BE1020676A3 - Dispositif photonique organique. - Google Patents

Description

Dispositif photonique organique

La présente invention a trait à des dispositifs photoniques, en particulier des dispositifs photoniques organiques. Par dispositif photonique, on entend tout type de dispositif pouvant émettre ou collecter de la lumière. De tels dispositifs sont par exemple les dispositifs optoélectroniques tels que les dispositifs organiques électroluminescents connus sous l'acronyme OLED (Organic Light Emitting Device) ou bien les dispositifs collecteurs de lumière tels que les cellules photovoltaïques organiques encore dénommées cellules solaires.

Les dispositifs organiques électroluminescents comprennent généralement un substrat, une électrode disposée sur le substrat pour fournir des charges d'une première polarité, une électrode disposée de l'autre côté du dispositif pour fournir des charges d'une seconde polarité opposée à la première, des couches organiques semi-conductrices transporteuses de charges et des couches électroluminescentes disposées entre les électrodes, et un système d'encapsulation. Les OLED peuvent servir pour l'éclairage, qu'il soit architectural ou décoratif, de type rétro-éclairage, ou pour la signalétique. Des OLED émettant dans le blanc sont généralement préférées pour ces applications.

La présente invention se rapporte plus particulièrement à une électrode transparente pour dispositif électroluminescent organique.

Dans le but de fabriquer un dispositif OLED émettant dans le blanc pour des applications d'éclairage, il est nécessaire de fabriquer une source de lumière avec un rendu de couleur ou CRI (de l'anglais "Color Rendering Index") le plus élevé possible.

L'indice de rendu des couleurs (CRI) est une mesure quantitative de la capacité d'une source de lumière à reproduire fidèlement les couleurs des différents objets en comparaison avec une source de lumière idéale ou naturelle. Les sources lumineuses avec un CRI élevé sont souhaitables dans la plupart des applications d'éclairage car elles améliorent la perception des nuances de couleur des objets illuminés. L'indice de rendu de couleur est défini par la Commission Internationale de l’Éclairage comme l'effet d’un illuminant sur l’aspect chromatique des objets qu’il éclaire, cet aspect étant comparé consciemment ou non à celui des mêmes objets éclairés par un illuminant de référence, comme défini dans les ouvrages suivants : "CIE 17.4-1987 International Lighting Vocabulary" ou Nickerson, Dorothy; Jerome, Charles W, (April 1965), "Color Rendering of light sources: CIE method of spécification and its application", llluminating Engineering (IESNA) 60 (4): 262-271.

Il est connu, pour les OLED, d’utiliser en tant qu’électrode transparente, des couches en oxyde d'indium dopé étain (ITO: Indium Tin Oxide) ou d'autres couches ou multicouches conducteurs (par exemple, une couche d’oxyde d’étain dopé fluor ou un assemblage de couches comprenant une couche métallique à base d’argent). Les multicouches semblables à ceux utilisés dans les empilages sur verre destiné à la gestion thermique des bâtiments, des trains ou de l'automobile peuvent être préférés car ils offrent l'opportunité d'améliorer sensiblement les propriétés de conduction par rapport à des couches d’ITO pour des épaisseurs d'électrodes raisonnables.

Néanmoins, lorsque les multicouches conducteurs comprennent une seule couche métallique à base d'argent, des problèmes de stabilité angulaire de la couleur émise peuvent apparaître. Une solution est alors d'utiliser des multicouches proches des produits antisolaires architecturaux contenant deux couches métalliques à base d'argent comme décrit dans le document W02009083693. Ce document expose l'utilisation de structures conductrices comprenant deux couches d'argent pour dispositifs OLED. L'utilisation de ce type de structure dans un dispositif OLED y est décrite comme permettant de limiter la dépendance angulaire du spectre d'émission polychromatique dudit dispositif.

Mais ce concept de stabilisation angulaire est classique pour des couches architecturales et la solution présentée dans ce document n’est pas optimisée pour une utilisation dans un dispositif OLED. Il nous est en effet apparu que l'utilisation de telles couches ne permet pas d'obtenir, pour des dispositifs OLED, des sources de lumière convenables et optimisées, en particulier en termes de rendu de couleur (CRI), notamment avec des "empilements organiques performants classiques". Par "empilement organique performant classique", on entend que la partie organique du dispositif est choisie "épaisse", c'est-à-dire qu'au moins deux des différentes sources émettrices (rouge, vert, bleu, jaune) sont séparées l'une de l'autre par une couche organique de séparation.

L'objectif de la présente invention est la sélection de structures conductrices comprenant au moins deux couches à base d'argent pour des dispositifs OLED, ladite sélection permettant d'obtenir pour ces dispositifs OLED, la meilleure combinaison possible d’un CRI élevé, d’une luminance élevée (c'est-à-dire une quantité de lumière émise élevée, soit une efficacité élevée), et d'une faible variabilité de couleur selon l'angle d'observation (Delta de couleur).

Le Delta de couleur combine la variation de couleur le long du locus de Planck et orthogonalement à celui-ci. Le locus de Planck regroupe les points d'émission des différentes sources Planckiennes et est donc proche de la majorité des sources blanches standards (par exemple, les illuminants D65, C, A). Pour des dispositifs émettant de la lumière blanche ou quasi-blanche, il est donc judicieux de pénaliser plus fort les écarts de teinte orthogonaux par rapport à cette courbe du locus de Planck car ils s'éloignent du blanc.

Le delta de couleur est ainsi représenté par la formule suivante:

Λ _ (ν'»!*«-*)2 . 'STniyi-PiY

ρ. = ρ(χ· ) = 0.404783758262229 + 0.290077294746671*(χ, -0.443946335246864) - 2.58208279488139 * (χ. - 0.443946335246864)Λ2 - 0.406419069828599 * (χ( - 0.443946335246864)Λ3 sx =0.0011* η sy =0.00044* η dans laquelle η est le nombre de données expérimentales (avec n > 5, réparties dans une gamme de 0 à 60°).

- p(x) est une approximation cubique du locus de Planck et le choix des deux constantes d'échelle impliquent que des variations parallèles au locus de Planck sont pénalisées 2.5 fois moins que les variations orthogonales au locus de Planck. Ce choix favorise les chemins angulaires proches du locus de Planck par rapport aux autres chemins angulaires.

- χ, et y, sont les coordonnées chromatiques dans le système CIE 1931, à chaque angle i.

Selon un de ses aspects, la présente invention a pour objet un substrat transparent pour dispositif électroluminescent organique selon la revendication 1, les revendications dépendantes présentant des modes de réalisation préférés.

L'invention porte sur un substrat transparent pour dispositif électroluminescent organique comprenant un support porteur d'une électrode, ladite électrode consistant en un empilage de couches comprenant au moins, dans l'ordre à partir du substrat, une première couche diélectrique (Dl), une première couche métallique de conduction (Ml), une deuxième couche diélectrique (D2), une deuxième couche métallique de conduction (M2) et une troisième couche diélectrique (D3). Il se caractérise par le fait que l'épaisseur géométrique de la deuxième couche diélectrique (D2) est d'au moins 65 nm et l'épaisseur géométrique de la première couche métallique de conduction (Ml) est d'au moins 8.5 nm.

De tels substrats avec de telles électrodes ont l'avantage, une fois intégrés dans des dispositifs OLED, d'offrir le meilleur compromis possible entre un CRI élevé, une luminance élevée (c'est-à-dire une efficacité élevée), et une faible variabilité de couleur selon l'angle d'observation. Bien que des substrats transparents pour dispositifs électroluminescents organiques existent offrant pour une de ces propriétés de meilleurs résultats, nous avons trouvé que seule une sélection bien particulière de l'épaisseur du second diélectrique et de la première couche métallique de conduction de l'électrode offrait à la fois un CRI élevé, une luminance élevée et un faible Delta de couleur, soit une meilleure stabilité de la couleur selon l'angle.

En outre, nous avons trouvé que cette sélection convenait particulièrement pour intégration dans un dispositif OLED dont la partie organique est un empilement organique performant classique, dans lequel au moins deux des différentes sources émettrices (rouge, vert, bleu, jaune) sont séparées l'une de l'autre par une couche organique de séparation.

Le substrat de la présente invention est dit transparent, c'est-à-dire qu'il présente une absorption lumineuse d'au plus 50%, voire d'au plus 30%, préférentiellement d'au plus 20% ou au plus 15%, plus préférentiellement d'au plus 12% ou au plus 10% dans le domaine des longueurs d'onde de la lumière visible. Le substrat de la présente invention comprend un support et une électrode.

Le support présente de préférence un indice de réfraction d'au moins 1.2, 1.4 ou 1.5 à une longueur d'onde de 550 nm. Ceci permet, à structure de substrat égale, d'augmenter la quantité de lumière transmise ou émise.

Sous le terme "support", on entend désigner non seulement le support en tant que tel mais également toute structure comprenant le support ainsi qu'au moins une couche d'un matériau ayant indice de réfraction, nmaténau, proche de l'indice de réfraction du support, nsupport, en d'autres termes |nsupport-^matériauI ^ 0,1, | nsupport-nmatériau| représentant la valeur absolue de la différence entre les indices de réfraction. On peut citer comme exemple une couche d'oxyde de silicium déposée sur un support en verre silico-sodo-calcique.

Le support peut inclure des dispositifs additionnels favorisant I extraction de lumière sur l'une et ou l'autre de ses faces. Un de ces dispositifs, à savoir une couche de diffusion, est décrit dans les documents publiés W02009/017035, W02009/116531, W02010/084922, W02010/084925, W02011/046156, W02011/046190 et la demande PCT/JP2011/074358, tous incorporés ici par référence. Généralement, cette couche de diffusion présente une épaisseur de plus de 5 pm et n'est pas considérée comme un système optique cohérent. Dans le cas où une telle couche de diffusion est en contact avec l'électrode selon l'invention, nsupport est alors considéré comme étant l'indice, éventuellement de la matrice, de cette couche de diffusion.

De manière alternative, il peut être souhaitable d'éviter ou de minimiser la diffusion du support. Le substrat selon l'invention peut ainsi afficher une valeur de flou ("haze") inférieure a 20%, plus préférentiellement inférieure à 10%, ou encore plus préférentiellement inférieure à 2% ou à 1%. L'avantage est alors que le dispositif organique incluant un tel substrat présente un aspect attrayant et non laiteux lorsqu'il est hors tension. Une esthétique de miroir peut, par exemple, être obtenue si la seconde électrode de charge opposée est réfléchissante; ou il est possible de réaliser un assemblage de vitrage transparent si la seconde électrode est également semi-transparente.

Dans le cas d'une seconde électrode réfléchissante, le dispositif organique complet peut alors présenter une réflexion lumineuse (selon CIE, illuminant D65 2°) mesurée côté support de plus de 20%, ou plus préférentiellement de plus de 40% ou encore plus avantageusement de plus de 60%. Dans le cas d’une seconde électrode semi-transparente, le dispositif organique complet peut alors présenter une transmission lumineuse d'au moins 5% (selon CIE, illuminant D65 2°), ou plus avantageusement d'au moins 10% ou encore plus préférentiellement d'au moins 20%.

La fonction du support est de supporter et/ou de protéger l'électrode. Le support peut être en verre, en matière plastique rigide (par exemple : verre organique, polycarbonate) ou en films polymériques souples (par exemple : PVC, PET, PP, PTFE). Le support est de préférence rigide. Alternativement, il peut être roulé sur lui-même (par exemple un verre souple extra-fin utilisable dans un processus de dépôt "roll to roll").

Lorsque le support est en verre, par exemple une feuille de verre, celui-ci a de préférence une épaisseur géométrique d'au moins 0,05 mm. Le verre est de préférence silico-sodo-calcique clair ou coloré dans la masse ou en surface. Avantageusement, il peut être extra-clair, c'est-à-dire un verre avec un contenu total en fer, exprimé en tant que Fe203, de moins de 0.020 % poids, de préférence de moins de 0.015% poids. Le verre, du fait de sa faible porosité, a I avantage d assurer une bonne protection contre toute forme de contamination d'un dispositif comprenant le substrat transparent selon l'invention.

L’électrode selon l’invention consiste en un empilage de couches comprenant au moins, dans l'ordre à partir du substrat, une première couche diélectrique (Dl), une première couche métallique de conduction (Ml), une deuxième couche diélectrique (D2), une deuxième couche métallique de conduction (M2) et une troisième couche diélectrique (D3). L'électrode peut se comporter comme une anode ou, au contraire, comme une cathode.

Le nombre de couches métalliques de conduction dans l'électrode selon I invention est avantageusement deux ou trois. Ceci permet de réduire les problèmes de stabilité angulaire de la couleur émise par le dispositif OLED. Dans le cas où il y a trois couches métalliques de conduction dans l'électrode, celle-ci comprend au moins, en ordre à partir du substrat, une première couche diélectrique (Dl), une première couche métallique de conduction (Ml), une deuxième couche diélectrique (D2), une deuxième couche métallique de conduction (M2), une troisième couche diélectrique (D3), une troisième couche métallique de conduction (M3) et une quatrième couche diélectrique (D4).

Les couches métalliques de conduction de l'électrode assurent principalement la conduction électrique de ladite électrode. Elles comprennent au moins une couche comprenant un métal ou un mélange de métaux. Le métal et/ou le mélange de métaux comprend de préférence au moins un élément sélectionné parmi Ag, Au, Pd, Pt, Al, Cu, Zn, Cd, In, Si, Zr, Mo, Ni, Cr, Mg, Mn, Co, Sn. Préférentiellement, le métal et/ou le mélange de métaux comprend au moins un élément sélectionné parmi Ag, Au, Cu, Al. Plus préférentiellement, la couche métallique de conduction comprend au moins de l'argent sous forme pure ou alliée à un autre métal, de préférence sélectionné parmi Pd et Au.

L'épaisseur géométrique de la première couche métallique de conduction (Ml) est d'au moins 8.5 nm, de préférence au moins 8.7 nm ou au moins 9.0 nm, plus préférentiellement au moins 9.5 nm. De préférence, l'épaisseur géométrique de la première couche métallique de conduction (Ml) est inférieure à 13.0 nm, de préférence inférieure à 12.5 nm ou à 12.0 nm, plus préférentiellement inférieure à 11.5 nm.

L'épaisseur géométrique des autres couches métalliques de conduction est d'au moins 6.0 nm, de préférence au moins 7.0 nm ou au moins 7.5 nm, plus préférentiellement au moins 8.0 nm. De préférence, l'épaisseur géométrique des autres couches métalliques de conduction est inférieure à 25.0 ou à 20.0 nm, de préférence inférieure à 18.0 nm ou à 15.0 nm, plus préférentiellement inférieure à 13.0 nm.

Les couches diélectriques peuvent comprendre une ou plusieurs sous-couches de natures différentes. Avantageusement, elles comprennent un composé présentant un indice de réfraction à une longueur d'onde de 550 nm d'au moins 1.6, au moins 1.8 ou au moins 1.9, et/ou au plus 2.7 ou au plus 2.5. De préférence, elles présentent un indice de réfraction qui est supérieur à celui du support d'au moins 0.1, de préférence d'au moins 0.2.

De façon préférée, les couches diélectriques comprennent au moins un composé sélectionné parmi : - les oxydes d'au moins un élément sélectionné parmi Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Zn, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Sb et Bi, ainsi que les mélanges d'au moins deux d'entre eux; - le nitrure de silicium, l'oxynitrure de silicium, l'oxycarbure de silicium, l'oxycarbonitrure de silicium, le nitrure d'aluminium, l'oxynitrure d'aluminium ainsi que les mélanges d'au moins deux d'entre eux.

Plus préférentiellement encore, elles comprennent au moins un composé sélectionné parmi les oxydes de zinc, les oxydes d’étain, les oxydes de titane, les nitrures d'aluminium, les nitrures de silicium, les mélanges d'au moins deux d'entre eux, les oxydes mixtes de zinc-étain et les oxydes mixtes de titane-zirconium-yttrium.

L'épaisseur géométrique de la deuxième couche diélectrique (D2) est d'au moins 65 nm, de préférence au moins 67 nm ou au moins 70 nm, plus préférentiellement au moins 73 nm. Avantageusement l'épaisseur géométrique de la deuxième couche diélectrique (D2) est inférieure à 90 nm, de préférence inférieure à 88 nm ou à 86 nm.

En outre, nous avons trouvé que des sélections additionnelles au niveau des épaisseurs de la deuxième couche diélectrique (D2) et de la première couche métallique de conduction (Ml) ou de l'épaisseur de première couche diélectrique (Dl) pouvaient viser les mêmes objectifs généraux de l'invention.

Ainsi, l'épaisseur géométrique de la deuxième couche diélectrique, Ép.D2, et l'épaisseur géométrique de la première couche métallique de conduction, Ép.Ml, peuvent répondre à l'équation suivante: Ép.Ml > -6.266386 + 0.1869915*Ép.D2 + 0.0123539*(Ép.D2-83.45)2 -0.0001814*(Ép.D2-83.45)3

Préférentiellement, le rapport entre l'épaisseur géométrique de la deuxième couche diélectrique et l'épaisseur géométrique de la première couche diélectrique, Ép.D2/Ép.Dl, est d'au moins 1.90 ou plus préférentiellement d'au moins 1.95 ou au moins 2.00.

Avantageusement aussi, l'épaisseur géométrique de la première couche diélectrique, Ép.Dl, peut être d'au moins 54 ou au moins 55 nm. Elle peut être inférieure à 80, à 70 ou à 65 nm. Une première couche diélectrique plus épaisse, peut contribuer à diminuer la sensibilité de l'électrode vis-à-vis de la migration d'alcalins en provenance du substrat.

Dans le cas où il y a trois couches métalliques de conduction dans l'électrode, la troisième couche diélectrique (D3) présente une épaisseur géométrique de préférence d'au moins 40 nm ou au moins 50 nm, plus préférentiellement d'au moins 55 nm. Préférentiellement, elle est inférieure à 100 nm ou à 90 nm, de préférence inférieure à 80 nm.

Dans des modes de réalisations préférés de l'invention, la dernière couche diélectrique de l'électrode, celle la plus éloignée du support (D3 dans le cas où il y a deux couches métalliques de conduction ou D4 dans le cas où il y a trois couches métalliques de conduction), ne comprend pas de couche à base d'oxyde d'indium (par exemple ITO). Plus préférentiellement encore, toutes les couches diélectriques de l'électrode ne comprennent pas de couche à base d'oxyde d'indium. En effet l'utilisation d'indium pose un certain nombre de problèmes. Tout d'abord, les ressources en indium sont limitées ce qui entraînera à court terme une augmentation inéluctable du coût de production de ces dispositifs. Par ailleurs, l'indium présent dans les dispositifs organiques électroluminescents a tendance à diffuser dans la partie organique de ces dispositifs entraînant une diminution de leur durée de vie.

L'épaisseur géométrique de la dernière couche diélectrique de l'électrode est de préférence d'au moins 5 nm ou au moins 8 nm, plus préférentiellement d'au moins 10 nm. Préférentiellement, elle est inférieure à 50 nm ou à 40 nm, de préférence inférieure à 30 nm ou à 25 nm, plus préférentiellement inférieure à 22 nm, à 20 nm ou à 18 nm.

On peut alternativement définir l'épaisseur de la dernière couche diélectrique de l'électrode par son épaisseur ohmique. L'épaisseur ohmique d’une couche est égale au rapport entre d'une part la résistivité (p) du matériau constituant cette couche et d'autre part l'épaisseur géométrique de cette même couche. De préférence l'épaisseur ohmique de la dernière couche diélectrique de l'électrode est d'au plus 1012 Ohm, préférentiellement d'au plus 107 Ohm. De telles valeurs permettent d'optimiser les paramètres optiques de la dernière couche diélectrique de l'électrode et donc d'optimiser la quantité de lumière transmise tout en gardant une épaisseur compatible avec des propriétés électriques permettant d'éviter des tensions d'allumage élevées.

De manière générale, lorsque des valeurs d'épaisseur géométrique sont données ici pour les couches Dl, D2, D3 ou D4 de l'électrode, elles le sont pour un matériau constitutif présentant un indice de réfraction entre 1.8 et 2.2, plus préférentiellement entre 1.9 et 2.1 ou encore plus préférentiellement entre 1.95 et 2.05 à une longueur d'onde de 550 nm. Elles correspondent donc à une épaisseur optique égale à l'épaisseur géométrique multipliée par cet indice de réfraction qui est proche de 2. Si un autre choix de matériau est fait, avec un indice de réfraction différent, il suffit de recalculer une épaisseur géométrique correspondante.

De manière avantageuse, les couches diélectriques de l'électrode sous une, plusieurs ou chacune des couches métalliques de conduction peuvent comprendre également une couche de nucléation contiguë à la face de la couche métallique de conduction la plus proche du support. Cette couche permet une croissance préférentielle de la couche métallique, par exemple d'argent, constituant la couche métallique de conduction et d'obtenir de ce fait de bonnes propriétés électriques et optiques de la couche métallique de conduction. Elle comprend de préférence au moins du ZnOx (avec x < 1) et/ou du ZnxSnyOz (avec x + y > 3 et z < 6). Préférentiellement, le ZnxSnyOz comprend au plus 95% en poids de zinc, le pourcentage en poids de zinc étant exprimé par rapport au poids total des métaux présents dans la couche. Préférentiellement, la couche de cristallisation est en ZnO. L'épaisseur géométrique de la couche de nucléation est avantageusement d'au moins 5 ou au moins 8 nm; elle est avantageusement d’au plus 15 ou au plus 12 nm. Cette épaisseur est comptabilisée dans l’épaisseur du diélectrique qui la contient.

Il peut être également avantageux de munir une, plusieurs ou chacune des couches métalliques de conduction d'une couche barrière de protection au-dessus de celle(s)-ci, c'est-à-dire sur la face de la couche métallique de conduction la plus éloignée du support. Cette couche permet d'éviter une détérioration de la couche métallique de conduction, notamment par oxydation ou nitruration. Elle peut comprendre un métal, un nitrure, un oxyde ou un oxyde sous-stœchiométrique comprenant au moins un élément sélectionné parmi Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn et Al. Le plus préférentiellement, la couche sacrificielle comprend au moins Ti, TiOx (avec x < 2), TiN, NiCr, NiCrOx, TiZrOx (TiZrOx indique une couche d'oxyde de titane à 50% en poids d'oxyde de zirconium), ou ZnAlOx (ZnAlOx indique une couche d'oxyde de zinc à 2 à 5% en poids d'oxyde d'aluminium). De préférence, la couche barrière est une couche dite "céramique", c'est-à-dire qu'elle est obtenue à partir d'une cible céramique. Le choix de barrière céramique peut se montrer avantageux pour éviter des absorptions parasites qui diminuent l'efficacité du dispositif optoélectronique. L'épaisseur géométrique de la couche barrière est avantageusement d'au moins 0.4 ou au moins 0.5 nm; elle est avantageusement d’au plus 7.0 ou au plus 6.0 nm.

Avantageusement, l'électrode comprend une couche mince d'uniformisation des propriétés électrique de surface située, par rapport au support, au sommet de l'empilement multicouche constituant ladite électrode. La couche mince d'uniformisation des propriétés électriques de surface a pour fonction principale de permettre l'obtention d'un transfert uniforme de charge sur toute la surface de l'électrode. Ce transfert uniforme se traduit par un flux de lumière émise ou convertie substantiellement équivalent en tout point de la surface. Cela permet également d'augmenter la durée de vie des dispositifs photoniques étant donné que ce transfert est substantiellement le même en chaque point, éliminant de la sorte de possibles points chauds. La couche d'uniformisation a une épaisseur géométrique d'au moins 0.5 nm, préférentiellement d'au moins 1.0 nm. La couche d'uniformisation a une épaisseur géométrique d'au plus 6.0 nm, préférentiellement d'au plus 2.5 nm, plus préférentiellement d'au plus 2.0 nm. La couche d'uniformisation comprend au moins un métal, un nitrure, un oxyde, un carbure, un oxynitrure, un oxycarbure, un carbonitrure ou un oxycarbonitrure. Plus préférentiellement, la couche mince d'uniformisation des propriétés électrique de surface comprend au moins un oxynitrure de Ti, un oxynitrure de Zr, un oxynitrure de Ni, un oxynitrure de NiCr, un nitrure de Ti, un nitrure de Zr, un nitrure de Ni, ou un nitrure de NiCr.

Dans certains modes particuliers de réalisation, le substrat transparent selon l'invention est tel que le support porte un revêtement fonctionnel situé sur la face opposée à la face sur laquelle l'électrode est déposée. Ce revêtement fonctionnel peut être une couche ou un empilement de plusieurs couches à fonction, par exemple, antireflet, diffusante, antibuée, antisalissure, antigriffe ou absorbant sélectif.

Selon un autre de ses aspects, la présente invention a pour objet un dispositif électroluminescent organique comprenant un substrat transparent tel que décrit ci-avant et un système de couches organiques électroluminescentes (système OLED) émettant une lumière blanche, adjacent à l'électrode du substrat transparent.

Pour qu'un système OLED émette une lumière blanche, il peut être formé d'un mélange au sein d'une seule couche organique de composés émettant de la lumière rouge, verte, jaune et bleue; par empilement de trois ou quatre structures de couches organiques correspondant respectivement aux parties émettrices de lumière rouge, verte, jaune et bleue ou de deux structures de couches organiques (émission jaune et bleu); ou par juxtaposition de trois ou quatre (émission rouge, verte, bleu et jaune) ou deux structures de couches organiques (émission jaune et bleu) associées ou non avec un système de diffusion de la lumière. Lorsqu'on parle d'empilement de couches organiques, celles-ci peuvent être contiguës (ces structures sont dites "minces") ou séparées par des couches de transport d'électrons et de trous (ces structures sont dites "épaisses" et peuvent être appelées "empilements organiques performants classiques").

Par les termes lumière blanche, on entend désigner une lumière dont les coordonnées chromatiques à 0°, pour un rayonnement perpendiculaire à la surface du substrat, sont comprises dans un des huit quadrilatères de chromaticité, contours des quadrilatères compris. Ces quadrilatères sont définis aux pages 10 à 12 de la norme ANSI_NEMA_ANSLG C78.377-2008. Ces quadrilatères sont représentés sur la figure Al, PART 1 intitulée « Graphical représentation of the chromaticity spécification of SSL products in Table 1, on the CIE (x,y) chromaticity diagramme ».

De manière habituelle, G représente la couche organique émettrice émettant majoritairement de la lumière verte, B représente la couche organique émettrice émettant majoritairement de la lumière bleue et R représente la couche organique émettrice émettant majoritairement de la lumière rouge. Les séquences GBR, RGB, BRG, RBG, GRB, BGR sont les séquences dans lesquelles apparaissent les différentes couches émettrices, ces séquences sont exprimées par rapport à l'électrode, la première lettre de la séquence correspondant à la couche émettrice la plus éloignée de ladite électrode. Les couches organiques peuvent être constituées d'une couche en matériau unique ou d'une pluralité de couches chacune en un matériau différent. On peut aussi utiliser des systèmes à quatre couches émettrices où la couleur jaune (représentée par la lettre Y) permet d'étendre la couverture spectrale de la lumière visible du système OLED.

Les dispositifs organiques électroluminescents selon l’invention peuvent inclure un système OLED sélectionné parmi les systèmes GBR, RGB, BRG, RBG, GRB et BGR; les systèmes GBR et RGB sont préférés. Les dispositifs organiques électroluminescents selon l'invention peuvent aussi inclure un système OLED sélectionné parmi les systèmes BYRG, BRYG et leurs variantes; les systèmes BYRG ou BYGR sont préférés. De préférence, les dispositifs organiques électroluminescents selon l'invention incluent un système OLED formé d'un empilement organique performant classique comprenant des couches organiques, séparant au moins deux des différentes couches émettrices, qui présentent une épaisseur d'au moins 5 nm, plus préférentiellement d'au moins 15 nm, ou encore plus préférentiellement d'au moins 30 nm.

Un exemple de structure dite "mince" et les matériaux associés permettant de fabriquer une structure dite "épaisse" sont décrits par exemple dans Reineke et al. (NATURE, Vol 459, 14 May 2009) ou dans Rosenow et al. (Journal of Applied Physics, Vol. 108,113113 (2010).

Selon un mode de réalisation particulier, le dispositif organique électroluminescent est intégré dans un vitrage, un double vitrage ou un vitrage feuilleté. Il est également possible d'intégrer plusieurs dispositifs organiques électroluminescents.

Selon un autre mode de réalisation particulier, le dispositif organique électroluminescent est enfermé dans au moins un matériau d'encapsulation en verre et/ou en plastique. Les différents modes de réalisation des dispositifs organiques électroluminescents peuvent être combinés.

Enfin, les différents dispositifs organiques électroluminescents ont un vaste domaine d'utilisation. L'invention s'adresse notamment aux utilisations possibles de ces dispositifs organiques électroluminescents pour la réalisation d'une ou plusieurs surfaces lumineuses. Le terme surface lumineuse comprend par exemple les dalles éclairantes, panneaux lumineux, cloisons lumineuses, plans de travail, serres, lampes de poche, fonds d'écran, fonds de tiroirs, toits lumineux, écrans tactiles, lampes, flashs photo, fonds lumineux d'affichage, signaux de sécurité, étagères, éclairages d'habitacle de voiture ou d'avion.

Les dispositifs organiques électroluminescents selon l'invention présentent avantageusement, en combinaison: - un CRI supérieur à 70, de préférence supérieur à 72 ou à 74, - un Delta de couleur inférieur à 2.4, de préférence inférieur à 2.0 ou à 1.8, et - une luminance équivalente à au moins 75% , de préférence au moins 85% ou 88%, ou encore plus préférentiellement au moins 90% ou 95%, de la luminance du même dispositif OLED optimisé cette fois avec une électrode en ITO présentant une épaisseur géométrique de 120 nm et une résistance par carré de 12 Ω/□ (+/-0.5 Ω/ο).

Les dispositifs organiques électroluminescents selon l'invention peuvent également présenter avantageusement une efficacité supérieure à 15 lumen/watt à une luminance de 10000 cd/m2.

En outre, les dispositifs organiques électroluminescents selon l'invention incorporent avantageusement une électrode présentant une résistance par carré bien inférieure à celle des électrodes traditionnelles en ITO ou des multicouches à une seule couche d'argent, favorisant ainsi la conduction de l'électrode et donc l'efficacité du dispositif OLED. La résistance par carré de l'électrode peut être inférieure à 5,0 Ω/g, de préférence inférieure à 4,0 Ω/d. Ceci autorise aussi d'envisager des dispositifs OLED de plus large surface sans renfort additionnel d'électrode.

Des modes de réalisation particuliers de l'invention vont à présent être décrits, en tant qu'exemples, tout en faisant référence aux Figures 1 à 2 et aux exemples 1 à 7. Des exemples comparatifs 1 à 12, ne formant pas partie de l'invention, sont également présentés.

Fig. 1: coupe transversale d'un dispositif électroluminescent organique selon l'invention

Fig. 2: coupe transversale d'un autre dispositif électroluminescent organique selon l'invention

Le dispositif électroluminescent organique (100) de la figure 1 comprend un substrat transparent (1), un système OLED (2) et une contre-électrode (3), le substrat transparent (1) comprenant un support (10) porteur d'une électrode (11). Ladite électrode (11) consiste en un empilage de couches comprenant une première couche diélectrique (Dl), une première couche métallique de conduction (Ml), une deuxième couche diélectrique (D2), une deuxième couche métallique de conduction (M2) et une troisième couche diélectrique (D3).

Le dispositif électroluminescent organique (200) de la figure 2 comprend un substrat transparent (1), un système OLED (2) et une contre-électrode (3), le substrat transparent (1) comprenant un support (10) porteur d'une électrode (11). Ladite électrode (11) consiste en un empilage de couches comprenant une première couche diélectrique (Dl) qui inclut une couche de nucléation (NI), une première couche métallique de conduction (Ml), une couche barrière (Bl), une deuxième couche diélectrique (D2) incluant une couche de nucléation (N2), une deuxième couche métallique de conduction (M2) une couche barrière (B2), une troisième couche diélectrique (D3) et une couche mince d'uniformisation (U). Le système OLED (2) comprend, dans l'ordre à partir du support (10), une première couche organique (OD4) incluant une couche de transport de trous, une couche émettrice bleue (EMB), une deuxième couche organique (OD3) incluant une couche de transport d'électrons et une couche de transport de trous, une couche émettrice verte (EMG), une troisième couche organique (OD2) incluant une couche de transport d'électrons et une couche de transport de trous, une couche émettrice rouge (EMR), et une quatrième couche organique (OD1) incluant une couche de transport d'électrons. Ce système OLED est dit "RGB". Une ou plusieurs couche(s) de blocage (non représentées à la figure 2) peut également être prévue dans le système OLED dans une ou plusieurs couche(s) transporteuse(s) de charges.

Les différents éléments des figures ne sont pas représentés à l'échelle.

Des exemples de dispositifs électroluminescents organiques selon l'invention sont présentés au Tableau I et des exemples comparatifs, ne faisant pas partie de l'invention, sont présentés au Tableau II.

Pour chaque partie du dispositif électroluminescent organique, les couches formant l'électrode et le système organique y sont décrites: leur nature et leur épaisseur géométrique exprimée en nanomètres. La lumière émise par le système OLED est également définie.

ZngoSnioO représente un oxyde mixte de Zn (90% poids) et Sn (10% poids)

Zn48Sn520 représente un oxyde mixte de Zn (48% poids) et Sn (52% poids)

TxO représente une couche de T1O2 déposée par pulvérisation magnétron à partir d'une cible céramique ITO représente une couche d'oxyde d'indium dopé étain

Tous les dispositifs électroluminescents organiques des exemples et exemples comparatifs ont un support en verre sodo-silico-calcique.

La résistance par carré de l'électrode, exprimée en Q/d, ainsi que les performances des dispositifs électroluminescents organiques des exemples et exemples comparatifs sont données dans les tableaux I et II. Les performances ont été calculées à l'aide du programme de simulation SETFOS (Semiconducting Emissive Thin Film Opties Simulator) de la firme Fluxim (http://www.fluxim.ch), version 2. La luminance (Lum) est exprimée en unité arbitraire. Les valeurs de CRI données sont des moyennes de CRI calculés à des angles de 0, 10, 20, ..., 80 degrés selon la formule ci-dessus. Les valeurs de Delta de couleur (Deltacol) ont également été calculées selon la formule donnée ci-dessus. La luminance est également exprimée de manière relative ("ratio") par rapport à la luminance de référence du même dispositif OLED optimisé avec une électrode en ITO ("référence") pour lequel les indices de réfraction proviennent du fichier ITO.nk disponible dans SETFOS.

Les performances des exemples montrent une excellente combinaison des valeurs de luminance, CRI et Delta de couleur, avec une luminance supérieure à 80, une luminance équivalente à au moins 88% de la luminance du même dispositif OLED optimisé avec une électrode en ITO de référence, un CRI supérieur à 70 et un Delta de couleur inférieur à 2. De plus, les électrodes selon l'invention présentent une résistance par carré bien inférieure à celle des électrodes traditionnelles en ITO ou des multicouches à une seule couche d'argent, favorisant ainsi la conduction de l'électrode, donc l'efficacité du dispositif OLED, ce qui autorise aussi d'envisager des OLEDs de plus large surface sans renfort d'électrode. Alors que pour chacun des exemples comparatifs, au moins une de ces performances montre une valeur inacceptable (valeur soulignée dans le Tableau II).

En outre, des dispositifs électroluminescents organiques ont été effectivement fabriqués sur base de l'exemple 5 et des exemples comparatifs 4 et 12; l'efficacité quantique externe (EQE) et le rendement lumineux de ces dispositifs ont été mesurés à 10000 cd/m2; le CRI et le Delta de couleur de ces dispositifs ont été mesurés à 1000 cd/m2.

Le dispositif selon l'exemple 5, selon l'invention, montre une efficacité quantique externe de 22.4%, un rendement lumineux de 14 Im/W, un CRI supérieur à 86 et un Delta de couleur de 2.15.

Le dispositif selon l'exemple comparatif 4, hors invention, dans lequel l'électrode est un multicouche à une seule couche d'argent, montre une efficacité quantique externe de 16.6%, un rendement lumineux de 13.1 Im/W, un CRI de 61 et un Delta de couleur de 8.9.

Le dispositif selon l'exemple comparatif 12, hors invention, dans lequel l'électrode est un multicouche à deux couches d'argent, mais dont l'épaisseur de D2, 59.8 nm, est inférieure à 65 nm, montre une efficacité quantique externe de 16.6%, un rendement lumineux de 10.8 Im/W, un CRI de 82 et un Delta de couleur de 3.68.

Claims (15)

1. Substrat transparent (1) pour dispositif électroluminescent organique (100) comprenant un support (10) porteur d'une électrode (11), ladite électrode (11) consistant en un empilage de couches comprenant au moins, dans l'ordre à partir du substrat, une première couche diélectrique (Dl), une première couche métallique de conduction (Ml), une deuxième couche diélectrique (D2), une deuxième couche métallique de conduction (M2) et une troisième couche diélectrique (D3), caractérisé en ce que l'épaisseur géométrique de la deuxième couche diélectrique (D2) est d'au moins 65 nm et l'épaisseur géométrique de la première couche métallique de conduction (Ml) est d'au moins 8.5 nm.

2. Substrat transparent selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'épaisseur géométrique de la deuxième couche diélectrique (D2) est inférieure à 90 nm.

3. Substrat transparent selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce que l'épaisseur géométrique de la première couche métallique de conduction (Ml) est inférieure à 13 nm.

4. Substrat transparent selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'épaisseur géométrique de la deuxième couche diélectrique,Ép.D2, et l'épaisseur géométrique de la première couche métallique de conduction, Ép.Ml, répondent en outre à l'équation suivante: Ép.Ml > -6.266386 + 0.1869915*Ép.D2 + 0.0123539*(Ép.D2-83.45)2 -0.0001814*(Ép.D2-83.45)3

5. Substrat transparent selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le rapport entre l'épaisseur géométrique de la deuxième couche diélectrique et l'épaisseur géométrique de la première couche diélectrique, Ép.D2/Ép.Dl, est d'au moins 1.90.

6. Substrat transparent selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'épaisseur géométrique de la première couche diélectrique, Ép.Dl, est d'au moins 54 nm.

7. Substrat transparent selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'épaisseur géométrique de la dernière couche diélectrique de l'électrode (11) la plus éloignée du support (10) est comprise entre 5 et 30 nm.

8. Substrat transparent selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le nombre de couches métalliques de conduction (M) dans l'électrode (11) est deux ou trois.

9. Substrat transparent selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les couches métalliques de conduction de l'électrode (11) comprennent de l'argent.

10. Substrat transparent selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les couches diélectriques de l'électrode (11) comprennent un composé présentant un indice de réfraction à une longueur d'onde de 550 nm compris entre 1.6 et 2.5.

11. Substrat transparent selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les couches diélectriques de l'électrode (11) comprennent un composé sélectionné parmi les oxydes de zinc, les oxydes d'étain, les oxydes de titane, les nitrures d'aluminium, les nitrures de silicium, les mélanges d'au moins deux d'entre eux, les oxydes mixtes de zinc-étain et les oxydes mixtes de titane-zirconium-yttrium.

12. Substrat transparent selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la dernière couche diélectrique de l'électrode (11) la plus éloignée du support (10) ne comprend pas de couche à base d'oxyde d'indium.

13. Substrat transparent selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que toutes les couches diélectriques de l'électrode (11) ne comprennent pas de couche à base d'oxyde d'indium.

14. Dispositif électroluminescent organique (100) comprenant un substrat transparent (1) selon l'une des revendications précédentes et un système OLED (2) émettant une lumière blanche, adjacent à l'électrode (11) du substrat transparent (1).

15. Dispositif électroluminescent organique (100) selon la revendication 14, caractérisé en ce qu'il présente une luminance équivalente à au moins 85% de la luminance du même dispositif OLED optimisé avec une électrode en ITO présentant une épaisseur géométrique de 120 nm et une résistance par carré de 12 Ω/α (+/·0·5 Ω/ο), un CRI supérieur à 70 et un Delta de couleur inférieur à 2.0.