'épaisseur. Le feutre a été raidi en le montant sur des cadres minces en forme d'alvéoles . La pièce moulée enveloppée est suspendue dans une caisse de séchage dont la température peut être réglée de façon appropriée. De l'air à température ang@en- tant progressivement est aspiré à travers cette caisse avec une vitesse telle.que l'air, dans l'appareil de séchage, soit renou- velé une fois en 5 minutes environ.
Exemple 3 - On condense, coule et séché, comme'indiqué dans l'exemple 1 ou l'exemple 2, mais ce¯pendant, deux ou trois jours après le commencement de l'opération de séchage qui dure en tout plusieurs semaines, les pièces moulées sont munies sur leurs faces frontales d'un revêtement fait d'un vernis à lacé- tylcellulose, qui peut, éventuellement, être renouvelé au cours @ du séchage ultérieur.
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Exemple 4 - On fait bouillir pendant plusieurs heures au réfri- gérateur à reflux 16 kilos de paraformaldéhyde, 13 kilos d'urée, 9 kilos d'eau, 800 cm3 d'une solution de soude 2-n. On inter- rompt alors le chauffage et l'on ajoute à la solution encore chaude 1200 cm3 d'acide sulfurique 2-n. La masse de condensation chaude bien fusible est alors versée immédiatement dans des moules dans lesquels elle se solidifie au bout de peu de temps.
Au lieu de 1200 cm3 d'acide sulfurique 2-n, on pour- rait encore utiliser 1100 cm3 d'acide chlorhydrique 2-n ou 2400 cm3 d'un acide tartrique 2-n.
Exemple 5 - On fait sécher les pièces moulées, 1 qui ont été obtenues conformément à l'exemple 1,suffisamment longtemps pour que le poids spécifique soit compris environ entre 1,46 et 1,47.
Les pièces moulées sont alors placées dans une presse hydrauli- que, pouvant être chauffée, entre des plaques d'acier au chrome et au nickel, polies de 5mm d'épaisseur ou des plaques de lai- ton chromé parfaitement polies. On règle la température de la presse à 120 et l'on soumet la matière progressivement pendant environ 30-50 minutes à une pression allant jusqu'à 250-300 at- mosphères On maintient encore pendant quelque temps (environ 15-30 minutes) à la pression maxima, on interrompt le chauffage de la presse et on laisse refroidir, sans réduire la pression, jusqu'à ce que la température soit tombée à 40-50 . Les pièces moulées enlevées sont conservées jusqu'à refroidissement complet entre des plaques de protection planes.
:Exemple¯ 6 - Des pièces moulées qui ont été obtenues conformé- ment à l'exemple 1, mais ont été presque complètement séchées, sont introduites dans de l'eau à environ 80 pendant environ 10 minutes, sont séchées superficiellement après enlèvement et sont ensuite comprimées de la façon décrite dans l'exemple 5. Au lieu de supports métalliques, on emploie des glaces d'environ 5 mm d'épaisseur qui ont été chauffées de façon connue en soi. La pression utilisée pour la compression est comprise entre 100-150 atmosphères, la température de compression s'élève à environ 110 , Exemple 7 - On effectue la condensation conformément à l'exem- ple 1 et on coule la masse sur un support.
Après qu'elle a fait
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prise,on divise cette masse en morceaux de la grosseur d'un pois et l'on sèche pendant plusieurs jours à une température d'environ 80 . La masse séchée est dans un état tel qu'elle peut être broyée en poussière. Le produit pulvérulent est alors séché pratiquement complètement, ce pourquoi, à la température indiquée, il faut deux à trois jours. On s'assure que l'achè- vement du séchage, qui peut être effectué dans le vide, en dé- terminant la teneur en eau du produit sec.
300 grammes du produit de condensation sec sont alors dissous dans un poids égal d'alcool méthylique à environ 120 , dans l'autoclave et en agitant. On sépare de la solution parfai- tement claire, par distillation, la plus grande partie du solvant et on la coule à chaud après addition d'environ 3 gr. d'acide formique.
Les masses fondues obtenues par solution sont coulées, de préférence dans des moules qui sont recouverts de papier, de préférence, non collé. De ce fait, la pièce moulée peut se séparer facilement du moule avec sa couche de papier. Au cours de l'opération de séchage ou après achèvement de celle-ci, on enlève le papier, par exemple, par attrition. Evidemment, on peut également remplacer le papier par une étoffe. De même, on peut garnir le moule d'une feuille d'une matière telle qu'au cours du séchage, ou après achèvement de celui-ci, elle puisse être enlevée à l'aide d'un solvant approprié.
Exemple 8 - On fait bouillir quelque temps au réfrigérateur à reflux : 8 kilos de paraformaldéhyde, 6,3 kilos d'urée, 7 ki- los d'eau et 400 cm3 d'une solution de soude 2-n. On ajoute alors 500 cm3 d'une solution d'acide sulfurique 2-n et l'on fait bouillir jusqu'à ce que la masse commence à devenir pâteuse et qu'une goutte prélevée fasse prise rapidement. A la masse encore chaude, on ajoute alors 600 cm3 d'alcool (96%) et on laisse re- froidir. La solution froide reste quelques jours liquide avant de se gélatiniser. En ajoutant de façon correspondante de peti- tes quantités d'alcool, qui sont à déterminer de temps en temps, on peut régler la durée de la gélatinisation de toute façon dé- sirée.
Si l'on effectue la fabrication de produits de condensa-
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tion suivant l'exemple 1 ou de l'exemple 2, le temps de gélati- nisation peut être modifié également, en ce cas, de façon cor- respondante, par une addition d'alcool éthylique ou méthylique.