BE1020472A5

BE1020472A5 - IMPROVED COATING AND METHOD OF MAKING COATING.

Info

Publication number: BE1020472A5
Application number: BE2012/0186A
Authority: BE
Inventors: Ronny Borms
Original assignee: Arets Graphics
Priority date: 2012-03-16
Filing date: 2012-03-16
Publication date: 2013-11-05

Description

Verbeterde deklagen en werkwijze om deklager» te makenImproved coatings and method of making the bearing »

TOEPASSINGSGEBIED VAN DE UITVINDINGSCOPE OF THE INVENTION

De huidige uitvinding heeft betrekking tot een verbeterde werkwijze voor de bereiding van UV-hardende samenstellingen voor gebruik als deklaag, inclusief als inkt, bij verpakkingen, voornamelijk het verpakken van Voedingsmiddelen. Daarenboven heeft de uitvinding betrekking tot verbeterde stralingshardende drukinkten en vernissen die kunnen worden aangewend op verpakkingen die ten minste indirect in contact kunnen komen met voedingsmiddelen.The present invention relates to an improved method for the preparation of UV-curing compositions for use as a coating, including as ink, in packages, primarily the packaging of Foods. In addition, the invention relates to improved radiation-hardening printing inks and varnishes that can be applied to packages that may come into contact with foodstuffs at least indirectly.

ACHTERGROND VAN DE UITVINDINGBACKGROUND OF THE INVENTION

Vernissen en inkten worden conventioneel vervaardigd in een aantal fasen, met als eerste een voormenging of predispergeerstap, waarbij een aantal ingrediënten worden afgewogen en samengebracht terwijl er geroerd wordt, waarop altijd een erg belangrijke dispergeerstap volgt, ook al eens maalstap genoemd, waarin de grotere samengeklonterde deeltjes van sommige ingrediënten, voornamelijk de \ pigmentagglomeraten, tot kleinere deeltjes worden verfijnd. Doorgaans is ook nog een finishing stap nodig, waarbij de nog resterende ingrediënten in de receptuur worden toegevoegd. Vervolgens komt dan dé stap van het afvullen van het product in de verpakking klaar voor verder behandelen of transport naarde klant.Varnishes and inks are conventionally manufactured in a number of phases, the first being a pre-mixing or pre-dispersing step, in which a number of ingredients are weighed and brought together while stirring, which is always followed by a very important dispersing step, also referred to as the grinding step, in which the larger coagulated particles of some ingredients, especially the pigment agglomerates, are refined into smaller particles. A finishing step is usually also required, in which the remaining ingredients are added to the recipe. Then comes the step of filling the product in the packaging ready for further handling or transport to the customer.

Indien in dezelfde installatie een product met een andere samenstelling, en/of nog belangrijker met een andere kleur wordt voorzien, is het belangrijk dat de daaropvolgende stap van het reinigen van de installatie zeer grondig wordt uitgevoerd. Die laatste stap kan erg tijdrovend zijn, en kan ook belangrijke afvalstromen opleveren.If a product with a different composition and / or even more importantly with a different color is provided in the same installation, it is important that the subsequent cleaning step of the installation is carried out very thoroughly. This last step can be very time-consuming and can also yield important waste streams.

Voor het dispergeren kan gebruik worden gemaakt van een brede keuze aan apparatuur.A wide selection of equipment can be used for dispersing.

Veelgebruikt zijn zogenaamde twee- en driewalsen, zeker wanneer zeer hoge eisen worden gesteld aan het eindproduct. Deze apparaten hebben twee of drie, horizontaal opgestelde roterende cilinders, waarop een dunne film van de te malen vernis of inkt bevindt. De cilinders worden met een bepaalde druk tegen elkaar geperst en draaien met verschillende snelheden tegen elkaar in. Op deze manier worden afschuifkrachten opgewekt die nodig zijn voor het afbreken van de agglomeraten. De temperatuur waaraan de vernis of inkt wordt blootgesteld kan erg nauwkeurig worden beheerst, dank zij de kleine dikte Van de laag op de cilinders, door het intern koelen van de walscilinders. Walsen zijn vooral geschikt voor hoog viskeuze pasta's, zoals de meer pasteuze offsetdrukinkten.The so-called two and three-rollers are often used, certainly when very high demands are placed on the end product. These devices have two or three horizontally arranged rotating cylinders on which a thin film of the varnish or ink to be milled is located. The cylinders are pressed against each other at a certain pressure and rotate against each other at different speeds. In this way shear forces are generated that are necessary for breaking down the agglomerates. The temperature to which the varnish or ink is exposed can be controlled very accurately, thanks to the small thickness of the layer on the cylinders, by internal cooling of the roller cylinders. Rollers are particularly suitable for highly viscous pastes, such as the more pasty offset printing inks.

Ook kogelmolens worden gebruikt. Ze bestaan uit een horizontale holle cilinder waarin batchgewijze een hoeveelheid ingrediënten wordt behandeld. De binnenzijde van de kogelmolen is voorzien van een porseleinen of stalen mantel. In de molen bevinden zich kogels van porselein of staal met een diameter vän enkele centimeters. Door het roteren van de cilinder en de invloed van de zwaartekracht wordt de malende verwerking verkregen. Wegens hun moeilijke reiniging worden kogelmolens veeleer gebruikt voor “witte” of “kleurloze” producten, of voor producten van steeds dezelfde kleur.Ball mills are also used. They consist of a horizontal hollow cylinder in which a quantity of ingredients is treated in batches. The inside of the ball mill is equipped with a porcelain or steel jacket. In the mill there are balls of porcelain or steel with a diameter of a few centimeters. The grinding processing is obtained by rotating the cylinder and the influence of gravity. Due to their difficult cleaning, ball mills are used more often for "white" or "colorless" products, or for products of the same color.

Parelmolens worden ook gebruikt. Deze bestaan uit een cilindrische maalkamer met roerwerk en koelmantel. De maalkamer wordt horizontaal of vertikaal opgesteïd. De maalkamer is gevuld met een speciaal soort glas-, staal-of keramische parels met doorgaans afmetingen van 0.5 mm tot enige millimeters. In de maalkamer draait een as met maalschijven als roerwerk die de parels in een wervelende beweging te brengen, en daardoor de nodige afschuifkrachten te doen ontstaan. Het roerwerk draagt dus energie over op de parels. Parelmolens zijn doorstroommachines, waarbij via een pomp het voorgemengde pigment/bindmiddelmengsel door de maalkamer wordt gevoerd. Door de druk bij de invoer en de roterende beweging van maalschijven wordt het mengsel door de maalkamer gestuwd. De vernis of inkt verlaat de molen door een parelscheider waardoor de parels in de maalkamër blijven. Hij'wordt doorgaans gecirculeerd over het vöedingsvat tot voor de gehele inhoud daarvan de gewenste deeltjesgrootte is bereikt.Pearl mills are also used. These consist of a cylindrical grinding chamber with agitator and cooling jacket. The milling chamber is laid up horizontally or vertically. The milling chamber is filled with a special kind of glass, steel or ceramic beads with usually dimensions of 0.5 mm to a few millimeters. In the milling chamber, an axis rotates with grinding discs as agitator that bring the pearls into a swirling movement, thereby creating the necessary shear forces. The agitator therefore transfers energy to the pearls. Pearl mills are flow-through machines, whereby the pre-mixed pigment / binder mixture is passed through the milling chamber via a pump. Due to the pressure at the feed and the rotating movement of grinding discs, the mixture is forced through the milling chamber. The varnish or ink leaves the mill through a pearl separator so that the pearls remain in the grinding chamber. It is usually circulated over the feed vessel until the desired particle size is reached for the entire contents thereof.

De inhoud van de parelmolen is relatief klein, waardoor de doeltreffendheid van parelmolens bijzonder hoog is. Dit resulteert in een flinke warmteproductie. De koelmantel heeft echter maar een beperkte koelcapaciteit, zodat de parelmolen leidt tot erg hoge temperatuursverhoging tussen inlaat en uitlaat van het circulerend product, doorgaans tot 70-90°C. Vermits de inlaattemperatuur niet te laag mag zijn, omdat de vloeistof dan te viskeus wordt voor een goede doorstroming, geeft een parelmolen doorgaans aanleiding tot vrij hoge uitlaattemperaturen. De parelmolen wordt daarom niet geschikt beschouwd voor het behandelen van temperatuurgèvoelige stromen.The content of the pearl mill is relatively small, so that the efficiency of pearl mills is particularly high. This results in a considerable heat production. However, the cooling jacket has only a limited cooling capacity, so that the bead mill leads to a very high temperature increase between the inlet and outlet of the circulating product, usually up to 70-90 ° C. Since the inlet temperature may not be too low, because the liquid then becomes too viscous for a good flow, a bead mill usually gives rise to fairly high outlet temperatures. The bead mill is therefore not considered suitable for treating temperature-sensitive flows.

Een ander kenmerk van de parelmolen is zijn relatief grote output. Hij is daarom minder geschikt voor de productie van kleinere productvolumes.Another feature of the pearl mill is its relatively large output. It is therefore less suitable for the production of smaller product volumes.

Voor vernissen en inkten, voornamelijk in dë drukindustrie, wordt meer en meer afgeweken van de traditionele technologieën die werkten met samenstellingen op basis van olie of solventen. Zelfs samenstellingen op waterbasis worden graag vervangen door producten die na aanbrengen kunnen uitharden, zoals onder invloed van warmte en/of elektromagnetische straling, dikwijls onder UV-straling. Daarbij wordt dikwijls gebruik gemaakt van zogenaamde foto-initiatoren, welke door opname van stralingsenergie een radicaal afgeven, wat de polymerisatiereactie van stoffen met olefine verbindingen in gang kan zetten. Soms wordt gebruik gemaakt van een zogenoemde foto-sensitizer, welke doorgaans erg veel stralingsenergie ópneemt en zijn overschot aan energie doorgeeft aan een co-initiator, welke dan uiteenvalt en daarbij radicalen afgeeft. In het vakgebied worden al de stoffen die deelnemen in de verscheidene mechanismes die leiden tot het vrijgeven van radicalen beschouwd als behorend tot de groep van foto-initiatoren.For varnishes and inks, mainly in the printing industry, more and more is being deviated from the traditional technologies that worked with compositions based on oil or solvents. Even water-based compositions are gladly replaced by products that can cure after application, such as under the influence of heat and / or electromagnetic radiation, often under UV radiation. In this case, use is often made of so-called photo-initiators, which radically emit radiation energy, which can initiate the polymerization reaction of substances with olefin compounds. Sometimes a so-called photo-sensitizer is used, which usually absorbs a lot of radiation energy and passes on its surplus of energy to a co-initiator, which then disintegrates and thereby releases radicals. In the art, all the substances that participate in the various mechanisms leading to the release of radicals are considered to belong to the group of photoinitiators.

De interesse in deze hardende vernissen of inkten wordt gevoed door het voordeel dat ze snel drogend zijn, daarbij weinig energie vergen, en geen of weinig aanleiding geven tot een belasting van de Omgeving, zoals door een verdamping van vluchtige organische bestanddelen (VQC's). Ze zijn belangrijk geworden binnen de context van de moderne snelle productiemethodes en drukprocessen.The interest in these hardening varnishes or inks is fueled by the advantage that they dry quickly, require little energy, and give little or no cause for a burden on the Environment, such as by evaporation of volatile organic components (VQCs). They have become important in the context of modern fast production methods and printing processes.

Deze stralingshardende vernissen en drukinkten brengen echter bijkomende problemen met zich mee, zoals een goede controle van de droging ervan, wat erg belangrijk is met de hoge productiesnelheden van vandaag, en dit bij een zo groot ; mogelijke variëteit van UV-iampen, ongeacht de leeftijd daarvan. Ook blijft de kostprijs van de vernissen en inkten een belangrijk element in de toepassing ervan.These radiation-curing varnishes and printing inks, however, entail additional problems, such as proper control of their drying, which is very important with today's high production speeds, and this at such a large rate; possible variety of UV lamps, regardless of their age. The cost of the varnishes and inks also remains an important element in their application.

Een probleem bij deze stralinghardende vernissen of drukinkten is dat ze de harding ervan niet alleen door straling kan worden bekomen, maar dat de nodige chemische reacties ook al enkel door warmte bij een verhoogde temperatuur kunnen starten. Deze stralingshardende vernissen en drukinkten zijn dus ook erg temperatuurgevoelig, zeker als de foto-initiatoren al aanwezig zijn, maar. ook reeds voor die ingrediënten werden toegevoegd. De productie ervan Vraagt dan ook om processen die een nauwe temperatuurcontrole bieden, zoals geboden met de werkwijze die walsen gebruikt. Deze processen lijden echter onder het nadeel van een erg lage productiviteit.A problem with these radiation-curing varnishes or printing inks is that they cannot only be cured by radiation, but that the necessary chemical reactions can also only start by heat at an elevated temperature. These radiation-curing varnishes and printing inks are therefore also very temperature-sensitive, certainly if the photoinitiators are already present, but. have already been added for those ingredients. Its production Therefore requires processes that offer a close temperature control, such as that offered by the method that rollers use. However, these processes suffer from the disadvantage of very low productivity.

Er blijft dus nog nood aan een werkwijze voor de productie van stralingshardende vernissen en drukinkten met een hogere productiviteit en die tegelijkertijd- het risico beperkt, dat er tijdens, het, productieproces voorbarige polymerisatie zou starten.Thus, there remains a need for a process for the production of radiation-curing varnishes and printing inks with a higher productivity and which at the same time limits the risk that premature polymerization would start during the production process.

De huidige uitvinding heeft tot doel aan deze nood te voldoen of er ten minste aan tegemoet te komen.The present invention has for its object to meet or at least meet this need.

Al van oudsher bestaat ook het probleem van migratie, omdat vooral bij inkten maar ook bij vernissen het belangrijk is dat het gedrukte patroon of de aangebrachte laag intact blijft en niet of slechts weinig overdraagt op voorwerpen waarmee het patroon of de laag in contact komt, of doorheen het substraat waarop ze is aangebracht. De migratie van de inkten of vernissen, of van ingrediënten ervan, is dus al een probleem dat al lang aandacht krijgt, en dat geleid heeft tot vele verbeteringen in de samenstelling van de traditionele vernissen en inkten.The problem of migration has also existed for a long time since it is important, especially with inks but also with varnishes, that the printed pattern or the applied layer remains intact and does not transfer, or only little, to objects with which the pattern or layer comes into contact, or through the substrate on which it is applied. The migration of the inks or varnishes, or of their ingredients, is therefore a problem that has been receiving attention for a long time, and that has led to many improvements in the composition of traditional varnishes and inks.

De vernissen en drukinkten die kunnen uitharden onder invloed van warmte en/of straling waren een antwoord op onder andere deze migratieproblemen bij de traditionele producten. Zij hebben echter zelf hun eigen migratieproblemen meegebracht, doordat ze voornamelijk zijn opgebouwd uit binders, wat kleinere moleculen kunnen zijn zoals monomeren en oligomeren, en die pas tijdens het uitharden tot op zekere graad polymeriseren en vernetten, en ook omdat ze voor dit uitharden dikwijls gebruik maken van Initiatoren die op zich erg reactief zijn. Na het uitharden kunnen er dus nog reactieve binders en/of Initiatoren overblijven in de aangebrachte en uitgeharde vernislaag of in het gedrukte inktpatroon.The varnishes and printing inks that can cure under the influence of heat and / or radiation were a response to, among other things, these migration problems with traditional products. However, they themselves have brought their own migration problems, because they are mainly made up of binders, which can be smaller molecules such as monomers and oligomers, and which only polymerize and cross-link to a certain extent during curing, and also because they are often used for this curing making Initiators that are very reactive in themselves. After curing, reactive binders and / or initiators may therefore remain in the applied and cured varnish layer or in the printed ink cartridge.

Deze overblijvende binders en Initiatoren stellen bijkomende problemen in verband met migratie, omdat ze niet noodzakelijk zijn vernet in het polymeernetwerk. Daarbij zijn hun moleculen vrij klein, vooral de monomeren, en dus meer mobiel in vergelijking met oligomeer of polymeermoleculen. Daarenboven zijn sommigen onder hen nog vrij reactief. Na migratie naar een andere substantie kunnen ze dus als schadelijk worden ervaren, naargelang de concentratie ervan zou kunnen oplopen boven de niveaus waarbij ze nog als onschadelijk worden geacht. Deze problemen stellen zich nog scherper bij het vervaardigen van verpakkingen, voornamelijk de verpakking van voedingsmiddelen.These remaining binders and Initiators pose additional problems related to migration because they are not necessarily cross-linked in the polymer network. In addition, their molecules are rather small, especially the monomers, and therefore more mobile compared to oligomer or polymer molecules. In addition, some of them are still fairly reactive. After migration to another substance, they can therefore be experienced as harmful, depending on whether their concentration could rise above the levels at which they are still considered harmless. These problems are even more acute in the manufacture of packaging, especially food packaging.

Het bedrukken of behandelen van materialen bestemd voor rechtstreeks contact met voedingsmiddelen, zoals bijvoorbeeld de onderkant van een champagnekurk, is daarom al zeer streng gereglementeerd. In deze context kan er bij voorbeeld verwezen worden naar EG verordening 1935/2004, in het bijzonder artikel 3 daarin, met daarbij richtlijn 2002/72/EG, welke zeer recentelijk werd vervangen door verordening EU Nr. 10/2011, welke een positieve en recent gesloten lijst bevat van monomeren, additieven en andere stoffen voor materialen en voorwerpen bestemd voor contact met levensmiddelen. Inkten vallen echter niet binnen het toepassingsgebied van deze richtlijn.The printing or treatment of materials intended for direct contact with foodstuffs, such as the underside of a champagne cork, is therefore already very strictly regulated. In this context, reference can be made, for example, to EC Regulation 1935/2004, in particular Article 3 therein, including Directive 2002/72 / EC, which was very recently replaced by EU Regulation no. 10/2011, which contains a positive and recently closed list of monomers, additives and other substances for materials and articles intended for contact with food. However, inks do not fall within the scope of this directive.

Maar ook het behandelen van materialen, of de zijden daarvan, die bestemd zijn voor indirect contact met voedingsmiddelen, leidt tot bezorgdheid. Zo zou er overdracht kunnen optreden van een vernis of een inkt op de gedrukte of behandelde zijde van een substraat naar een voedingsmiddel omdat het vernis of de inkt eerst doorheen het substraat zou kunnen migreren, of doordat het bij stapelen of oprollen van het behandelde substraat kan overdragen op de zijde. die. bedoeld, is vpor.het voedingscontact.But also the handling of materials, or their sides, which are intended for indirect contact with food, leads to concern. For example, transfer of a varnish or ink could occur on the printed or treated side of a substrate to a foodstuff because the varnish or the ink could first migrate through the substrate, or because it could stack or roll up the treated substrate. transfer to the side. That. intended, is the food contact.

EG verordening 2023/2006 werd ook gericht naar materialen en voorwerpen bestemd om met levensmiddelen in contact te komen, en de fabricagemethodes daarvan. Ze verwijst in een bijlage naar de samenstelling, de opslag en de behandeling van de bedrukkingen ervan, en verwijst daarvoor naar artikel 3 van EG verordening 1935/2004.EC Regulation 2023/2006 also focused on materials and articles intended to come into contact with food and their manufacturing methods. It refers in an annex to the composition, storage and handling of its prints, and for that purpose refers to Article 3 of EC Regulation 1935/2004.

Meer recentelijk werd Zwitserse Ordinantie 817.023.21. herzien, betreffende, materialen en voorwerpen die : in contact komen met levensmiddelen. Ze bepaalt ook voorzieningen in verband met inkten voor levehsmiddelenverpakkingen en gedrukte levensmiddelenverpakkingen, waarbij voorzien wordt enkel stoffen in drukinkten mogen gebruikt worden die opgelijst staan in de bijgevoegde positieve lijst en dat de migratie van de gebruikte stoffen moet voldoen aan bepaalde vereisten, welke afhankelijk zijn van de aard van de stof, van de beschikbaarheid van voorgeschreven toxiciteittesten die met die stof werden uitgevoerd, en met de resultaten van die toxiciteittesten. Meer bepaald gebruikt men de “No (adverse) Observed Effect Levels” (NOËL of NAOEL) uit die testen om een maximale “Total Daily Intake” (TDI) vast te stellen die dan met een veiligheidsfactor wordt vertaald in een specifieke migratielimiet (“Specific Migration Limit” of SML) voor dat product. Verpakkingen voor voedselcontact worden dan toegelaten indien ze voor de erin gebruikte producten voldoen .aan deze migratielimieten.More recently, Swiss Ordinance became 817,023.21. concerning, materials and articles which: come into contact with food. It also provides provisions for inks for food packaging and printed food packaging, whereby only substances may be used in printing inks that are listed in the attached positive list and that the migration of the substances used must meet certain requirements, which depend on certain requirements the nature of the substance, the availability of prescribed toxicity tests carried out with that substance, and the results of those toxicity tests. In particular, the "No (adverse) Observed Effect Levels" from those tests are used to determine a maximum "Total Daily Intake" (TDI) that is then translated with a safety factor into a specific migration limit ("Specific") Migration Limit ”or SML) for that product. Packaging for food contact is then allowed if they meet the migration limits for the products used therein.

De verantwoorde spelers in de industrie willen echter niet alleen aan de steeds strengere wetgeving voldoen, dikwijls al geruime tijd voor ze van kracht zal worden, maar kijkt gewoonlijk nog verder.The responsible players in the industry, however, not only want to comply with increasingly stringent legislation, often long before it enters into force, but usually look further.

Zo is er een stijgende interesse om ervoor te zorgen dat de mogelijke migratie van stoffen waarover enige bezorgdheid bestaat naar voedingsmiddelen zo laag is dat ze onder de detectielimiet valt, en er dus met de modernste analytische middelen geen positieve aanwezigheid van zulke stoffen kan worden aangetoond.There is, for example, an increasing interest in ensuring that the potential migration of substances for which there is some concern to foods is so low that it falls below the detection limit, so that no positive presence of such substances can be demonstrated by the most modern analytical means.

Een aanhoudende trend in de verpakkingsindustrie is ook dat er bij steeds hogere productiesnelheden moet worden gewerkt. Bij uithardende vernissen en drukinkten is de snelheid van uitharden dus erg belangrijk geworden. Bij UV-gevoelige samenstellingen is de reactiesnelheid afhankelijk van de keuze van de ingrediënten, zoals de binders en de Initiatoren, de concentraties ervan, alsook van de aard en intensiteit van de UV-straling waaraan de samenstelling na aanbrengen wordt blootgesteld. Een hogere reactiesnelheid zal binnen eenzelfde tijd leiden tot een lagere restwaarde aan binders, zodat Ook het migratiegedrag van het eindproduct wordt beïnvloed.A continuing trend in the packaging industry is also that work has to be carried out at increasingly higher production speeds. With curing varnishes and printing inks, the speed of curing has therefore become very important. With UV-sensitive compositions, the reaction rate depends on the choice of ingredients, such as the binders and the initiators, their concentrations, as well as the nature and intensity of the UV radiation to which the composition is exposed after application. A higher reaction speed will lead to a lower residual value of binders within the same time, so that the migration behavior of the end product is also influenced.

In deze context blijft er dus een nood aan samenstellingen van vernissen en drukinkten die bruikbaar zijn als deklaag op verpakkingen, die toch voldoende snel uitharden om de migratielimieten van de resterende bindercomponenten te kunnen respecteren zonder dat daarbij de migratielimieten van de gebruikte foto-initiatoren worden overschreden, en bij voorkeur zelfs leiden tot gemigreerde concentraties die onder de detectielimiet liggen van de huidige analytische mogelijkheden.In this context, therefore, there remains a need for compositions of varnishes and printing inks that can be used as coatings on packages that nevertheless cure sufficiently quickly to be able to respect the migration limits of the remaining binder components without thereby exceeding the migration limits of the photoinitiators used. , and preferably even lead to migrated concentrations that are below the detection limit of current analytical capabilities.

De huidige uitvinding heeft ook tot doel een gepaste oplossing aan te bieden die toch aan deze enigszins tegenstrijdige vereisten in verband met de samenstelling van vernissen en inkten voor voedingsverpakkingen voldoet.The present invention also has for its object to provide an appropriate solution which nevertheless satisfies these somewhat conflicting requirements in connection with the composition of varnishes and inks for food packaging.

De huidige uitvinding heeft tot doel het vermijden of ten minste het verlichten van de hierboven beschreven problemen en/of algemeen in verbeteringen te voorzien.The present invention has for its object to provide for the avoidance or at least the alleviation of the problems described above and / or general improvements.

SAMENVATTING VAN DE UITVINDINGSUMMARY OF THE INVENTION

Volgens de uitvinding is er voorzien in een werkwijze voor de vervaardiging van een samenstelling voor een stralingsgevoelige vernis of drukinkt, en een voorwerp behandeld daarmee, zoals gedefinieerd in elk van de hierbij gevoegde conclusies.According to the invention there is provided a method for manufacturing a composition for a radiation-sensitive varnish or printing ink, and an article treated therewith, as defined in any of the appended claims.

De huidige uitvinding voorziet in een eerste uitvoeringsvorm in de werkwijze volgens conclusie 1.The present invention provides a first embodiment in the method of claim 1.

In een uitvoeringsvorm van de huidige uitvinding omvat de samenstelling ten minste twee verschilllende foto-initiatoren die . gekozen zijn .uit de gedefinieerde groep van UV-gevoeligé stoffen, bij voorkeur ten minste drie verschillende foto-initiatoren, bij meer voorkeur ten minste vier verschillende foto-initiatoren, en waarbij, indien de samenstelling een viscositeit heef, zoals gemeten met de Laray viscosimeter volgens ASTM D4Ö40-81 bij 21 °C, van ten minste 20 en ten hoogste 100 Pa s, de Samenstelling bij voorkeur tenminste vier verschillende foto-initiatoren uit de genoemde groep omvat.In an embodiment of the present invention, the composition comprises at least two different photoinitiators that. are selected from the defined group of UV-sensitive substances, preferably at least three different photoinitiators, more preferably at least four different photoinitiators, and wherein, if the composition has a viscosity, as measured with the Laray viscosimeter according to ASTM D4 40-81 at 21 ° C, of at least 20 and at most 100 Pa's, the composition preferably comprises at least four different photoinitiators from the said group.

We hebben gevonden dat de samenstelling volgens de huidige uitvinding onder de meest gangbare uithardingcondities een voldoend hoge uithardingsnelheid biedt, bij aanvaardbare concentraties van de foto-initiatoren, zodat bij de huidige hoge productiesnelheden de migratielimiéten voor de resterende bindmiddelen kunnen worden gerespecteerd, en dit terwijl tegelijkertijd ook de migrätielimieten van de aanwezige foto-initiatoren kunnen worden gerespecteerd. We hebben zelfs gevonden dat het ook bij de veeleisende huidige productiemethodes mogelijk is óm bij de ' op heden bestaande en voorziene wettelijk voorgeschreven migratietesten concentraties te bereiken die voor de meeste componenten onder de detectielimiet vallen van de analytische methodes die momenteel bij die testen wórden gebruikt. Deze samenstelling laat dus toe om verpakkingen die bestemd zijn voor indirect contact met voedingsmiddelen te behandelen met een vernis of te bedrukken met een inkt met die samenstelling, en dit met de steeds hogere productiesnelheden die in de moderne verpakkingsindustrie worden gewenst. Een bijkomend voordeel is dat door meerdere foto-initiatoren te gebruiken, deze zo kunnen gekozen worden dat de samenstelling gevoeliger is voor een bredere waaier vân golflengtes, zodanig dat de samenstelling snel uithardt bij een bredere variëteit van straling of van lampen. Dezelfde samenstelling wordt dus beter bruikbaar in een bredere waaier van installaties, uitgerust met een grotere verscheidenheid van stralingsmethodes of UV-lampen.We have found that the composition according to the present invention offers a sufficiently high curing speed under acceptable curing conditions, at acceptable concentrations of the photoinitiators, so that at the current high production rates the migration limits for the remaining binders can be respected, while at the same time the migration limits of the photoinitiators present can also be respected. We have even found that even with demanding current production methods, it is possible to achieve concentrations in current and foreseen legally prescribed migration tests that fall for most components under the detection limit of the analytical methods currently used in those tests. This composition thus makes it possible to treat packages intended for indirect contact with foodstuffs with a varnish or to print with an ink with that composition, and this with the ever higher production speeds that are desired in the modern packaging industry. An additional advantage is that by using multiple photoinitiators, they can be selected so that the composition is more sensitive to a wider range of wavelengths, such that the composition hardens quickly with a wider variety of radiation or of lamps. The same composition thus becomes more usable in a wider range of installations, equipped with a greater variety of radiation methods or UV lamps.

De huidige uitvinding voorziet in een andere uitvoeringsvorm voor de vervaardiging van een voorwerp met daarop aangebracht.de samenstelling volgens de huidige uitvinding.The present invention provides another embodiment for the manufacture of an article with the composition according to the present invention applied thereto.

Dit voorwerp geniet van het voordeel dât het mag gebruikt worden voor indirect contact met voedingsmiddelen, en geproduceerd kan worden met de steeds hogere productiesnelheden die in de moderne verpakkingsindustrie worden gewenst.This article benefits from the advantage that it can be used for indirect contact with foodstuffs, and can be produced at the ever-higher production speeds desired in the modern packaging industry.

GEDETAILLEERDE BESCHRIJVINGDETAILED DESCRIPTION

In de context van de huidige uitvinding wordt met fotp-initiatoren bedoeld de familie. van chemische componenten,die op zich in staat zijn of in samenwerking met elkaar deelnemen aan een chemisch mechanisme om door het opnemen van elektromagnetische straling radicalen vrij te geven welke de polymerisatie kunnen in gang zetten van olefine verbindingen.In the context of the present invention, photp initiators means the family. of chemical components that are capable of or in cooperation with each other participate in a chemical mechanism to release radicals which can initiate the polymerization of olefin compounds by incorporating electromagnetic radiation.

Soms wordt daarbij gebruik gemaakt van een foto-sensitizer, wélke typisch erg veel stralingsenergie opneemt en zijn overschot : aan energie dan doorgeeft aan een co-initiator, welke dan uiteenvalt en daarbij , radikalen afgeeft. In het vakgebied worden al de stoffen die deelnemen in de verscheidene mechanismes die leiden tot het vrijgeven van radicalen beschouwd als behorend tot de groep van foto-initiatoren.Sometimes a photo-sensitizer is used, which typically absorbs a lot of radiant energy and its surplus: then passes on energy to a co-initiator, which then disintegrates and thereby releases radicals. In the art, all the substances that participate in the various mechanisms leading to the release of radicals are considered to belong to the group of photoinitiators.

De huidige uitvinding richt zich specifiek op het gebruik vän foto-initiatoren die ofwel een molecuulgewicht hebben van ten minste 1000 dalton, oftewel de foto-initiatoren die vermeld staan in Tabel 1, met daarbij indien beschikbaar hun CAS No, en indien beschikbaar de migratielimiet (Specific Migration Limit of SML in mg/kg) zoals die wordt opgelegd in de recente Zwitserse Ordinantie 817.023.21. Bij ontbreken van eert SML voor een component geldt als limietwaarde 10 ppb (0.01 mg/kg) of lager indien er een analysemethode beschikbaar is met een detectielimiet beneden de 10 ppb. De globale migratielimiet van 10 mg/dm2 of 60 mg/kg is daarenboven altijd van toepassing (Art 3 van Annex 1).The present invention specifically focuses on the use of photoinitiators that either have a molecular weight of at least 1000 dalton, or the photoinitiators listed in Table 1, including their CAS No if available, and if available the migration limit ( Specific Migration Limit or SML in mg / kg) as imposed in the recent Swiss Ordinance 817.023.21. In the absence of a SML for a component, the limit value is 10 ppb (0.01 mg / kg) or lower if an analysis method is available with a detection limit below 10 ppb. In addition, the global migration limit of 10 mg / dm2 or 60 mg / kg always applies (Art 3 of Annex 1).

Tabel 1Table 1

(*) = deze huidige waarde van 0.01 mg/kg wordt mogelijks kortelings herzien en zou dan eventueel tot 0.05 mg/kg kunnen worden verhoogd.(*) = this current value of 0.01 mg / kg may be revised briefly and could then possibly be increased to 0.05 mg / kg.

In de familie van foto-initiatoren dié een molecuulgewicht hebben van ten minste 1000 dalton, richt de huidige uitvinding zich specifiek op de foto-initiatoren die vermeld staan in Tabel 2, met daarbij indien beschikbaar hun CAS No. Voor al de foto-initiatoren in Tabel 2 geldt een migratielimiet van 0.01 mg/kg.In the family of photoinitiators that have a molecular weight of at least 1000 dalton, the present invention specifically focuses on the photoinitiators listed in Table 2, including their CAS No. if available. A migration limit of 0.01 mg / kg applies to all the photoinitiators in Table 2.

Tabel 2Table 2

Een voorbeeld van een copolymeriseerbaar amine is Ebecryl P115, een tertiair amine co-initiator verkrijgbaar van de firma CYTEC.An example of a copolymerizable amine is Ebecryl P115, a tertiary amine co-initiator available from the company CYTEC.

De fotö-iiiitiatoren uit Tabel 2 genieten, wegens hun hoog molecuulgewicht, van de veronderstelling dat ze daardoor weinig of helemaal niet vatbaar zijn voor migratie, en worden dan ook beschouwd als minder zorgwekkend dan deze met een lager molecuulgewicht.Due to their high molecular weight, the photo-initiators from Table 2 enjoy the assumption that they are therefore little or not at all susceptible to migration, and are therefore considered less worrying than those with a lower molecular weight.

Een probleem met de radicalen die gevormd worden uit foto-initiatoren is dat ze meestal vatbaar zijn voor een reactie met zuurstof, éh daardoor inactief worden, zodat onder dé invloed van zuurstof minder fotö-initiator overblijft om zijn'bedoelde functie uit të voèrén. Óm dat probleem te verminderen kan men trachten zuurstofcontact te vermijden, door bijvoorbeeld altijd de samenstellingen onder een inert deken te houden, zoals onder een stikstofatmosfeer, maar dit is technisch erg kostelijk. Ook kan men de concentratie aan foto-initiator opdrijven, maar dat is niet alléén kostelijk maar ook ongewenst in het licht van de opgelegde migratielimieten.A problem with the radicals formed from photoinitiators is that they are usually susceptible to reaction with oxygen and thereby become inactive, so that under the influence of oxygen less photoinitiator remains to perform its intended function. In order to alleviate that problem one can try to avoid oxygen contact, for example by always keeping the compositions under an inert blanket, such as under a nitrogen atmosphere, but this is technically very expensive. It is also possible to increase the concentration of photo-initiator, but that is not only expensive but also undesirable in the light of the imposed migration limits.

De uitvinders werken daarom graag met samenstelling die amines of stoffen met aminegroepen bevatten. Deze hebben de eigenschap dat ze op reversibele wijze reageren met zuurstof, en daarbij een radicaal vormen dat op zijn beurt eveneens de polymerisatie van acrylaten kan initiëren. Door dit mechanisme met zuurstof geven deze stoffen ook een eindproduct dat een betere oppervlaktedroging geeft na aanbrengen. Om deze reden werken de uitvinders graag met een (dimethylamino)benzoaat ester van een vertakt polyol en/of een polymerisch aminobenzoaat.The inventors therefore enjoy working with compositions containing amines or substances with amine groups. These have the property that they react with oxygen in a reversible manner, thereby forming a radical which in turn can also initiate the polymerization of acrylates. Thanks to this mechanism with oxygen, these substances also give a final product that gives better surface drying after application. For this reason, the inventors like to work with a (dimethylamino) benzoate ester of a branched polyol and / or a polymeric amino benzoate.

De samenstelling volgens de huidige uitvinding bevat bij voorkeur foto-initiatoren die zijn gekozen uit de lijst bestaande uit: • 2-benzyl-2-dimëthylamino-4-morphölino butyrophenon (CAS No. 0119313-12-1), • een polymerisch benzophenone derivaat, bij voorkeur een benzoylbenzoaat ester van een vertakt polyol, • phenyl-bis(2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide (CAS No. 0162881-26-7), • heta-[2-[(9-oxo-9H-thioxanthenyl)oxy]-acetyl]-Q-[[2-[(9-oxo-9H-thioxanthenyl)oxy]acetyl]oxy] derivaat van poly(oxy-1,4-butanediyl) (CAS No. 0813452-37-8),The composition of the present invention preferably comprises photoinitiators selected from the list consisting of: • 2-benzyl-2-dimethylamino-4-morpholino butyrophenone (CAS No. 0119313-12-1), • a polymeric benzophenone derivative , preferably a benzoyl benzoate ester of a branched polyol, • phenyl-bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide (CAS No. 0162881-26-7), • heta- [2 - [(9-oxo-9H -thioxanthenyl) oxy] -acetyl] -Q - [[2 - [(9-oxo-9H-thioxanthenyl) oxy] acetyl] oxy] derivative of poly (oxy-1,4-butanediyl) (CAS No. 0813452-37 -8),

• oligôr[2-hydroxy-2-methyl-1-((4-(1-methylvinyl)phenyl) propanon] (CAS• oligo [2-hydroxy-2-methyl-1 - ((4- (1-methylvinyl) phenyl) propanone] (CAS

No. 0163702-01-0), en _____________ . _ • eenpolymerischaminobenzoaat,bijvoorkeureen(dimethylamino)-benzoaat ester van een vertakt polyol.No. 0163702-01-0), and _____________. A polymeric amino benzoate, preferably a (dimethylamino) benzoate ester of a branched polyol.

Deze selecte groep van foto-initiatorën biedt het voordeel dat ze goede combinaties kunnen leveren wegens bijvoorbeeld complementaire absorptiespéctra en in een goede synergetische werking kunnen samenwerken.This select group of photoinitiators offers the advantage that they can provide good combinations because of, for example, complementary absorption spectra and can work together in a good synergistic effect.

In een uitvoeringsvorm volgens de huidige .In an embodiment according to the present.

uitvinding omvat de samenstelling, waarvan de viscositeit ten minste 10 en ten hoogste 150 Pa.s bedraagt, als foto-initiatoren: eèn eerste component gekozen uit een benzoylbenzoaat ester van een vertakt polyol, een polymerisch benzophenone derivaat, en mengsels daarvan, een tweede component gekozen uit een (dimethylamino)benzoaat ester van een vertakt polyol, eéh polymerisch aminobenzoaat, en mengsels daarvan, en: daarbij nog ten minste twee bijkomende foto-initiatoren, waaronder bij voorkeur het a-[2-[(9-oxo-9H-thioxanthenyl)oxy]-acetyl]-Q-[[2-[(9-oxo-9H-thioxanthenyl)oxy]acetyl]oxy] derivaat van poly(oxy-1,4-butanediyl) (CAS No. 0813452-37-8).The invention comprises the composition, the viscosity of which is at least 10 and at most 150 Pa.s, as photoinitiators: a first component selected from a benzoyl benzoate ester of a branched polyol, a polymeric benzophenone derivative, and mixtures thereof, a second component selected from a (dimethylamino) benzoate ester of a branched polyol, a polymeric aminobenzoate, and mixtures thereof, and in addition at least two additional photoinitiators, including preferably the a- [2 - [(9-oxo-9H-) thioxanthenyl) oxy] -acetyl] -Q - [[2 - [(9-oxo-9H-thioxanthenyl) oxy] acetyl] oxy] derivative of poly (oxy-1,4-butanediyl) (CAS No. 0813452-37- 8).

In een andere uitvoeringsvorm volgens de huidige uitvinding omvat de samenstelling,-waarvan de viscositeit ten hoogste 20 Pa.s bedraagt, als foto-initiatoren: een eerste component gekozen uit een benzoylbenzoaat ester van een vertakt pölyol, een polymerisch benzophenone derivaat, en-mengsels daarvan, of een mengsel van een tweede component gekozen uit een (dimethylamino)benzoaat ester van een vertakt polyol, een polymerjsch aminobenzoaat, en mengsels daarvan, met als derde component het a-[2-[(9-oxo-9H-thioxanthenyl)oxy]-acetyl]-0-[[2-[(9-oxo-9H-thioxanthenyl)-oxyjacetyljoxy] derivaat van poly(oxy-1,4-butanediyl) (CAS No. 0813452-37-8).In another embodiment of the present invention, the composition, whose viscosity is at most 20 Pa.s, comprises as photoinitiators: a first component selected from a benzoyl benzoate ester of a branched polyol, a polymeric benzophenone derivative, and mixtures thereof, or a mixture of a second component selected from a (dimethylamino) benzoate ester of a branched polyol, a polymeric amino benzoate, and mixtures thereof, with the a- [2 - [(9-oxo-9H-thioxanthenyl) as a third component. oxy] -acetyl] -0 - [[2 - [(9-oxo-9H-thioxanthenyl) -oxy] -acetyl] oxy] derivative of poly (oxy-1,4-butanediyl) (CAS No. 0813452-37-8).

In een uitvoeringsvorm van de samenstelling volgens de huidige uitvinding die ten minste vier, en bij voorkeur 5 verschillende foto-initiatoren omvat gekozen uit de gedefinieerde groep, hebben bij voorkeur de gekozen foto-initiatoren een verschillend absorptiespêctrum voor elektromagnetische straling, bij voorkeur verschillend in het UV stralingsgebied van 200 tot 400 nm. Dit verhoogt de bredere bruikbaarheid van de samenstelling over de verscheiden gebruikersinstallaties, die nogal eens kunnen verschillen in de stralingstechniek of de aard van de gebruikte lampen.In an embodiment of the composition according to the present invention comprising at least four, and preferably 5 different photoinitiators selected from the defined group, the selected photoinitiators preferably have a different absorption spectrum for electromagnetic radiation, preferably different in the UV radiation range from 200 to 400 nm. This increases the broader usability of the composition over the various user installations, which can vary considerably in radiation technology or the nature of the lamps used.

De samenstelling volgens de huidige uitvinding omvat bij voorkeur ten minste 0.1% gewicht .en bij voorkeur ten hoogste 18% totaalgewicht aan foto-initiatoren, bij voorkeur ten minste 0.5% gewicht, bij meer voorkeur ten minste 1% gewicht, bij nog meer voorkeur ten minste 2% gewicht, bij voorkeur ten minste 4% gewicht, bij meer voorkeur ten minste 5% gewicht, bij nog meer voorkeur ten minste 7% gewicht, bij voorkeur tén minste 8% gewicht,bij meer voorkeur ten minste 9% gewicht, bij nog meer voorkeur ten minste 10% gewicht, en desgewenst ten hoogste 17% gewicht, bij voorkeur ten hoogste 16% gewicht, bij meer voorkeur ten hoogste 15% gewicht, bij voorkeur ten hoogste 14% gewicht, bij meer voorkeur ten hoogste 13% gewicht, bij nog meer voorkeur ten hoogste 12% gewicht, en dit ten opzichte van het totaalgewicht van de samenstelling. Deze concentraties laten toe van een voldoende reactiesnelheid te bekomen en daarbij ook de migratielimieten van de binders en van de foto-initiatoren.te respecteren. Ιη vele gevallen laat het toe van ook onder de detectielimieten te blijven van de meeste, als niet alle, ingrediënten vari de samenstelling.The composition of the present invention preferably comprises at least 0.1% by weight and preferably at most 18% total weight of photoinitiators, preferably at least 0.5% by weight, more preferably at least 1% by weight, even more preferably at least at least 2% weight, preferably at least 4% weight, more preferably at least 5% weight, even more preferably at least 7% weight, preferably at least 8% weight, more preferably at least 9% weight, at least even more preferably at least 10% weight, and optionally at most 17% weight, preferably at most 16% weight, more preferably at most 15% weight, preferably at most 14% weight, more preferably at most 13% weight even more preferably at most 12% by weight, and this relative to the total weight of the composition. These concentrations make it possible to obtain a sufficient reaction rate, while also respecting the migration limits of the binders and of the photoinitiators. Veleη Many cases allow it to remain below the detection limits of most, if not all, ingredients of the composition.

In ëen uitvoeringsvorm van de samenstelling volgens de huidige uitvinding is het acrylaat gekozen uit de lijst van een acrylaat monomeer, een açrylaat prepolymeer, een acrylaat oligomeer, een met (meth)acrylzuur geacryleerd oligomeer of prepolymeer bekomen op basis van een of meerdere polyethers, polyesters, urethanen en/of epoxyharsen, eri welke ten minste twee nog vrije eindstandige vinyl functies bevat, en optioneel drie, vier, vijf; of ten hoogste zes vrije eindstandige vinyl functies, eventueel aangevuld met ten minste één acrylaat dat slechts één nog vrije eindstandige vinyl functie bevat.In an embodiment of the composition according to the present invention, the acrylate is selected from the list of an acrylate monomer, an acrylate prepolymer, an acrylate oligomer, an oligomer acrylated with (meth) acrylic acid or a prepolymer obtained on the basis of one or more polyethers, polyesters urethanes and / or epoxy resins, containing at least two still-free vinyl terminal functions, and optionally three, four, five; or at most six free terminal vinyl functions, optionally supplemented with at least one acrylate containing only one still free vinyl terminal function.

De uitvinders gebruiken bij voorkeur multifunctionele acrylaten. Deze hebben een hogere waarschijnlijkheid om in de polymérisatierèactie deel te nemen en dus óm deël te wórden van het polymeer, zodat ze niet meer kunnen migreren. Eénwaardige monomeren kunnen nuttig of nodig zijn om het uiteindelijke gemiddelde molecuulgewicht van het polymeer enigszins te beperken, en dus ook de fysische eigenschappen van het polymeer te bepalen. De uitvinders wénsen échter de concentratie aan éénwaardige acrylaat monomeren te beperken tot ten hoogste 5% gewicht, bij voorkeur ten hoogste 4% gewicht, bij meer voorkeur ten hoogste 3% gewicht, bij nog meer voorkeur ten hoogste 2% gewicht, en bij voorkeur ten hoogste 1% gewicht. In het licht van de migrätierisico’s werken de uitvinders in vele uitvoeringsvormen liefst zonder toevoeging van een éénwaardige acrylaat mohomeer. Deze monomeren zijn mogelijks toch aangewezen als ingrediënt van de formülatie omdat ze aan de gedroogde inkt een grotere flexibiliteit geven, en soms ook een betere hechting.The inventors preferably use multifunctional acrylates. These have a higher probability of participating in the polymerization reaction and thus of becoming part of the polymer, so that they can no longer migrate. Monovalent monomers may be useful or necessary to somewhat limit the final average molecular weight of the polymer, and thus also to determine the physical properties of the polymer. However, the inventors wish to limit the concentration of monovalent acrylate monomers to at most 5% by weight, preferably at most 4% by weight, more preferably at most 3% by weight, even more preferably at most 2% by weight, and preferably at most maximum 1% weight. In view of the migration risks, the inventors in many embodiments prefer to work without the addition of a monovalent acrylate mohomer. These monomers may still have been designated as an ingredient of the formulation because they give the dried ink greater flexibility, and sometimes better adhesion.

In een uitvoeringsvorm van de samenstelling volgens de huidige uitvinding is het acrylaat bij voorkeur gekozen uit de lijst bestaande uit een geamineerd polyester acrylaat, een geamineerd polyetheracrylaat, geacryleerde soyaboonolie, een aromatischpolyurethaan acrylaat, een epoxyacrylaat, een polyester acrylaat, en mengsels daarvan. Zo vertonen een geacryleerd soyaboonolie, een polyester- en een polyetheracrylaat over het algemeen een goede benattingsgraad en een goéde waterbalans, wat belangrijk kan zijn voor een natte offset toepassing. Geamineerde polyester- en polyetheracrylaten brengen doorgaans een hogere reactiviteit, wat van belang kan zijn in andere toepassingen dan natte offset. Epoxyacrÿlatën vertonen meestal een goéde reactiviteit en bestendigheid tegen solventen. Urethaanacrylaten vertonen meestal een goede bestendigheid tegen krassen en solventen en een hoge hardheid, al dan niet met behoud van flexibiliteit. Geamineerde polyester en polyether acrylaten zijn bijvoorbeeld verkrijgbaar als Ebecryl® 80en Ebecryl® 81 van Cytec. Aromatische polyurethaan acrylaten zijn verkrijgbaar als Ebecryl® 220 van Cytec: Geacryleerde soyaboonolie is verkrijgbaar als Photomer® 3005F van Cognis. Epoxyacrylaten kan men bij voorbeeld verkrijgen als CN104A80 van Sartomer. Polyester acrylaten zijn bijvoorbeeld verkrijgbaar als Laromer® LR9004 van BASF of als Ebecryl® 1657 van Cytec.In an embodiment of the composition of the present invention, the acrylate is preferably selected from the list consisting of an aminated polyester acrylate, an aminated polyether acrylate, acrylated soybean oil, an aromatic polyurethane acrylate, an epoxy acrylate, a polyester acrylate, and mixtures thereof. For example, an acrylated soybean oil, a polyester and a polyether acrylate generally exhibit a good degree of wetting and a good water balance, which can be important for a wet offset application. Aminated polyester and polyether acrylates usually bring a higher reactivity, which may be important in applications other than wet offset. Epoxy acrylates usually exhibit good reactivity and resistance to solvents. Urethane acrylates usually exhibit good resistance to scratches and solvents and a high hardness, with or without flexibility. Aminated polyester and polyether acrylates are available, for example, as Ebecryl® 80 and Ebecryl® 81 from Cytec. Aromatic polyurethane acrylates are available as Ebecryl® 220 from Cytec: Acryliced soybean oil is available as Photomer® 3005F from Cognis. Epoxy acrylates can be obtained, for example, as CN104A80 from Sartomer. Polyester acrylates are available, for example, as Laromer® LR9004 from BASF or as Ebecryl® 1657 from Cytec.

In een uitvoeringsvorm van de samenstelling volgens de huidige uitvinding is het acrylaat monomeer gekozen uit de lijst bestaande uit glycerol gepropoxyleerd triacrylaat (GPTA), trimethylol propaan triacrylaat (TMPTA), tripropyleen glycol diacrylaat (TPGDA), dipropyleehglycól diacrylaat (DPGDA), hexaandiol diacrylaat (HDDA), pentaerythritol triacrylaat, pentaerythritol tetraacrylaat, een mengsel van deze twee laatste (PETIA), en mengsels daarvan. Deze multifunctionele acrylaat monomeren brengen het voordeel van een hogere reactiviteit.In an embodiment of the composition of the present invention, the acrylate monomer is selected from the list consisting of glycerol propoxylated triacrylate (GPTA), trimethylol propane triacrylate (TMPTA), tripropylene glycol diacrylate (TPGDA), dipropyleneglycol diacrylate (DPGDA), hexanediol diacrylate ( HDDA), pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, a mixture of the latter two (PETIA), and mixtures thereof. These multifunctional acrylic monomers bring the advantage of a higher reactivity.

In een uitvoeringsvorm van de huidige uitvinding omvat de samenstelling ten minste twee verschillende acrylaten, bij voorkeur ten minste drie, en bij meer voorkeur ten minste vier verschillende acrylaten. De uitvinders hebben gevonden dat op deze manier de positieve kenmerken van de verschillende acrylaten kunnen worden gecombineerd in een en dezelfde samenstelling.In an embodiment of the present invention, the composition comprises at least two different acrylates, preferably at least three, and more preferably at least four different acrylates. The inventors have found that in this way the positive characteristics of the different acrylates can be combined in one and the same composition.

In een uitvoeringsvorm van de huidige uitvinding is het acrylaat aanwezig in de samenstelling in een concentratie van ten hoogste 99% gewicht, en optioneel omvat de samenstelling een acrylaat oligomeer en/of prepolymeer dat aanwezig is in een concentratie van 40 tot 95% gewicht van het totaalgewicht van de samenstelling, bij voorkeur van 50 tot 90% gewicht, bij meer voorkeur van 60 tot 80% gewicht. Het voordeel van het gebruik van oligomeren en/of prepolymeren, in vergelijking vah monomeren, is eveneens het hogere molecuulgewicht van de componenten, wat voordelen biedt in verband met het respecteren van de migratielimieten.In an embodiment of the present invention, the acrylate is present in the composition in a concentration of at most 99% weight, and optionally the composition comprises an acrylate oligomer and / or prepolymer present in a concentration of 40 to 95% weight of the total weight of the composition, preferably from 50 to 90% weight, more preferably from 60 to 80% weight. The advantage of using oligomers and / or prepolymers, as compared to monomers, is also the higher molecular weight of the components, which offers advantages in respect of compliance with the migration limits.

Het kan soms aangewezen zijn van een acrylaat monomeer te gebruiken, doch dit liever in beperkte mate wegens de redenen die hoger al werden aangehaald. In een uitvoeringsvorm van de samenstelling die acrylaat oligomeer en/of prepolymeer bevat, omvat het acrylaat verder een acrytaat monomeer dat aanwezig is in een concentratie van 0 tot 50% gewicht van het totaalgewicht van de samenstelling, bij voorkeur ten hoogste 40% gewicht, bij meer voorkeur ten hoogste 30% gewicht, bij nog meer voorkeur ten hoogste 20% gewicht, bij voorkeur ten hoogste 10% gewicht, bij meer voorkeur ten hoogste 5% gewicht, bij nog meer voorkeur ten hoogste 3% gewicht, bij voorkeur ten hoogste 2% gewicht, bij meer voorkeur ten hoogste 1 % gewicht, bij nog meer voorkeur ten hoogste 0.5% gewicht van het totaalgewicht van de samenstelling. Het monomeer kan een voordeel brengen op gebied van viscositeit van de samenstelling, en op gebied van het beperken van het gemiddelde molecuulgewicht van het polymeer dat uiteindelijk wordt gevormd. Daarenboven kan de uitgereageerde inktlaag in deze uitvoeringsvorm een hogere flexibiliteit vertonen.It may sometimes be appropriate to use an acrylate monomer, but rather to a limited extent for the reasons already mentioned above. In an embodiment of the composition containing acrylate oligomer and / or prepolymer, the acrylate further comprises an acrylate monomer present in a concentration of 0 to 50% by weight of the total weight of the composition, preferably at most 40% by weight, at more preferably at most 30% weight, even more preferably at most 20% weight, preferably at most 10% weight, more preferably at most 5% weight, even more preferably at most 3% weight, preferably at most 2 % by weight, more preferably at most 1% by weight, even more preferably at most 0.5% by weight of the total weight of the composition. The monomer can bring an advantage in terms of viscosity of the composition, and in terms of limiting the average molecular weight of the polymer that is ultimately formed. In addition, the reacted ink layer in this embodiment can exhibit higher flexibility.

In een uitvoeringsvorm van de huidige uitvinding omvat de samenstelling verder nog een vulstof, bij voorkeur in een concentratie in het beréik van 0.01 tot 30 % gewicht van het totaalgewicht van de samenstelling, en welke bij voorkeur is gekozen uit de lijst bestaande uit bariumsulfaat, calciumcarbonaat, talk, zinksulfide, aluminiumsilicaat, en mengsels daarvan.In an embodiment of the present invention, the composition further comprises a filler, preferably at a concentration in the range of 0.01 to 30% by weight of the total weight of the composition, and which is preferably selected from the list consisting of barium sulfate, calcium carbonate , talc, zinc sulfide, aluminum silicate, and mixtures thereof.

In een verdere uitvoeringsvorm omvat de samenstelling volgens de huidige uitvinding verder nog een additief dat gekozen is uit de lijst bestaande uit een was, bij voorbeeld ter verbetering van de schuurvastheid, een dispersie additief, een verloopadditief, wat het verloop oftewel het openspreiden van de inkt of vernis kan verbeteren op het substraat opdat de laagdikte meer uniform is, zonder oneffenheden, een ontluchter, een matteringspoeder, een stabilisator, doorgaans bedoeld om vrije radicalen te vangen, een verdikker, en een silicoon, liefst in de vorm van een siliconénolie, en mengsels daarvan, en waarbij bij voorkeur de concentratie äan additieven ten hoogste 15% gewicht bedraagt, van het totaalgewicht van de samenstelling, bij meer voorkeur ten hoogste 10% gewicht, bij voorkeur ten hoogste 7% gewicht, bij meer voorkeur ten hoogste 5% gewicht, bij nog meer voorkeur ten hoogste 3% gewicht, bij voorkeur ten hoogste 2% gewicht, bij meer voorkeur ten hoogste 1% gewicht, bij nog meer voorkeur ten hoogste 0.5% gewicht, bij voorkeur ten hoogste 0.4% gewicht, bij meer voorkeur ten hoogste 0.3% gewicht, bij nog meer voorkeur ten hoogste 0.2% gewicht, van het totaalgewicht van de samenstelling.In a further embodiment, the composition according to the present invention further comprises an additive selected from the list consisting of a wax, for example to improve the abrasion resistance, a dispersion additive, a gradient additive, which is the course or spread of the ink or varnish can improve on the substrate so that the layer thickness is more uniform, with no bumps, a breather, a matting powder, a stabilizer usually intended to capture free radicals, a thickener, and a silicone, preferably in the form of a silicone oil, and mixtures thereof, and wherein preferably the concentration of additives is at most 15% by weight, of the total weight of the composition, more preferably at most 10% by weight, preferably at most 7% by weight, more preferably at most 5% by weight , even more preferably at most 3% weight, preferably at most 2% weight, more preferably at most 1% weight, even more preferably at most 0.5% by weight, preferably at most 0.4% by weight, more preferably at most 0.3% by weight, even more preferably at most 0.2% by weight, of the total weight of the composition.

In een uitvoeringsvorm omvat de samenstelling volgens de huidige uitvinding verder nog ten minste één pigment, bij voorkeur in een concentratie van 0.01 % gewicht tot 30% gewicht, ten opzichte van het totaalgewicht van de samenstelling, welk pigment bij voorkeur een pigment is dat is goedgekeurd voor gebruik in indirect voedselcontact, en welk bij meer voorkeur is gekozen uit de lijst bestaande uit titaandioxide, roetpigment, een azodiarylide, een chinacridone, een koperftalocyanine, een dioxazine, en mengsels daarvan, en waarbij bij voorkeur de voorkeursconcentraties voor de aanwezigheid van de foto-initiatoren zijn verhoogd ter compensatie voor de absorptie door het pigment van een deel van de stralingsenergie in ten minste één golflengtegebied dat van belang is voor de werking van de foto-initiator.In one embodiment, the composition of the present invention further comprises at least one pigment, preferably in a concentration of 0.01% weight to 30% weight, relative to the total weight of the composition, which pigment is preferably a pigment that has been approved for use in indirect food contact, and which is more preferably selected from the list consisting of titanium dioxide, carbon black pigment, an azodiarylide, a quinacridone, a copper phthalocyanine, a dioxazine, and mixtures thereof, and wherein preferably the preferred concentrations for the presence of the photo - initiators are increased to compensate for the absorption by the pigment of a part of the radiant energy in at least one wavelength region that is important for the operation of the photoinitiator.

In een uitvoeringvorm van de huidige uitvinding hebben de vaste deeltjes in de samenstelling een gemiddelde deeltjesgrootte van ten hoogste 500 pm, bij voorkeur ten hoogste 100 pm, bij meer voorkeur ten hoogste 50 pm, en optioneel ten minste 0.005 pm, bij voorkeur ten minste 0.008 pm, en bij meer voorkeur ten minste 0.010 pm.In an embodiment of the present invention, the solid particles in the composition have an average particle size of at most 500 µm, preferably at most 100 µm, more preferably at most 50 µm, and optionally at least 0.005 µm, preferably at least 0.008 pm, and more preferably at least 0.010 pm.

In een andere uitvoeringsvorm is de samenstelling volgens de huidige uitvinding gekozen uit een drukinkt en een vernis.In another embodiment, the composition of the present invention is selected from a printing ink and a varnish.

In weer een andere uitvoeringsvorm heeft de samenstelling volgens de huidige uitvinding ten minste één en bij voorkeur meerdere kenmerken uit de volgende lijst: 1) voornamelijk in de context van een offset toepassing, een viscositeit van ten minste 200 Poise (of 20 Pa.s), gemeten met de Laray viscosimeter volgens ASTM D4040-81 bij 21 °C, en optioneel ten hoogste 1500 Poise (of 150 Pa.s), bij voorkeur ten hoogste 600 Poise, 2) voornamelijk in de context van een toepassing als rotatieve zeefdruk en vlakzeefdruk, een viscositeit van ten minste 10 Poise (of 1 Pa.s), bij voorkeur ten minste 20 Poise, gemeten met de Brookfield viscosimeter RVDV-III volgens DIN 53019 of ISO 3219 bij 21°C, en optioneel ten hoogste 200 Poise (of 20 Pa.s), bij voorkeur ten hoogste 150 Poise, 3) voornamelijk in de context van een flexodruk toepassing, een DIN6 uitlooptijd van 30 seconden tot 3 minuten zoals gemeten volgens DIN 53224 met een opening van 6 mm, 4) voornamelijk in de context van een flexodruk of rotatieve zeefdruk toepassing, een DIN4 uitlooptijd van 30 seconden tot 3 minuten zoals gemeten volgens DIN 53224 met een opening van 4 mm, 5) pseudo-plastisch viscositeitsgedrag, d.i de viscositeit van de samenstelling is lager bij hogere afschuifkrachten (“shear rate”), 6) een fijnheid gemeten in een fijnheidstest volgens DIN 53203 met het Hegmann plaatje waarbij geen krassen worden gevormd in een gebied van ten hoogste 10 pm, bij voorkeur ten hoogste 6 pm, 7) voornamelijk in de context van een toepassing óp offset persen zonder roerunit, een vloei gemeten met de Magruder vldeimeter bij 21 °C gedurende 1 minuut van ten minste 1 cm, bij voorkeur ten minste 2 cm, bij meer voorkeur ten minste 3 cm, bij nog meer voorkeur ten minste 4 cm, bij voorkeur ten minste 5 cm, bij meer voorkeur ten minste 6 cm, bij nog meer voorkeur ten minste 7 cm, en bij zelfs nog meer voorkeur ten minste 8 cm, 8) voornamelijk in de context van een rotatieve zeefdruk toepassing, een vloei gemeten met de Matthis vloeimeter van bij voorkeur ten minste 3 cm, bij voorkeur ten minste 6 cm, bij meer voorkeur ten minste 8 cm, en bij nog meer voorkeur ten minste 10 cm, 9) voornamelijk in de context van een vlakzeefdruk toepassing, een vloei gemeten met de Matthis vloeimeter van minder dan 1 cm, bij voorkeur ten höogstë 0.5 cm, bij meer voorkeur ten hoogste 0.1 cm, 10) een overzettën van ten hoogste 50 % tijdens een SPECAC-block test na slechts één doorgang onder de UV-lamp, bij voorkeur ten hoogste 40%, bij meer voórkeur ten hoogste 30%, bij nog meer voorkeur ten hoogste 20%, bij voorkeur ten hoogste 10%, 11) een reactiviteit die toelaat om in de talktest voldoende droging te krijgen zodat er geen talk blijft kleven na 5 drogingstappen, bij voorkeur al na slechts 4, bij meer voorkeur slechts 3, bij nog meer voorkeur.slechts 2 en bij de meeste voorkeur na slechts 1 drogingstap, 12) een contacthoek met water, gemeten volgens Krüss, van 45ö tot 70°, bij voorkeur van 50° tot 65°, 13) voornamelijk in de context van een offset toepassing, een tackmeting resultaat, gemeten met de tack-o-scoop Model 106 vap Thwing-Albèrt ; Instrument Company, dat over een periode van 5 min bij 30°C, een rotatie van 800 rpm en afgeschermd van de omgeving niet méér dan 10% relatief verloopt, 14) geen met het blote oog waarneembaar stuiven vertonend bij de stuittest met de tack-o-scoop, bij voorkeur ook bij de hoogste snelheid van 1200 rpm bij 30°C gedurende 5 minuten, 15) een goed verloop bij visueel onderzoek, d.i. dat er geen visueel waarneembare defecten in de inktfilmlaag optreden, en 16) een ontluchting binnen 2 seconden, bij voorkeur binnen 1 seconde, bij onderzoek met een microscoop.In yet another embodiment, the composition according to the present invention has at least one and preferably several features from the following list: 1) mainly in the context of an offset application, a viscosity of at least 200 Poise (or 20 Pa.s) , measured with the Laray viscosimeter according to ASTM D4040-81 at 21 ° C, and optionally at most 1500 Poise (or 150 Pa.s), preferably at most 600 Poise, 2) mainly in the context of an application as rotary screen printing and flat screen printing, a viscosity of at least 10 Poise (or 1 Pa.s), preferably at least 20 Poise, measured with the Brookfield RVDV-III viscosimeter according to DIN 53019 or ISO 3219 at 21 ° C, and optionally at most 200 Poise ( or 20 Pa.s), preferably at most 150 Poise, 3) mainly in the context of a flexographic printing application, a DIN6 lead-out time of 30 seconds to 3 minutes as measured according to DIN 53224 with an opening of 6 mm, 4) mainly in the context of flexo printing or rotary screen printing application, a DIN4 run-out time of 30 seconds to 3 minutes as measured according to DIN 53224 with an opening of 4 mm, 5) pseudo-plastic viscosity behavior, ie the viscosity of the composition is lower at higher shear rates ("shear rate"), 6) a fineness measured in a fineness test according to DIN 53203 with the Hegmann plate where no scratches are formed in an area of at most 10 µm, preferably at most 6 µm, 7) mainly in the context of an application on offset pressing without stirring unit , a flow measured with the Magruder area gauge at 21 ° C for 1 minute of at least 1 cm, preferably at least 2 cm, more preferably at least 3 cm, even more preferably at least 4 cm, preferably at least 5 cm, more preferably at least 6 cm, even more preferably at least 7 cm, and even more preferably at least 8 cm, 8) mainly in the context of a rotary screen printing application, a flow measured with the Ma tthis flow meter of preferably at least 3 cm, preferably at least 6 cm, more preferably at least 8 cm, and even more preferably at least 10 cm, 9) mainly in the context of a flat screen printing application, a flow measured with the Matthis flow meter of less than 1 cm, preferably at a height of 0.5 cm, more preferably at most 0.1 cm, 10) a transfer of at most 50% during a SPECAC block test after only one pass under the UV lamp, at preferably not more than 40%, more preferably not more than 30%, even more preferably not more than 20%, preferably not more than 10%, 11) a reactivity that allows sufficient drying in the talc test to prevent any talc from sticking after 5 drying steps, preferably already after only 4, more preferably only 3, even more preferably only 2 and most preferably after only 1 drying step, 12) a contact angle with water, measured according to Krüss, from 45 ° to 70 ° , preferably from 50 ° to 65 °, 13) mainly in the context of an offset application, a tack measurement result, measured with the tack-o-scoop Model 106 vap Thwing-Albèrt; Instrument Company, which, over a 5-minute period at 30 ° C, a rotation of 800 rpm and shielded from the environment, does not progress more than 10% relative, 14) does not show any visible sputtering during the bump test with the tack o-scope, preferably also at the highest speed of 1200 rpm at 30 ° C for 5 minutes, 15) good visual examination, ie no visually perceptible defects in the ink film layer, and 16) venting within 2 seconds, preferably within 1 second, when examined with a microscope.

Deze laatste eigenschap in verband met ontluchtingsgedrag is voornamelijk bij zeefdrukinkten en vernissen van belang.This last characteristic in connection with venting behavior is mainly important for screen printing inks and varnishes.

In een andere uitvoeringsvorm omvat de huidige uitvinding de vervaardiging van een voorwerp met daarop aangebracht de samenstelling volgens de huidige uitvinding, welk voorwerp bij voorkeur een voorwerp is dat ten minste gedeeltelijk vervaardigd is uit een materiaal gekozen uit de lijst bestaande uit papier, karton, kunststof of plastic op basis van ten minste één polymeer zoals een polyethyleen, een polypropyleen, een polyester zoals polyethyleentereftalaat (PET), polytrimethyleentereftalaat (PTT), polybutyleentereftalaat (PBT), Polyvinylchloride (PVC), een acrylonitrile butadieen styreen polymeer (ABS), glas, en een metaal zoals aluminium, bijvoorbeeld een aluminiumfolie, bij meer voorkeur een voorwerp dat geschikt is voor gebruik bij het verpakken, bij nog meer voorkeur bij het verpakken van voedingsmiddelen.In another embodiment, the present invention comprises the manufacture of an article with the composition according to the present invention disposed thereon, which article is preferably an article made at least in part from a material selected from the list consisting of paper, cardboard, plastic or plastic based on at least one polymer such as a polyethylene, a polypropylene, a polyester such as polyethylene terephthalate (PET), polytrimethylene terephthalate (PTT), polybutylene terephthalate (PBT), polyvinyl chloride (PVC), an acrylonitrile butadiene styrene polymer (ABS), glass, and a metal such as aluminum, for example an aluminum foil, more preferably an article suitable for use in packaging, even more preferably in the packaging of foodstuffs.

Op het voorwerp volgens de huidige uitvinding wordt de samenstelling bij voorkeur aangebracht met een dikte van ten hoogste 400 pm, bij voorkeur ten hoogste 200 pm, bij nog meer voorkeur ten hoogste 100 pm, bij voorkeur ten hoogste 50 pm, bij meer voorkeur 30 pm, en bij nog meer voorkeur ten hoogste 20 prh, bij voorkeur ten hoogste 5 pm, of ten hoogste 3 pm, en bij nog meer voorkeur ten hoogste 1 pm.The composition according to the present invention is preferably applied with a thickness of at most 400 µm, preferably at most 200 µm, even more preferably at most 100 µm, preferably at most 50 µm, more preferably 30 µm and, even more preferably, at most 20 prh, preferably at most 5 pm, or at most 3 pm, and even more preferably at most 1 pm.

In een uitvoeringsvorm wordt de samenstelling op het voorwerp volgens de huidige uitvinding uitgehard, bij voorkeur door radicalaire polymerisatie van het acrylaat.In one embodiment, the composition is cured on the article of the present invention, preferably by radical polymerization of the acrylate.

In weer een andere uitvoeringsvorm van het voorwerp volgens dé huidige uitvinding, hëeft de geharde samenstelling ten minste één en bij voorkeur meerdere kenmerken uit de volgende lijst: 1) een goede hechting, vertaald in een quotering van ten hoogste 1 op de cross-hatch test volgens DIN 53151 met een 11-tandige roosterkam en met 3M-tape, wat overeenkomt met het löskomen van ten hoogste 15 en bij voorkeur ten hoogste 5 van de 100 vierkantjes gemaakt met de roosterkam, en dit bij voorkeur op méér dan één substraat, bij meer voorkeur bij alle substraten gekozen uit de lijst van papier, karton, kunststof of plastic op basis van ten minste één polymeer zoals een polyethyleen, een polypropyleen, een polyester zoals polyethyleentereftalaat (PET), pölytrimëthyleentéreftalaat (PTT), polybutyleentereftalaat (PBT), Polyvinylchloride (PVC), ëen écrylonitrile butadieen styreen polymeer (ABS), glas, en een metaal zoals aluminium, bijvoorbeeld een aluminiumfolie, 2) een krasvastheid zodät geen met het blote oog zichtbare béschadiging kan worden aangebracht met een vingernagel, 3) een geurtest resultaat van ten hoogste 1.5 volgens de Röbinsontest, bij tëstëri van meërdere stalen van een afdruk op aluminiumfolie door een gespecialiseerd testpanel van 5 personen die een quotatie geven van 0 (weinig geur) tot 5 (veel geur), 4) voornamelijk in de context van een toepassing als vernis, weinig vergeling, vertaald in een kleurverschil Ab gemeten met een kleurspectrofotometer na droging onder de UV-lamp van ten hoogste 1.0, ....... - - · - -.......In yet another embodiment of the article according to the present invention, the cured composition has at least one and preferably several characteristics from the following list: 1) good adhesion, translated into a score of at most 1 on the cross-hatch test according to DIN 53151 with an 11-tooth lattice comb and with 3M tape, which corresponds to the loosening of at most 15 and preferably at most 5 of the 100 squares made with the lattice comb, and this preferably on more than one substrate, at more preferred among all substrates selected from the list of paper, cardboard, plastic or plastic based on at least one polymer such as a polyethylene, a polypropylene, a polyester such as polyethylene terephthalate (PET), polytrimethylene terephthalate (PTT), polybutylene terephthalate (PBT), polyvinyl chloride (PVC), a cyclonitrile butadiene styrene polymer (ABS), glass, and a metal such as aluminum, for example an aluminum foil, 2) a scratch resistance so no visible damage to the naked eye can be applied with a fingernail, 3) an odor test result of at most 1.5 according to the Röbinsontest, in case of multiple samples of an impression on aluminum foil by a specialized test panel of 5 people who give a quotation of 0 (low odor) to 5 (high odor), 4) mainly in the context of an application as a varnish, low yellowing, translated into a color difference Ab measured with a color spectrophotometer after drying under the UV lamp of 1.0 or less. ..... - - · - -.......

5) een goed chemische bestendigheid, vertaald als een quotering van ten hoogste 1 en bij voorkeur 0 bij een test volgens DIN 68861/1A op gedroogde inkt en vernis na 16 h blootstelling aan ethanol, aceton, zeep; methylethylketon (MEK) en water, 6) een flexibiliteit die voldoendé is om bij het aanbrengen van een volledige 180° plooi in een behandeld substraat geen visuele beschadiging, ook wel'eracking1 genoemd, over te houden, ....5) good chemical resistance, translated as a score of at most 1 and preferably 0 in a test according to DIN 68861 / 1A on dried ink and varnish after 16 hours of exposure to ethanol, acetone, soap; methyl ethyl ketone (MEK) and water, 6) a flexibility that is sufficient to leave no visual damage, also referred to as repackaging, when applying a complete 180 ° fold in a treated substrate ....

7) een lage migratie, vertaald als een migratie van de aanwezige foto-initiatoren en monomeren die beneden de gewenste migratielirniét valt, bij voorkeur een concentratie die niet waarneembaar is bij gericht zoeken mét HPLC/MS/MS en GC/MS/MS bij een contact in één test met 10 vol% ethanol en in een tweede test met 95% vol ethanofgedurende 10 dagen bij 40°C van de niet-bedrukte zijde van een substraatfolie die aan de aan de andere zijde was bedrukt met de samenstelling, en waarbij de substraten gekozen zijn uit de al genoemde lijst en waarbij gemodificeerd polypropyleenoxide (ook MPPO genoemd, bijvoorbeeld verkrijgbaar als TENAX®) als migratiesimulans voor papier en karton wordt gebruikt.7) a low migration, translated as a migration of the photoinitiators and monomers present that falls below the desired migration direction, preferably a concentration that is not perceptible by targeted search with HPLC / MS / MS and GC / MS / MS at a contact in one test with 10 vol% ethanol and in a second test with 95% vol ethanol for 10 days at 40 ° C of the unprinted side of a substrate foil that was printed on the other side with the composition, and wherein the substrates are selected from the aforementioned list and wherein modified polypropylene oxide (also referred to as MPPO, for example available as TENAX®) is used as a migration simulation for paper and cardboard.

De huidige uitvinding voorziet in een werkwijze voor de bereiding van èen stralingsgevoelige samenstelling die bruikbaar is als deklaag op verpakkingen, inclusief inkt, welke samenstelling tenminste één acrylaat omvat en ten minste één foto-initiator gekozen uit de groep bestaande uit ÜV-gevoelige stoffen die een molecuulgewicht van ten minste 1000 dalton hebben, en de componenten uit de lijsten uit tabel 1 en tabel 2, en welke werkwijze de stappen omvat van: (a) het vormen van een pre-dispersie van ten minste één pigmentpoeder en/of ten minste één ander vaste ingrediënt zoals een vulstof in een vloeistof op basis van ten minste één acrylaat, bij voorkeur in een high-shear mixing operatie, (b) het verkleinen van de deeltjes in de pre-dispersie uit stap (a) door het sturen van die vloeistof vanuit een tank doorheen een parèlmolen en bij voorkeur terug naar dezelfde tank, daardoor een dispersie vormend, (c) waarbij de ten minste één foto-initiator wordt toegevoegd in stap (a), of tussen stap (a) en stap (b), of na stap (b), bij voorkeur gevolgd door roeren, en waarbij de temperatuur van de vloeistof die uit de parelmolen komt wordt gehouden op ten hoogste 60°C, bij voorkeur ten hoogste 55°C, bij meer voorkeur ten hoogste 50°C, bij nog meer voorkeur ten hoogste 45°C, en desgewenst ten minste op 15°C, bij voorkeur op ten minste 20°C, bij nog meer voorkeur ten minste 25°C, bij voorkeur ten minste 30°C, bij meer voorkeur ten minste 35°C, bij nog meer voorkeur op ten minste 40°C.The present invention provides a method for the preparation of a radiation-sensitive composition useful as a coating on packages, including ink, which composition comprises at least one acrylate and at least one photoinitiator selected from the group consisting of UV-sensitive substances which have a molecular weight of at least 1000 dalton, and the components from the lists in Table 1 and Table 2, and which method comprises the steps of: (a) forming a pre-dispersion of at least one pigment powder and / or at least one another solid ingredient such as a filler in a liquid based on at least one acrylate, preferably in a high shear mixing operation, (b) reducing the particles in the pre-dispersion from step (a) by controlling that liquid from a tank through a pellet mill and preferably back to the same tank, thereby forming a dispersion, (c) wherein the at least one photoinitiator is added in step (a) or between step (a) and step (b), or after step (b), preferably followed by stirring, and wherein the temperature of the liquid exiting the bead mill is kept at a maximum of 60 ° C, preferably at most 55 ° C, more preferably at most 50 ° C, even more preferably at most 45 ° C, and optionally at least at 15 ° C, preferably at least 20 ° C, even more preferably at least at least 25 ° C, preferably at least 30 ° C, more preferably at least 35 ° C, even more preferably at at least 40 ° C.

De uitvinders hebben gevonden dat de parels nog wel een beetje warmer kunnen worden dan de uitlaattemperatuur, maar ook dat een controle van de uitlaattemperatuur volgens de huidige uitvinding ervoor; zorgt dat hét risico op overmatige opwarming van de parels, en van de vloeistof die ermee in contact komt, voldoende wordt verminderd en zelfs vermeden.The inventors have found that the beads may still be slightly warmer than the outlet temperature, but also that a check of the outlet temperature according to the present invention before; ensures that the risk of excessive heating of the pearls, and of the liquid that comes in contact with them, is sufficiently reduced and even avoided.

De uitvinders verkiezen om ook de inlaattemperatuur van de parelmolen te controleren, voornamelijk boven een bepaalde grens, om daarmee te vermijden dat de vloeistof die door de parelmolen wordt gestuwd een te hoge viscositeit zou hebben. Bij een hogere viscositeit van de dóórstromende vloeistof verhoogt immers het risico op een hogere temperatuursstijging over de parelmolen, en. daarom ook op loca|e oververhitting. Om die reden houden de uitvinders bij voorkeur een inlaattemperatuur van de parelmolen aan van ten minste 10°C, bij meer voorkeur ten minste 15°C, bij nog meer voorkeur ten minste 20°C, bij voorkeur ten minste 23°C, bij meer voorkeur ten minste 25°C, bij nog meer voorkeur ten minste 30°C.The inventors prefer to also check the inlet temperature of the bead mill, mainly above a certain limit, in order to prevent the liquid being pushed through the bead mill from having too high a viscosity. With a higher viscosity of the flow-through liquid, the risk of a higher rise in temperature over the bead mill increases, and. therefore also at local overheating. For this reason, the inventors preferably maintain a bead mill inlet temperature of at least 10 ° C, more preferably at least 15 ° C, even more preferably at least 20 ° C, preferably at least 23 ° C, more preferably at least 25 ° C, even more preferably at least 30 ° C.

De uitvinders hebben gevonden dat een parelmolen voor de werkwijze, volgens de. huidige.;, uitvinding bovenop de mantelkoeling bij Voorkëur ook wordt uitgérust met een bijkomende koelingcapaciteit. Zulke extra koelingcapäciteit kan bij voorbeeld Worden verkregen door het aanbrengen van ten minste één warmtewisselaar intern binnen de kamer van de parelmolen. Dit kan bijvoorbeeld bereikt worden door een interne koelslang te voorzien in de kamer van de parelmolen, waardoor een vloeistof circuleert die mede de temperatuur van de vloeistof in de kamer van de parelmolen controleert. Zo kan de vloeistof verder worden opgewarmd indien ze te koud is, of worden gekoeld om het risico op Overmatige opwarming, én dus het risico op voorbarige polymerisatie, te beperken of vermijden.The inventors have found that a bead mill for the process, according to the. current invention; on top of the jacket cooling at Voorkëur is also equipped with an additional cooling capacity. Such additional cooling capacity can be obtained, for example, by providing at least one heat exchanger internally within the chamber of the bead mill. This can be achieved, for example, by providing an internal cooling hose in the chamber of the bead mill, through which a fluid circulates which also controls the temperature of the fluid in the chamber of the bead mill. The liquid can thus be further heated if it is too cold, or cooled to limit or avoid the risk of excessive heating, and therefore the risk of premature polymerization.

De uitvinders hebben gevonden dat ook de pre-dispersiestap (a) belangrijk is. Zo is het belangrijk dat de ingrediënten in de juiste volgorde worden ingedoseerd. Zo is het verkiesbaar om de vlbeistoffèn zo vroeg mogelijk toe te voegen, met de bedoeling van dé viscositeit van de pre-dispersie in vorming optjmaalte houden, het pigment zo snel mogelijk te benatten wanneer het wordt toegevoegd, zodat er minder agglomeraten worden gevormd, de vulling van de pre-dispersietank zo snel mogelijk omhoog te brengen, en de roering in de pre-disperietank zo doeltreffend mogelijk te maken. Ook is het belangrijk van de poederige ingrediënten relatief traag toé te voegen, om het risico van het vormen van agglomeraten tijdens of na deze toevoeging te verminderen of te vermijden. Om dezelfde reden is het verkiesbaar om de pre-dispersie voldoende lang te roeren of te mengen, eh dit op voldoende snelheid. Deze vereisten kunnen afhankelijk zijn van het soort pigment dat wordt gebruikt en van de vochtigheidsgraad daarvan. Pigmenten zijn doorgaans lipofiel en hebben weinig affiniteit voor water, tenzij het water alkalisch wórdt gemaakt. Het watergehalte van de pigmenten is daarom liefst niet hoger dan 0.1-0.2% gewicht.The inventors have found that the pre-dispersion step (a) is also important. For example, it is important that the ingredients are dosed in the correct order. For example, it is preferable to add the flea substances as early as possible, with the intention of keeping the viscosity of the pre-dispersion in formation, to wet the pigment as quickly as possible when it is added, so that fewer agglomerates are formed, to raise the filling of the pre-dispersion tank as quickly as possible, and to make stirring in the pre-dispersion tank as effective as possible. It is also important to add the powdery ingredients relatively slowly, to reduce or avoid the risk of forming agglomerates during or after this addition. For the same reason, it is preferable to stir or mix the pre-dispersion for a sufficiently long time, and this at a sufficient speed. These requirements may depend on the type of pigment used and the degree of humidity thereof. Pigments are usually lipophilic and have little affinity for water, unless the water is made alkaline. The water content of the pigments is therefore preferably no higher than 0.1-0.2% by weight.

Foto-initiatoren worden als poeders of als vloeistof verhandeld. De uitvinders hebben gevonden dat foto-initiatoren in poederyorm beter in de pre-dispersiestap worden toegevoegd. Enig agglomeraat dat aanwezig zou zijn of zou worden gevormd tijdens het inmengen kan dan nog worden vermalen of opgelost tijdens de passage door de parelmolen volgens de huidige uitvinding. De uitvinders verkiezèn echter het gebruik van foto-initiatoren in vloeibare vorm. Deze kunnen erg gemakkelijk pog in de navultank, d.i. na de passage door de parelmolen, worden toegevoegd. Dit biedt meerdere voordelen. Zo is de volumetrische dóórzet dóórheen de parelmolen dan kleiner, zodat een hoger productiviteit of capaciteit kan bekomen worden voor dezelfde installatie. Ook is de gevoeligheid van de inhoud van de parelmolen vóór polymerisatie kleiner, zodat de kans op voorbarige polymerisatie tijdens de passage door de parelmolen wordt verminderd.Photo initiators are traded as powders or as liquids. The inventors have found that photoinitiators in powder form are better added in the pre-dispersion step. Any agglomerate that would be present or formed during the mixing may then still be ground or dissolved during the passage through the bead mill of the present invention. However, the inventors elect the use of photoinitiators in liquid form. These can be added very easily in the refill tank, i.e. after the passage through the bead mill. This offers several benefits. The volumetric pass through the bead mill is thus smaller, so that a higher productivity or capacity can be obtained for the same installation. Also, the sensitivity of the contents of the bead mill before polymerization is smaller, so that the chance of premature polymerization during the passage through the bead mill is reduced.

In een uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de huidige uitvinding wordt de drukval over de parelmolen, tussen de inlaat en de uitlaat van de vloeistof, beperkt tot ten hoogste 4 bar, bij voorkeur ten hoogste 3.5 bar, en bij meer voorkeur ten hoogste 3 bar, en desgewenst wordt gehouden op ten minste 1 bar, bij voorkeur ten minste 2 bar, bij meer voorkeur ten minste 2,5 bar, en bij nog meêr voorkeur ten minste 2,8 bar. De uitvinders hebben gevonden dat deze drukval ervoor zorgt dat er voldoende doorstroming van vloeistof is door de parelmolen, zodat locale opwarming van de vloeistof afdoende wordt verminderd of vermeden. Deze drukcöntrole werkt dus samen met, en versterkt het effect van de temperatuurcontrole volgens de huidige uitvinding.In an embodiment of the method according to the present invention, the pressure drop across the bead mill, between the inlet and the outlet of the liquid, is limited to at most 4 bar, preferably at most 3.5 bar, and more preferably at most 3 bar, and optionally maintained at least 1 bar, preferably at least 2 bar, more preferably at least 2.5 bar, and more preferably at least 2.8 bar. The inventors have found that this pressure drop ensures that there is sufficient flow of liquid through the bead mill, so that local heating of the liquid is sufficiently reduced or avoided. This pressure control thus cooperates with and enhances the effect of the temperature control according to the present invention.

In de werkwijze volgens de huidige uitvinding wordt bij voorkeur de vloeistof naar de parelmolen gepompt door middel van een pomp waarin zones van stagnerende vloeistof, plaatselijke opwarming, plaatselijk hogere druk, en hoge afschuifkrachten worden vermeden, bij voorkeur door een pomp gekozen uit de groep bestaande uit een wormpomp en een slangenpomp. Op die manier worden ook in de pomp de risico’s op voorbarige polymerisatieréactie verminderd en zelfs vermeden.In the method according to the present invention, the liquid is preferably pumped to the bead mill by means of a pump in which zones of stagnant liquid, local heating, locally higher pressure, and high shear forces are avoided, preferably by a pump selected from the group consisting of from a worm pump and a hose pump. In this way the risks of premature polymerization reaction are also reduced in the pump and even avoided.

In de werkwijze volgens de huidige uitvinding worden, tijdens en/of na de bereiding en/of de opslag ervan, de tussenproducten en het eindproduct van de samenstelling afgeschermd van elektromagnetische straling die een golflengte heeft in het bereik van 180 tot 1000 nm, bij voorkeur in het bereik van 200 tot 750 nm. Dit biedt het voordeel dat het risico van voorbarige polymerisatiereactie onder invloed van stralingsenergie verminderd en zelfs vermeden wordt.In the method according to the present invention, during and / or after the preparation and / or storage thereof, the intermediates and the final product of the composition are shielded from electromagnetic radiation having a wavelength in the range of 180 to 1000 nm, preferably in the range of 200 to 750 nm. This offers the advantage that the risk of premature polymerization reaction under the influence of radiant energy is reduced and even avoided.

De uitvinders hebben gevonden dat bepaalde materialen meer geschikt zijn om in contact te komen met de stralingsgevoelige samenstellingen die worden vervaardigd volgens de huidige uitvinding. De uitvinders gebruiken daarom voorkeursmaterialen voor delen van.de apparatuur die in contact komen met de samenstelling. In een uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de huidige uitvinding zijn daarom bij voorkeur de onderdelen van de gebruikte apparatuur die in contact komen met de samenstelling vervaardigd uit metaal, bij meer voorkeur een metaal gekozen uit de lijst bestaande uit de verschillende soorten roestvrij staal,'zoals SS 304, SS 316, SS 316L of beter, of zijn die onderdelen voorzien van een coating of deklaag dié is gekozen uit de lijst bestaande uit een roestvrij staal uit de hogere lijst, etheen-propeen-dieen monomeer (EPDM) rubber, email of porselein, polytetrafluorethyleen (PTFE, ook TEFLON® geiióemd), een epoxy coating, of een fluoro, elastomeer zoals bij voorbeeld VITON®. De uitvinders hebben gevonden dat daarmee het risico op voorbarige polymerisatie van de samenstelling in de installatie kan worden verminderd en mdgelijks zelfs vermeden.The inventors have found that certain materials are more suitable for coming into contact with the radiation-sensitive compositions made according to the present invention. The inventors therefore use preferred materials for parts of the equipment that come into contact with the composition. In an embodiment of the method according to the present invention, therefore, preferably the parts of the equipment used that come into contact with the composition are made of metal, more preferably a metal selected from the list consisting of the different types of stainless steel, such as SS 304, SS 316, SS 316L or better, or are those parts provided with a coating or coating selected from the list consisting of a stainless steel from the higher list, ethylene-propylene-diene monomer (EPDM) rubber, enamel or porcelain, polytetrafluoroethylene (PTFE, also called TEFLON®), an epoxy coating, or a fluoro, elastomer such as, for example, VITON®. The inventors have found that in this way the risk of premature polymerization of the composition in the plant can be reduced and even avoided.

De uitvinders hebben gevonden dat bepaalde materialen ook beter zijn om als dichting te dienen in de installatie voor de productie volgens de huidige uitvinding. In een uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de huidige uitvinding is daarom bij voorkeur het materiaal voor de dichting tussen de constructiedelen welke in contact komen met de samenstelling gekozen uit de lijst bestaande uit een roestvrij staal uit de hogere lijst, etheen-propeen-dieen monomeer (EPDM) rubber, polytetrafluorethyleen (PTFE, ook TEFLON® genoemd), een epoxy coating, of een fluoro elastomeer zoals bij voorbeeld VITON®. De uitvinders hebben gevonden dat daarmee hét risico op voorbarige polymerisatie van de samenstelling in de installatie kan worden verminderd en mogelijks zelfs vermeden. Het blijkt ook dat deze materialen béter compatibel zijn mét de acrylaten van de samenstellingen van, of vervaardigd volgens de werkwijze van, dé huidige uitvinding.The inventors have found that certain materials are also better to serve as a seal in the plant for production according to the present invention. In an embodiment of the method according to the present invention, therefore, the material for the seal between the components that come into contact with the composition selected from the list consisting of a stainless steel from the higher list is preferably ethylene-propylene-diene monomer ( EPDM) rubber, polytetrafluoroethylene (PTFE, also called TEFLON®), an epoxy coating, or a fluoro elastomer such as, for example, VITON®. The inventors have found that the risk of premature polymerization of the composition in the plant can thereby be reduced and possibly even avoided. It also appears that these materials are more compatible with the acrylates of the compositions of, or manufactured according to, the method of the present invention.

De materialen gebruikt voor de dichtingen in de apparatuur die gebruikt wordt in de werkwijze volgens de huidige uitvinding voldoet bij voorkeur tijdens de zweltest aan de volgende criteria volgens DIN 53521. Een monster van het materiaal, bij voorkeur een schijfvormig monster met een dikte van ±6 mm en een doormeter van ±36,6 mm, wordt gedurende 7 dagen ondergedompeld in bij.....voorbeeld 250 ml van, een .samenstelling vervaardigd met de werkwijze volgens de huidige uitvinding bij eën temperatuur van ongeveer 50°C. Nadien laat men het monster afkoelen tot 23±2°0 en afdruipen. Meri meet het soortelijk gewicht van het monster vóór én ,nâ de test, en dit mag ten hoogste 5% zijn toegenomen of ten hoogste 4% zijn verminderd door de blootstelling tijdens de test.The materials used for the seals in the equipment used in the method according to the present invention preferably meet the following criteria according to DIN 53521 during the swell test. A sample of the material, preferably a disc-shaped sample with a thickness of ± 6 mm and a diameter of ± 36.6 mm, is immersed for 7 days in, for example, 250 ml of a composition prepared by the method of the present invention at a temperature of about 50 ° C. The sample is then allowed to cool to 23 ± 2 ° 0 and drip off. Meri measures the specific gravity of the sample before and after the test, and this may have been increased by a maximum of 5% or reduced by a maximum of 4% due to exposure during the test.

De materialen gebruikt voor de dichting hebben bij voorkeur een Shore A hardheid in.het bereik van 10 tot 50, bij voorkeur van ten minste 15, bij meer voorkeur ten minste 20 en bij nog meer voorkeur ten minste 25. De materialen hebben daarbij mogelijks een Shore A hardheid van ten hoogste 45 en bij voorkeur ten hoogste 40.The materials used for the seal preferably have a Shore A hardness in the range of 10 to 50, preferably of at least 15, more preferably at least 20 and even more preferably at least 25. The materials may have a Shore A hardness of at most 45 and preferably at most 40.

De parelmolen biedt het voordeel van een relatief klein volume, zodat ze vrij snel kunnen overschakelen tussen de opeenvolgende productie van twee producten met dezelfde kleur maar een verschillende viscositeit. De uitvinders hebben gevonden dat zulke overschakeling moeilijker is als ook dezelfde voormengingstank en de daarbij behorende pomp moet worden gebruikt. Toch biedt de parelmolen dikwijls het voordeel van een hoge doeltreffendheid, zodat dan een enkele doorgang door de parelmolen volstaat om de gewenste fijnheid van het product te bereiken. Bij voorkeur gebruiken daarom de uitvinders gescheiden voormengingtanks voor verschillende producten met uiteenlopende viscositeiten. Bij meer voorkeur worden ook gescheiden afvultanks gebruikt voor de verschillende producten die door dezelfde parelmolen worden geproduceerd, en waar indien nodig nog de laatste mengstap kan worden uitgevoerd. Bij nog meer voorkeur zijn de afvultanks toegewezen aan een bepaalde productkwaliteit. Ook bij voorkeur zijn de predispergeertanks of voormengingtanks toegewezen aan ëen bepaalde voedingskwaliteit.The pearl mill offers the advantage of a relatively small volume, so that they can switch fairly quickly between the successive production of two products with the same color but with a different viscosity. The inventors have found that such a switchover is more difficult if the same premixing tank and the associated pump are to be used. However, the bead mill often offers the advantage of high efficiency, so that a single pass through the bead mill is then sufficient to achieve the desired fineness of the product. Preferably, therefore, the inventors use separate premix tanks for different products with varying viscosities. More preferably, separate filling tanks are also used for the different products produced by the same bead mill, and where necessary, the final mixing step can be carried out. Even more preferably, the filling tanks are assigned to a certain product quality. Preferably, the predispersing tanks or premixing tanks are also assigned to a specific food quality.

De uitvinders hebben vastgesteld dat het wisselen van kleur tussen twee opeenvolgende producten vervaardigd met dezelfde parelmolen een tijdrovende klus kan zijn, zeker als daarbij ook nog belangrijke delen van de leidingen en/of tanks moeten worden gespoeld. De uitvinders werken daarom graag met een toegewezen parelmolen voor elk van de vier hoofdkleuren uit het kleurenspectrum: geel en magenta als de gemakkelijker drogende variëteiten, cyaan als een intermediair drogende kleur, en zwart als de moeilijkst drogende kleur.The inventors have found that changing colors between two successive products made with the same bead mill can be a time-consuming job, certainly if important parts of the pipes and / or tanks also have to be flushed. The inventors therefore enjoy working with an assigned bead mill for each of the four main colors from the color spectrum: yellow and magenta as the easier drying varieties, cyan as an intermediate drying color, and black as the most difficult drying color.

Stralingsgevoelige vernissen ën inkten worden doorgaans verhandeld in kleine volumes in vergelijking met andere soortgelijke producten. Dit maakt de parelmolen minder geschikt voor de productie van deze producten, tenzij dit kan gebeuren in de juiste installaties en mits een voldoende vraag naar de verschillende producten die tot een normaal aanbiedingspakket van een vernis- en inktproducent behoren.Radiation-sensitive varnishes and inks are usually traded in small volumes compared to other similar products. This makes the pearl mill less suitable for the production of these products, unless this can be done in the right installations and provided there is a sufficient demand for the different products that are part of a normal offer package from a varnish and ink producer.

De samenstelling volgens de huidige uitvinding is geschikt voor gebruik als deklaag, inclusief als inkt, op een substraat. De werkwijze volgens de huidige uitvinding omvat daarom bij voorkeur verder de stap van het aanbrengen van de samenstelling op een substraat van een voorwerp, welk voorwerp bij voorkeur een voorwerp is dat ten minste gedeeltelijk vervaardigd is uit een materiaal gekozen uit de lijst bestaande uit papier, karton, polyethyleen, polypropyleen, een polyester zoals polyethyleentereftalaat (PET), polytrimethyltereftalaat (PTT), polybutyleentereftalaat (PBT), Polyvinylchloride (PVC), acrylonjtriie butadieen styreen (ABS), glas, en aluminium zoals een aluminiumfolie, bij meer voorkeur een voorwerp dat geschikt is voor gebruik bij het verpakken, bij nog meer voorkeur bij het verpakken van voedingsmiddelen, deze laatste waarbij bij voorkeur de samenstelling wordt aangebracht op de zijde van het substraat die niet bestemd is voor contact met het voedingsmiddel.The composition according to the present invention is suitable for use as a coating, including as ink, on a substrate. The method according to the present invention therefore preferably further comprises the step of applying the composition to a substrate of an object, which object is preferably an object which is at least partially made from a material selected from the list consisting of paper, cardboard, polyethylene, polypropylene, a polyester such as polyethylene terephthalate (PET), polytrimethyl terephthalate (PTT), polybutylene terephthalate (PBT), polyvinyl chloride (PVC), acrylonitrile butadiene styrene (ABS), glass, and aluminum such as an aluminum foil, more preferably an article that is suitable for use in packaging, even more preferably in the packaging of foodstuffs, the latter wherein the composition is preferably applied to the side of the substrate which is not intended for contact with the foodstuff.

Wanneer de samenstelling is aangebracht op het voorwerp, kan de samenstelling worden gehard. De werkwijze volgens de huidige uitvinding omvat dus bij voorkeur verder de stap van het harden van de samenstelling, bij voorkeur door het blootstellen van de samenstelling op het voorwerp aan elektromagnetische straling in het bereik van 180-700 nm, bij voorkeur in het bereik van 200-400 nm, bij voorkeur door middel van een UVWhen the composition is applied to the article, the composition can be cured. The method according to the present invention thus preferably further comprises the step of curing the composition, preferably by exposing the composition on the object to electromagnetic radiation in the range of 180-700 nm, preferably in the range of 200 -400 nm, preferably by means of a UV

lamp, bij voorkeur een kwiklamp, bij voorkeur door een UV-lamp die is gekenmerkt door een verlaagde ozonproductie, ook bij voorkeur een hoogfrequent gestuurde lamp of een lamp met een hoogfrequente voeding, bijvoorbeeld met een frequentie van 1-5 kHz, bij voorkeur van 2-4 kHz, eveneens bij voorkeur door een lamp die ten hoogste 50% van zijn stralingsenergie afgeeft in het infrarood (IR) gebied met een golflengte van méér dan 780 nm, bij meer voorkeur ten hoogste 30% en bij nog meer voorkeur ten hoogste 20% in het IR gebied, bij voorkeur met een lamp die ten hoogste 3000 uur heeft gebrand, en/of bij voorkeur een UV-Light-Emitting-Diode (UV-LED), bij voorkeur een UV-LED die ten minste 50% van zijn totale stralingsenergie afgeeft in een nauw golflengtegebied van ± 10 nm, bij voorkeur ten minste 75% en bij nog meer voorkeur ten minste 80% van zijn totale stralingsenergie, en bij voorkeur omvat het nauw golflengtegebied van de UV-LED een piek die ligt in het bereik van 280-500nm, bij voorkeur in het bereik van 300-450 rim, bij meer voorkeur in het bereik van 320-400 nm, bij nog meer voorkeur in het bereik van 350-395 nm, en bij nog meer voorkeur van 360-390 nm.lamp, preferably a mercury lamp, preferably a UV lamp characterized by reduced ozone production, also preferably a high-frequency controlled lamp or a lamp with a high-frequency supply, for example with a frequency of 1-5 kHz, preferably of 2-4 kHz, also preferably by a lamp that emits at most 50% of its radiant energy in the infrared (IR) region with a wavelength of more than 780 nm, more preferably at most 30% and even more preferably at most 20% in the IR region, preferably with a lamp that has burned for a maximum of 3000 hours, and / or preferably a UV-Light-Emitting Diode (UV-LED), preferably a UV-LED that is at least 50% of its total radiant energy in a narrow wavelength range of ± 10 nm, preferably at least 75% and even more preferably at least 80% of its total radiant energy, and preferably the narrow wavelength range of the UV-LED comprises a peak that lies in the range of 280-500 nm, for voo preferably in the range of 300-450 nm, more preferably in the range of 320-400 nm, even more preferably in the range of 350-395 nm, and even more preferably in the range of 360-390 nm.

In een uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de huidige uitvinding absorbeert ten minste één van de foto-initiatoren stralingsenergie bij een golflengte die ten hoogste 30 nm afwijkt van ten minste één piek ih het spectrum van de elektromagnetische straling waaraan de samenstelling op het substraat wordt blootgesteld, bij voorkeur ten hoogste 25 nm, bij nog meer voorkeur ten hoogste 20 nm, bij nog meer voorkeur ten hoogste 15 nm afwijkt van een piek in het spectrum. Bij voorkeur heeft ten minste één foto-initiator één van de drie voornaamste pieken van zijn absorptiespectrum liggend in het bereik zoals hiervoor beschreven.In an embodiment of the method according to the present invention, at least one of the photoinitiators absorbs radiant energy at a wavelength that differs at most 30 nm from at least one peak in the spectrum of the electromagnetic radiation to which the composition is exposed on the substrate, preferably at most 25 nm, even more preferably at most 20 nm, even more preferably at most 15 nm deviates from a peak in the spectrum. Preferably, at least one photoinitiator has one of the three major peaks of its absorption spectrum in the range as described above.

In een uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de huidige uitvinding gebeurt de blootstelling aan de straling voor een tijdsperiode van ten hoogste 1 minuut, bij voorkeur ten hoogste 30 seconden, bij meer voorkeur ten hoogste 10 seconden, bij nog meer voorkeur ten hoogste 5 seconden, bij voorkeur tén hoogste 1 seconde, bij meer voorkeur ten hoogste 0.5 seconde, bij nog meer voorkeur ten hoogste 0.1 seconde, bij voorkeur ten hoogste 0.05 seconde, bij meer voorkeur ten hoogste 0.010 seconde, bij nog meer voorkeur ten hoogste 0.005 seconde, en bij de meeste voorkeur ten hoogste 0.001 seconde.In an embodiment of the method according to the present invention, the exposure to radiation occurs for a period of time of at most 1 minute, preferably at most 30 seconds, more preferably at most 10 seconds, even more preferably at most 5 seconds, at preferably at most 1 second, more preferably at most 0.5 second, even more preferably at most 0.1 second, preferably at most 0.05 second, more preferably at most 0.010 second, even more preferably at most 0.005 second, and at the most preferred at most 0.001 second.

In een uitvoeringsvorm van de werkwijze vólgens de huidige uitvinding gebeurt het aanbrengen van de samenstelling bp het substraat met één der technieken gekozen uit de lijst bestaande uit flexodrukken, diepdrukken, zeefdrukken, waaronder vlak en rotatief zeefdrukken, offset drukken, zowel met rol als met veilen, en zowel nat als droog offset drukken, waaronder watervrij offset drukken en typodrukken, en combinaties hiervan.In an embodiment of the method according to the present invention, the composition is applied to the substrate using one of the techniques selected from the list consisting of flexo printing, gravure printing, screen printing, including flat and rotary screen printing, offset printing, both with roll and with auctioning , and both wet and dry offset printing, including anhydrous offset printing and typo printing, and combinations thereof.

In een uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de huidige uitvinding wordt het behandelde substraat, dit is het substraat met de daarop aangebrachte samenstelling, geproduceerd aan een productiesnelheid van ten minste 5 meter substraat per minuut, bij voorkeur ten minste 50 m/min, bij meer voorkeur ten minste 150 m/min, bij nog meer voorkeur ten minste 200 m/min, bij voorkeur ten minste 250 m/min, bij meer voorkeur ten minste 300 m/min, bij nog meer voorkeur ten minste 350 m/rriin, bij voorkeur ten minste 400 m/min, bij meer· voorkeur ten minste 450 m/rpin. Het is een voordeel van de huidige uitvinding dat deze hoge behandelingssnelheden of druksnelheden haalbaar zijn met de producten volgens de huidige uitvinding, of deze vervaardigd volgens de werkwijze volgens de huidige uitvinding, en dit terwijl de migratielimieten, zowel voor de binder componenten maar tegelijkertijd ook voor de foto-initiatoren, worden gerespecteerd.In an embodiment of the method according to the present invention, the treated substrate, i.e. the substrate with the composition applied thereto, is produced at a production speed of at least 5 meters of substrate per minute, preferably at least 50 m / min, more preferably at least 150 m / min, even more preferably at least 200 m / min, preferably at least 250 m / min, more preferably at least 300 m / min, even more preferably at least 350 m / min, preferably at least 400 m / min, more preferably at least 450 m / rpin. It is an advantage of the present invention that these high processing speeds or printing speeds are achievable with the products according to the present invention, or those manufactured according to the method according to the present invention, and this while the migration limits, both for the binder components but at the same time also for the photo initiators are respected.

Ιη een. uitvoeringsvorm omvat de werkwijze volgens de huidige uitvinding verder de stap van het opröllen, opvouwen, versnijden, opstapelen, opslaan en/of vervoeren van het voorwerp, bij voorkeur zodanig dat het risico van overdracht van componenten van de samenstelling naar de zijde van het voorwerp dat is bestemd voor contact met een voedingsmiddel wordt verminderd. Een oordeelkundige keuze en uitvoering van deze stappen vermindert de risico's dat er niet alleen migratie optreedt, voornamelijk van bedrukte zijde naar de schaduwzijde van het substraat, maar ook dat er geen zichtbare overdracht is van een opgedrukt patroon..Eenη one. In an embodiment, the method according to the present invention further comprises the step of rolling up, folding, cutting, stacking, storing and / or transporting the object, preferably such that the risk of transferring components of the composition to the side of the object intended for contact with a food is reduced. A judicious choice and implementation of these steps reduces the risk that migration will not only occur, mainly from the printed side to the shadow side of the substrate, but also that there is no visible transfer of a printed pattern.

De huidige uitvinding is uitermate geschikt voor gebruik in verband met verpakkingen, meer specifiek verpakkingen voor voedingsmiddelen. !n een uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de huidige uitvinding omvat deze verder de stap van het verwerken van het voorwerp, of een deel daarvan dat de samenstelling of een deel daarvan omvat, tot, of ten minste tot onderdeel van, een verpakking, bij voorkeur een verpakking die geschikt is voor het verpakken van ten minste één voedingsmiddel, en die bij meer voorkeur geschikt is als primaire voedingsverpakking.The present invention is extremely suitable for use in connection with packaging, more specifically food packaging. In an embodiment of the method according to the present invention, it further comprises the step of processing the article, or a part thereof, which comprises the composition or a part thereof, into, or at least as part of, a package, preferably a package suitable for packaging at least one food product, and which is more preferably suitable as a primary food package.

In een uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de huidige uitvinding omvat deze verder de stap van het verpakken, in het ' voorwerp of in de verpakking waartoe het voorwerp is verwerkt, van ten minste één voedingsmiddel.In an embodiment of the method according to the present invention, it further comprises the step of packaging, in the article or in the package to which the article is processed, at least one foodstuff.

Nu deze uitvinding volledig beschreven is, zal de vakman beseffen dat de uitvinding kan worden uitgevoerd met een brede waaier aan parameters binnen wat wordt geclaimd, zonder daarom af te wijken van de geest en de omvang van de uitvinding. Zoals begrepen door de vakman, omvat de algemene uitvinding, zoals gedefinieerd door de conclusies, andere vödrkèuruitvoeringsvormën dié niet specifiék vernoemd worden.Now that this invention has been fully described, those skilled in the art will realize that the invention can be implemented with a wide range of parameters within what is claimed, without therefore departing from the spirit and scope of the invention. As understood by those skilled in the art, the general invention as defined by the claims includes other embodiments that are not specifically mentioned.

Claims

A method for the preparation of a radiation-sensitive composition which is useful as a coating on packages, including as ink, and which comprises at least one acrylate and at least one photo-initiator selected from the group consisting of UV-sensitive substances that have a molecular weight of at least 1000 dalton, and the components from the list of: • a benzoyl benzoate ester of a branched polyol, • 1- (4 - [(4-benzoylphenyl) -thio] -phenyl) -2-methyl-2- [ (4-methylphenyl) sulfonyl] -1-propan-1-one (CAS No. 0272460-97-6); • 2-benzyl-2-dimethylamino-4-morpholino butyrophenone (CAS No. 0119313-12-1), • the diester of carboxymethoxy benzophenone and polytetra-methyleneglycol 250 (CAS No. 0515136-48-8), • the di-ester of carboxymethoxy-benzophenone and polyethylene glycol 200 (CAS No. 0515136-49-9), • a (dimethylamino) benzoate ester of a branched polyol, • poly (ethylene glycol) bis (p-dimethylaminobenzoate) (CAS No.). 0071512-90-8), • 2-ethylhexyl-4-dimethylamino benzoate (CAS No. 0021245-02-3), • 2-hydroxy-1- (4- (4- (2-hydroxy-2-methylpropionyl)) - benzyl) -phenyl-2-methyl-2-propanone (CAS No. 0474510-57-1), • (methylamino) diethane-2,1-diylbis (4-dimethylamino amino benzoate), • 2- (4-methylbenzyl) -2-dimethylamino-1 - (4-morpholinophenyl) -1-butanone (CAS No. 0119344-86-4), oligo- [2-hydroxy-2-methyl-1 - ((4- (1-methyl-vinyl)) phenyl-propanone] (CAS No. 0163702-01-0), • a 9-oxo-9H-thioxanthen-carboxylate ester of a branched polyol, • phenyl-bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide e (CAS No. 0162881-26-7), the α- [2 - [(9-oxo-9H-thioxanthenyl) oxy] -acetyl] -u - [[2 - [(9-oxo-9H-thioxanthenyl)] oxy] acetyl] oxy] derivative of poly (oxy-1,4-butanediyl) (CAS no. 0813452-37-8), the a- (4- (dimethylamino) benzoyl) -co - ((4- (dimethylamino) benzoyl) oxy) - (9CI) derivative of poly (oxy-1,2-ethanedyil) (CAS No. 0071512-90-8), poly [oxy (methyl-12-ethanediyl)], the a- [4- (dimethylamino) benzoyl-co-butoxy derivative thereof (CAS No. 0223463-45-4) Diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide (CAS No. 0075980-60-8) 1 - [4- (2-Hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl- 1-propanone (CAS No. 0106797-53-9), • a polymeric benzophenone derivative, • a polymeric thioxanthone derivative, • a polymeric amino benzoate, • the 2- [2-hydroxy-ethoxy] -ethyl ester of oxy-phenylacetic acid ( CAS No. 0442536-99-4), and • the 2- [2-oxo-2-phenyl-acetoxy-ethoxy] -ethyl derivative of oxy-phenylacetic acid (CAS No. 0211510-16-6), which working method the steps comprises of (a) forming a pre-dispersion of at least one pigment powder and / or at least one other solid ingredient such as a filler in a liquid based on at least one ac rylate, preferably in a high shear mixing operation, (b) reducing the particles in the pre-dispersion from step (a) by sending said liquid from a tank through a bead mill and preferably back to the same tank, thereby forming a dispersion, (c) wherein the at least one photoinitiator is added in step (a), or between step (a) and step (b), or after step (b), preferably followed by stirring, the temperature of the liquid exiting the bead mill is kept at a maximum of 60 ° C and if desired at least at 15 ° C, and wherein the composition has a viscosity of at least 100 Poise or 10 Pa.s, measured with the Laray viscosimeter according to ASTM D4040-81 at 21 ° C.

The method of claim 1 wherein the composition comprises at least two different photoinitiators selected from the defined group of UV sensitive substances, preferably at least three different photoinitiators, more preferably at least four different photoinitiators initiators, and wherein, if the composition has a viscosity, as measured with the Laray viscosimeter according to ASTM D4040-81 at 21 ° C, of at least 20 and at most 100 Pa.s, the composition preferably at least four different photoinitiators from the said group.

The method according to claim 1 or 2, wherein the UV-sensitive substances with a molecular weight of at least 1000 dalton are selected from the list consisting of • a polymeric α-amino acetyl diphenyl ketone, • {α-2- (phenylcarbonyl) benzoylpoly ( oxyethylene) -poly [oxy (1-methyl-ethylene)] - poly (oxyethylene)} 2- (phenylcarbonyl) benzoate (CAS No. 1003557-16-1), • {a-4- (dimethylamino) benzoylpoly (oxyethylene} -poly [oxy (1-methyl-ethylene) J-poly (oxyethylene)} 4- (dimethylamino) benzoate (CAS No. 1003557-17-2), 1,3-di ({a-2- (phenylcarbonyl)) benzoylpoly [oxy (1-methylethylene)]} oxy) -2,2-bis ({a-2- (phenylcarbonyl) benzoylpoly [oxy (1-methylethylene)]} - oxymethyl) propane (CAS No. 1003567-82- 5), 1,3-di ({4- (dimethylamino) benzoylpoly [oxy (1-methylethylene)]} oxy) -2,2-bis ({- 4- (dimethylamino) benzoylpoly [oxy (1-methylethylene )]} oxymethyl) propane (CAS No. 1003567-84-7), 1,3-di ({a- [1-chloro-9-oxo-9H-thioxanthen-4-yl) oxy] acetylpoly [oxy (1-methylethylene)] oxy) -2,2-bis ({a- [1-methylethylene)]} oxy methyl) propane (CAS No. 1003567-83-6), • poly {1- [4- (phenylcarbonyl) -4 '- (methyl diphenylsulphide)] ethylene}, • poly {1 - [4- (phenylcarbonyl) phenyl] ethylene}, • a mixed polymer based on benzophenone, • a polymer based on piperazino compounds of amino-alkylphenone, and • a copolymerizable amine.

The method of any one of the preceding claims wherein the photoinitiators are selected from the list consisting of: • 2-benzyl-2-dimethylamino-4-morpholino butyrophenone (CAS No. 0119313-12-1), • a polymeric benzophenone derivative, for example a benzoyl benzoate ester of a branched polyol, • phenyl-bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide (CAS No. 0162881-26-7), • the a- [2 - [(9-oxo -9H-thioxanthenyl) oxy] -acetyl] -Q - [[2 - [(9-oxo-9H-thioxanthenyl) oxy] acetyl] oxy] derivative of poly (oxy-1,4-butanediyl) (CAS No. 0813452 -37-8), oligo- [2-hydroxy-2-methyl-1 - ((4- (1-methylvinyl) phenyl) propanone] (CAS No. 0163702-01-0), • a polymeric amino benzoate, at example a (dimethylamino) benzoate ester of a branched polyol.

The method according to any of the preceding claims, wherein the viscosity of the composition is at least 10 and at most 150 Pa.s, and wherein the composition comprises as photoinitiators: a first component selected from a benzoyl benzoate ester of a branched polyol , a polymeric benzophenone derivative, and mixtures thereof, a second component selected from a (dimethylamino) benzoate ester of a branched polyol, a polymeric aminobenzoate, and mixtures thereof, and thereby at least two additional photoinitiators, including preferably the a - [2 - [(9-oxo-9H-thioxanthenyl) oxy] -acetyl] -Q - [[2 - [(9-oxo-9H-thioxanthenyl) -oxyjacetyl] oxy] derivative of poly (oxy-1,4-butanediyl) ) (CAS No. 0813452-37-8).

The method according to any of the preceding claims wherein the viscosity of the composition is at most 20 Pa.s, and wherein the composition comprises as photoinitiators: a first component selected from a benzoyl benzoate ester of a branched polyol, a polymeric benzophenone derivative , and mixtures thereof, or a mixture of a second component selected from a (dimethylamino) benzoate ester of a branched polyol, a polymeric aminobenzoate, and mixtures thereof, with the a- [2 - [(9-oxo-9H) as a third component -thioxanthenyl) oxy] -acetyl] -Q - [[2 - [(9-oxo-9H-thioxanthenyl) oxy] acetyl] oxy] derivative of poly (oxy-1,4-butanediyl) (CAS No. 0813452-37 -8).

The method according to any of the preceding claims wherein the composition comprises at least four, and preferably 5 different photoinitiators selected from the defined group, wherein preferably the selected photoinitiators have a different absorption spectrum for electromagnetic radiation, preferably different in the UV radiation range of 200 to 400 nm.

The method according to any one of the preceding claims, wherein the composition comprises at least 0.1% weight and preferably at most 18% total weight of photoinitiators, and this relative to the total weight of the composition.

The method according to any one of the preceding claims wherein the acrylate is selected from the list of an acrylate monomer, an acrylate prepolymer, an acrylate oligomer, an oligomer acrylated with (meth) acrylic acid or a prepolymer obtained on the basis of one or more polyethers, polyesters , urethanes and / or epoxy resins, and which contains at least two still free terminal vinyl functions, and optionally three, four, five, or at most six free terminal vinyl functions, optionally supplemented with at least one acrylate containing only one still free terminal vinyl function.

The method of any one of the preceding claims wherein the acrylate is selected from the list consisting of an aminated polyester acrylate, an aminated polyether acrylate, acrylated soybean oil, an aromatic polyurethane acrylate, an epoxy acrylate, a polyester acrylate, a polyether acrylate, and mixtures thereof .

The method of any one of the preceding claims wherein the acrylate is selected from the list consisting of glycerol propoxylated triacrylate, trimethylol propane triacrylate, tripropylene glycol diacrylate, dipropylene glycol diacrylate, hexanediol diacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, and mixtures thereof.

The method of any one of the preceding claims wherein the composition comprises at least two different acrylates, preferably at least three, and more preferably at least four different acrylates.

The method of any one of the preceding claims wherein the acrylate is present in a concentration of at most 99% weight, and optionally comprises an acrylate oligomer and / or prepolymer present in a concentration of 40 to 95% weight of the total weight of the composition, preferably from 50 to 90% weight, more preferably from 60 to 80% weight.

The method of claim 13, wherein the acrylate further comprises an acrylate monomer present in a concentration of 0 to 50% weight of the total weight of the composition.

The method of any one of the preceding claims wherein the composition further comprises a filler, preferably in a concentration in the range of 0.01 to 30% by weight of the total weight of the composition, and which is preferably selected from the list consisting of barium sulfate, calcium carbonate, talc, zinc sulfide, aluminum silicate, and mixtures thereof.

The method of any one of the preceding claims wherein the composition further comprises an additive selected from the list consisting of a wax, a dispersion additive, a gradient additive, an air vent, a matting powder, a stabilizer, a thickener, and a silicone , preferably in the form of a silicone oil, and mixtures thereof, and wherein preferably the concentration of additives is at most 15% by weight, of the total weight of the composition.

The method of any one of the preceding claims wherein the composition further comprises at least one pigment, preferably in a concentration of 0.01% weight to 30% weight, relative to the total weight of the composition, which pigment is preferably a pigment which is approved for use in indirect food contact, and which is more preferably selected from the list consisting of titanium dioxide, carbon black pigment, an azodiarylide, a quinacridone, a copper phthalocyanine, a dioxazine, and mixtures thereof, and preferably the preferred concentrations for the presence of the photoinitiators are increased to compensate for the absorption by the pigment of a portion of the radiant energy in at least one wavelength region that is important for the operation of the photoinitiator.

The method of any one of the preceding claims wherein the solid particles in the composition have an average particle size of at most 500 µm, preferably at most 100 µm, more preferably at most 50 µm, and optionally at least 0.005 µm, preferably at least 0.008 µm, and more preferably at least 0.010 µm.

The method of any one of the preceding claims wherein the composition is selected from a printing ink and a varnish.

The method of any one of the preceding claims wherein the composition has at least one and preferably multiple features from the following list: 1. a viscosity of at least 200 Poise (or 20 Pa.s), measured with the Laray viscosimeter according to ASTM D4040-81 at 21 ° C, and optionally a maximum of 1500 Poise (or 150 Pa.s), 2. a viscosity of at least 10 Poise (or 1 Pa.s), measured with the Brookfield RVDV-III viscosimeter according to DIN 53019 or ISO 3219 at 21 ° C, and optionally a maximum of 200 Poise (or 20 Pa.s), 3. a DIN6 lead-out time of 30 seconds to 3 minutes as measured in accordance with DIN 53224 with an opening of 6 mm. 4. a DIN4 exit time of 30 seconds to 3 minutes as measured according to DIN 53224 with an opening of 4 mm. 5. pseudo-plastic viscosity behavior, ie the viscosity of the composition is lower at higher shear rates, 6. a fineness measured in a fineness test according to DIN 53203 with the Hegmann plate where no scratches are formed in an area of at least ten maximum 10 µm 7. a flow measured with the Magruder flow meter at 21 ° C for 1 minute of at least 1 cm, 8. a flow measured with the Matthis flow meter of preferably at least 3 cm, 9. a flow measured with the Matthis flow meter of less than 1 cm, 10. a transfer of at most 50% during a SPECAC block test after only one pass under the UV lamp 11. a reactivity that allows sufficient drying in the talc test so that no talc remains after 5 drying steps, 12. a contact angle with water, measured according to Krüss, from 45 ° to 70 °, 13. a tack measurement result, measured with the tack-o-scoop Model 106 from Thwing-Albert Instrument Company, that over a periodof 5 min at 30 ° C, a rotation of 800 rpm and shielded from the environment does not go more than 10% relative, 14. no dusting perceptible to the naked eye during the bump test with the tack-o-scoop, preferably also at the highest speed of 1200 rpm at 30 ° C for 5 minutes, 15. a good course in visual examination, and 16. a vent within 2 seconds, preferably within 1 second, when examined with a microscope.

The method of any one of the preceding claims, further comprising manufacturing an article with the composition applied thereon, which article is preferably an article that is at least partially made from a material selected from the list consisting of paper, cardboard, plastic or plastic based on at least one polymer such as a polyethylene, a polypropylene, a polyester such as polyethylene terephthalate (PET), polytrimethylene terephthalate (PTT), polybutylene terephthalate (PBT), polyvinyl chloride (PVC), an acrylonitrile butadiene styrene polymer (ABS), glass, and a metal such as aluminum, for example an aluminum foil, more preferably an article suitable for use in packaging, even more preferably in the packaging of foodstuffs.

The method of claim 20 wherein the composition is applied with a thickness of at most 400 µm, preferably at most 200 µm, even more preferably at most 100 µm, preferably at most 50 µm, more preferably 30 µm, and even more preferably at most 20 µm, preferably at most 5 µm, or at most 3 µm, and even more preferably at most 1 µm.

The method according to claim 21 or 22, wherein the composition is cured, preferably by radical polymerization of the acrylate.

The method according to claim 23, wherein the cured composition has at least one and preferably several characteristics from the following list: 1. good adhesion, translated into a score of at most 1 on the cross-hatch test according to DIN 53151 with a 11-toothed grating comb and with 3M tape, which corresponds to the release of at most 15 and preferably at most 5 of the 100 squares made with the grating comb, and this preferably on more than one substrate, more preferably on all substrates selected from the list of paper, cardboard, plastic or plastic based on at least one polymer such as a polyethylene, a polypropylene, a polyester such as polyethylene terephthalate (PET), polytrimethylene terephthalate (PTT), polybutylene terephthalate (PBT), polyvinyl chloride (PVC), an acrylonitrile butadiene styrene polymer (ABS), glass, and a metal such as aluminum, for example an aluminum foil, 2. a scratch resistance so that no visible to the naked eye damage can be done with a fingernail, 3. a smell test result of 1.5 at most according to the Robinson test, when testing several samples of an impression on aluminum foil by a specialized test panel of 5 people who give a rating of 0 (little odor) to 5 (much odor), 4. little yellowing, translated into a color difference Ab measured with a color spectrophotometer after drying under the UV lamp of 1.0 at most, 5. good chemical resistance, translated as a score of at most 1 and preferably 0 in a test according to DIN 68861 / 1A on dried ink and varnish after 16 hours of exposure to ethanol, acetone, soap, methyl ethyl ketone (MEK) and water, 6. a flexibility that is sufficient when applying a full 180 ° fold in a treated substrate no visual damage, also called 'cracking', 7. a low migration, translated as a migration of the photoinitiators and monomers present below the weight the first migration limit.

The method of any one of the preceding claims wherein the temperature of the liquid exiting the bead mill is maintained at a maximum of 55 ° C, more preferably a maximum of 50 ° C, even more preferably a maximum of 45 ° C, and optionally at least 20 ° C, even more preferably at least 25 ° C, preferably at least 30 ° C, more preferably at least 35 ° C, even more preferably at least 40 ° C

The method according to any one of the preceding claims wherein the pressure drop across the bead mill, between the inlet and the outlet of the liquid, is limited to at most 4 bar, preferably at most 3.5 bar, and more preferably at most 3 bar, and optionally maintained at least 1 bar, preferably at least 2 bar, more preferably at least 2.5 bar, and even more preferably at least 2.8 bar.

The method of any one of the preceding claims wherein the liquid is pumped to the bead mill by means of a pump in which zones of stagnant liquid, local heating, locally higher pressure, and high shear forces are avoided, preferably by a pump selected from the group consisting of a worm pump and a hose pump.

The method of any one of the preceding claims wherein during and / or after the preparation and / or storage of intermediates and the final product of the composition, it is shielded from electromagnetic radiation with a wavelength in the range of 180 to 1000 nm, preferably in the range of 200 to 750 nm.

The method of any one of the preceding claims wherein the components of the equipment used that come into contact with the composition are made of metal, preferably a metal selected from the list consisting of the different types of stainless steel, such as SS 304, SS 316 , SS 316L or better, or that those parts have a coating or coating selected from the list consisting of a stainless steel from the higher list, ethylene-propylene-diene monomer (EPDM) rubber, enamel or porcelain, polytetrafluoroethylene ( PTFE, also called TEFLON®), an epoxy coating, or a fluoro elastomer.

The method of any one of the preceding claims wherein the material for the seal between the structural members that come into contact with the composition is selected from the list consisting of a stainless steel from the higher list, ethylene-propylene-diene monomer (EPDM) rubber , polytetrafluoroethylene (PTFE, also called TEFLON®), an epoxy coating, or a fluoro elastomer.

The method according to any one of the preceding claims, further comprising the step of applying the composition to a substrate of an article, which article is preferably an article that is at least partially made from a material selected from the list consisting of paper , cardboard, polyethylene, polypropylene, a polyester such as polyethylene terephthalate (PET), polytrimethyl terephthalate (PTT), polybutylene terephthalate (PBT), polyvinyl chloride (PVC), acrylonitrile butadiene styrene (ABS), glass, and aluminum such as an aluminum foil, more preferably an article suitable for use in packaging, even more preferably in the packaging of foodstuffs, the latter wherein the composition is preferably applied to the side of the substrate which is not intended for contact with the foodstuff.

The method of claim 31 further comprising the step of curing the composition, preferably by exposing the composition on the article to electromagnetic radiation in the range of 180-700 nm, preferably in the range of 200 400 nm, preferably by means of a UV lamp.

The method of claim 32 wherein at least one of the photoinitiators absorbs radiant energy at a wavelength that differs at most 30 nm from at least one peak in the spectrum of the electromagnetic radiation to which the composition is exposed on the substrate.

The method of claim 32 or 33 wherein the exposure occurs for a time period of at most 1 minute, preferably at most 30 seconds.

The method of any one of claims 32-34 wherein applying the composition to the substrate is by one of the techniques selected from the list consisting of flexo printing, gravure printing, screen printing, including flat and rotary screen printing, offset printing, both with roll and with sheets, and both wet and dry offset printing, including anhydrous offset printing and typo printing, and combinations thereof.

The method of any one of claims 32-35 wherein the substrate with the applied composition is produced at a production speed of at least 5 meters of substrate per minute.

The method of any one of claims 32-36 further comprising the step of rolling up, folding, cutting, stacking, storing and / or transporting the article, preferably such that the risk of transferring components from the composition to the side of the article intended for contact with a food is reduced.

The method of any one of claims 32-37 further comprising the step of processing the article, or a part thereof comprising the composition or a part thereof, into, or at least part of, a package, preferably a package suitable for packaging at least one food product, and which is more preferably suitable as a primary food package.

The method of any one of claims 32-38, further comprising the step of packaging, in the article or in the package to which the article is processed, at least one foodstuff.