<Desc/Clms Page number 1>
Werkwijze voor het behandelen van gecontamineerd ijzerhoudend slib Object van de uitvinding
Deze uitvinding betreft een werkwijze voor het behandelen van gecontamineerd ijzerhoudend slib zoals afvalstoffen uit de siderurgie, meer bepaald voor het verwijderen van non-ferro metalen uit slib, zodat het slib terug als grondstof kan gebruikt worden in de siderurgie.
Stand van de techniek
Inherent aan de staalproductie via de conventionele wegen (het reduceren smelten van ijzererts in een hoogoven of het smelten van schroot of sponsijzer in elektrische ovens) wordt een met zink gecontamineerd ijzerhoudend stof gevormd. De fractie Zn in zo'n stof is variabel en afhankelijk van de werkwijze en de startmaterialen. Algemeen gesproken is er een opdeling mogelijk tussen hoog Zn gehalte en laag Zn gehalte. Laag Zn houdend stof kan meteen worden gerecycleerd in de productie. Deze werkwijze wordt Interne Recyclage genoemd.
Het geeft aanleiding tot Zn aangerijkte dust, die dan op andere manieren moet behandeld worden.
Een andere werkwijze is vitrificatie of inertisatie. Hierbij wordt stof dat niet economisch
<Desc/Clms Page number 2>
recyclebaar is, zodanig behandeld dat de toxische afvalstoffen die aanwezig zijn in de dust in andere producten geïncorporeerd worden zodat de eindproducten inert zijn in water en lucht. Deze eindproducten kunnen dan als basisproduct dienen in de wegenbouw of als glas of keramisch materiaal. Voorbeelden van zulke werkwijzen zijn vitrificatie door menging van de dust met silicaten en verhitting tussen 800 en 1400OC, waardoor glasachtige producten bekomen worden.
Een ander proces van die aard bestaat erin om de stof te mengen met alumino-silicaten, kalk en andere toevoegstoffen, waardoor de zware metalen in de dust gaan reageren met de additieven en een calciumalumino-silicaatmatrix gevormd wordt, die een betonachtige structuur heeft en kan gebruikt worden als grondvloerstabilisatór. Het Zn wordt niet gerecycled, maar gefixeerd in een matrix.
Een andere soort werkwijze is samen te vatten onder pyrometallurgische processen. Deze processen hebben de bedoeling zuiver ZnO of metallisch Zn te produceren. Het meest bekende voorbeeld is het Rotary Kiln WAELZ process.
De te verwerken materialen worden samen met reductantia en toevoegstoffen in een oven gebracht. In de reducerende zone van de oven wordt het ZnO gereduceerd en verdampt. In de oxiderende zone van de oven oxideert het zink terug om een zinkoxide te vormen dat als stof wordt gewonnen in een gaszuiveringsinstallatie. Problemen met dit proces zijn dat het geproduceerde ZnO teveel chloor en fluor bevatten in sommige gevallen teveel Cd en Pb. Dit maakt verdere behandeling noodzakelijk alvorens over te gaan tot smelten in bijvoorbeeld een Imperial Smelting Furnace.
Een laatste soort verwerkingsprocessen kan omschreven. worden als hydrometallurgische processen. Deze
<Desc/Clms Page number 3>
processen worden gekarakteriseerd door de aanwezigheid van een uitloogproces. Reeds beschreven uitloogmiddelen zijn NaOH (S. E. R. H.-CEBEDEAU proces), NH3 (UBC-Chapparral en EZINEX processen) en H2S04 (Modified Zincex Process) en enkele organische zuren. Meest gebruikt zijn NaOH en H2S04' maar deze middelen hebben enkele typische problemen : bij het gebruik van NaOH dient er een hoog geconcentreerde oplossing gebruikt te worden om een voldoende hoge oplosbaarheid van Zn te bekomen, terwijl er bij het gebruik van H2S04 silicaten en ferrieten moeilijk uitlogen en bij sommige ertsen silica-gel vorming optreedt, wat scheidingsproblemen geeft.
Doel van de uitvinding
Het doel van de uitvinding is een nieuwe hydrometallurgische werkwijze voor het verwijderen van Zn en Pb en andere contaminanten zoals alkali - en aardalkalimetalen uit'slib, zodat het ijzer kan gerecupereerd worden in de sinter, waarbij de non-ferro metalen kunnen worden gezuiverd en hergebruikt.
Hoofdkenmerken van de uitvinding
Het hoofdkenmerk van de uitvinding is een werkwijze voor het uitlogen'van contaminerende metalen zoals Zn en Pb uit ijzerhoudend slib, gekenmerkt door de volgende stappen : - een niet selectieve uitlogingsstap van ijzerhoudend slib in oxiderend zuur milieu in een reactor tot een uitgeloogde suspensie, - een eerste scheidingsstap, die de uitgeloogde suspensie scheidt in een vaste fractie en een oplossing,
<Desc/Clms Page number 4>
- een oxidatiestap waarbij de oplossing geoxideerd wordt door een oxidans, waarbij het Fe+ in de oplossing wordt omgezet in Fe3+, -hergebruik van de geoxideerde oplossing in de uitlogingsstap,
waarbij het Fe3+ neerslaat in de reactor en uit de oplossing verwijderd wordt tijdens de eerste scheidingsstap en waarbij het in de vorm van FeCl3 gebonden zuur gerecupereerd wordt.
Het hergebruik van de geoxideerde oplossing in de uitlogingsstap is verrassenderwijs bijzonder voordelig : de oplossing is op lage pH, waardoor het zuurverbruik naar beneden gaat : het als FeCl3 gebonden zuur wordt in de reactor gerecupereerd. Tevens dient de oplossing niet geneutraliseerd te worden. Het Fe2+ dat in oplossing gegaan is in de reactor wordt in de oxidatiestap omgezet in Fe3+, dat neerslaat in de reactor en kan worden hergebruikt in de sinter. Ook is er een lager waterverbruik per ton behandeld slib.
De eerste scheidingsstap kan gebeuren door filtratie. De uitlogingstap kan toevoeging van HCl en/of
EMI4.1
FeCl3 bevatten. De pH in de uitlogingsstap is bij voorkeur minder dan 2, liefst 1. De redoxpotentiaal in de uitlogingsstap is bij voorkeur groter dan ongeveer 450 mV.
In een bijzondere uitvoeringsvorm bevat de werkwijze verder een tweede scheidingsstap, die een scheiding van de oplossing bekomen na de eerste scheidingsstap over minstens een ionenwisselaar bevat en waarbij de concentratie aan Cl--ionen in de oplossing minstens ongeveer 1 M bedraagt.
Het oxidans kan om het even welk oxidans
<Desc/Clms Page number 5>
zijn, echter voor een industriële toepassing wordt Cl2 verkozen.
De gemiddelde behandelingstijd voor de uitlogingsstap is bij voorkeur ongeveer 2 uur.
De Cl--concentratie in de oplossing ligt bij voorkeur tussen 1. 5 en 2. 5 mol/1. Dit heeft een voordelig effect op de capaciteit van de ionenwisselaar : hoe hoger de Cl--concentratie, hoe beter de uitwisseling van Zn en Pb ionen. Echter, de uitwisseling van Fe ionen, die slechts 1% bedraagt bij een chlorideconcentratie van 2 mol/l, verhoogt eveneens als de concentratie aan Cl- boven 2 mol/1 komt.
Dit is te vermijden aangezien dit de scheiding verslechtert.
De ionenwisselaar kan worden geregenereerd met water en/of een waterige oplossing van metaalionen, waarbij het uitvloeiende regeneraat opgevangen wordt. Dit betekent dat in de ionenwisselaar kan worden geregenereerd met het regeneraat tot de concentratie aan metaal in het regeneraat te hoog wordt. Hierdoor dienen er geen zuur of base gebruikt te worden voor de regeneratie, noch dient er altijd zuiver water gebruikt te worden, waardoor het waterverbruik van de installatie daalt.
Uit dit regeneraat kan dan, na het verwijderen uit de oplossing door cementatie van het aanwezige Pb door toevoeging van Zn-poeder, Zn metaal gerecupereerd worden door middel van elektrolyse of kan er Zn (OH) of ZnC03 gerecupereerd worden door middel van een neerslagreactie.
Beschrijving van de figuren
In figuren 1 en 2 zijn schematische
<Desc/Clms Page number 6>
voorstellingen weergegeven van installaties waarmee de uitvinding uitgevoerd kan worden.
In figuur 3 is een mogelijke uitvoeringsvorm van een reactor voor de uitlogingstap weergegeven. Deze reactor werd gebruikt in een pilootinstallatie.
In figuur 4 is een mogelijke uitvoeringsvorm van een filter om de eerste scheidingsstap uit te voeren, weergegeven.
In figuur 5 is de hoeveelheid Zn en Pb in de uitloop van de ionenwisselaar in functie van het doorgestroomd volume weergegeven.
Figuur 6 beschrijft de evolutie van de hoeveelheid Fe2+ en van de redoxpotentiaal in functie van
EMI6.1
de toegevoegde hoeveelheid NaOCl in de oxidatiestap.
, Figuur het verloop van de redoxpotentiaal in functie van de toegevoegde hoeveelheid Ca (C10) 2 in de oxidatiestap.
Figuur 8 beschrijft het verloop van de pH in functie van de toegevoegde hoeveelheid Ca (C10) 2 in de oxidatiestap.
Gedetailleerde beschrijving van de uitvinding
Deze uitvinding betreft het verwijderen van contaminerende metalen zoals Zn en Pb uit ijzerhoudend slib door middel van een niet selectieve uitloging, een scheiding in vaste stof en een oplossing, en hergebruik van de geoxideerde oplossing. De uitvinding zal worden beschreven aan de hand van voorbeelden.
Een algemeen schema van een installatie waarmee de uitvinding kan worden uitgevoerd is weergegeven in figuur 1. Het slib wordt in de reactor (2) ingevoerd
<Desc/Clms Page number 7>
EMI7.1
(1), samen met chemicaliën (3) HCl) en recirculaat (4). In de reactor neemt de uitloogstap plaats in zuur oxidatief milieu. De uitgeloogde suspensie wordt dan ofwel opgeslagen in een buffertank (5) (optioneel), ofwel rechtstreeks gefiltreerd met een filterband (6). Om een goede filtratie te bekomen kan men flocculant (bijvoorbeeld Zetag 32) toevoegen, dit gebeurt bij voorkeur in de overloop van de reactor (22). De scheiding over de filterband (eerste scheidingsstap) resulteert in vaste stof en een oplossing.
De oplossing, die alle opgeloste metaalionen bevat, wordt over ionenwisselaars (7 en 8) gestuurd, waarbij Zn en Pb als chloride complex op de ionenwisselaar worden gebonden en al de andere metaalionen doorstromen. De Zn en Pb ionen kunnen worden verwijderd door een regeneratie'van de ionenwisselaars uit te voeren.
De doorgestroomde oplossing, waaruit de Zn en Pb ionen verwijderd zijn, wordt dan geoxideerd (9) door een oxidans (bijvoorbeeld Chloorgas (C12) of NaOCl) toe te voegen. De geoxideerde oplossing kan dan als recirculaat (4) worden hergebruikt in de reactor (2). Het tot Fe+ geoxideerde ijzer zal uit oplossing gaan in de reactor, waardoor het gemakkelijk te recupereren is tijdens de filtratiestap om te hergebruiken in de sinter. Een essentieel deel van de uitvinding is de uitlogingsstap. Deze kan uitgevoerd worden door het toevoegen van HCl en/of FeC13 aan het slib. De uitloging (= het in oplossing gaan van de metaalionen) heeft plaats bij een pH van minder dan ongeveer 2, bij voorkeur van ongeveer 1. 5.
Gezien er in het algemeen gesproken vooral Zn en Pb contaminatie is en Zn een technologisch probleem vormt voor de hoogoven, is de uitvinding gefocust op het verwijderen van Zn uit het slib.
<Desc/Clms Page number 8>
Samenstelling van het slib gebrulkt ln de voorbeelden :
Tabel 1 geeft de gemiddelde samenstelling van de droge stof voor twee hoogovens (A en B) en een slibvijver.
EMI8.1
<tb>
<tb>
Hoogoven <SEP> A <SEP> Hoogoven <SEP> B <SEP> slibvijver
<tb> Vaste <SEP> Stof <SEP> Gehalte132
<tb> C <SEP> 25¯5 <SEP> 21¯5
<tb> S <SEP> 2. <SEP> 1¯0.6 <SEP> 2.1¯0.7
<tb> Pub <SEP> 1.02+0.02 <SEP>
<tb> Zn572524. <SEP> 430. <SEP> 08 <SEP>
<tb> Fe14414513. <SEP> 50. <SEP> 3 <SEP>
<tb> Mn <SEP> 0. <SEP> 11¯0.05 <SEP> 0.11¯0.04 <SEP> 0.15¯0.02
<tb> Ca <SEP> 13¯4 <SEP> 13¯5 <SEP> 4. <SEP> 6¯0.1
<tb> Al <SEP> 2¯1 <SEP> 1. <SEP> 7¯0.9 <SEP> 1.19¯0.03
<tb> P <SEP> 0. <SEP> 2¯0.1 <SEP> 0.2¯0.2
<tb> Mg <SEP> 1¯1 <SEP> 2¯1 <SEP> 1. <SEP> 41¯0.05
<tb> Si02 <SEP> 6+3 <SEP> 63 <SEP>
<tb> Na0. <SEP> 130. <SEP> 080. <SEP> 20. <SEP> 1 <SEP>
<tb> K0. <SEP> 20. <SEP> 20. <SEP> 20. <SEP> 2 <SEP>
<tb>
Tabel l : Gemiddelde samenstelling (%) van de droge stof van het hoogovenslib in hoogoven A en B en van het slib van de slibvijver.
Voorbeeld 1 : ultloglng van Zn. Pb en Fe Ult slib van de slibvijver met HCl of FeC13 : invloed van de pH @
Het slib van de slibvijver wordt uitgeloogd met HCl in de proefinstallatie uit figuur 1.
<Desc/Clms Page number 9>
EMI9.1
De uitloogrendementen voor diverse metalen staan in tabel 2.
De metaal concentraties in de uitloogvloeistof worden in tabel 3 weergegeven.
EMI9.2
<tb>
<tb> pH <SEP> Mg <SEP> Al <SEP> Ca <SEP> Fe <SEP> Mn <SEP> Zn <SEP> Pb
<tb> 3. <SEP> 31 <SEP> 64 <SEP> 56 <SEP> 81 <SEP> 10 <SEP> 29 <SEP> 32 <SEP> 0. <SEP> 2 <SEP>
<tb> 1. <SEP> 46 <SEP> 59 <SEP> 67 <SEP> 79 <SEP> 15 <SEP> 42 <SEP> 63 <SEP> 35 <SEP>
<tb> 1. <SEP> 42 <SEP> 80 <SEP> 86 <SEP> 91 <SEP> 25 <SEP> 51 <SEP> 60 <SEP> 5 <SEP>
<tb> 1. <SEP> 31 <SEP> 71. <SEP> 1 <SEP> 80. <SEP> 0 <SEP> 92. <SEP> 0 <SEP> 20. <SEP> 4 <SEP> 46. <SEP> 1 <SEP> 55. <SEP> 7 <SEP> 36. <SEP> 0 <SEP>
<tb> 1. <SEP> 08 <SEP> 85. <SEP> 0 <SEP> 89. <SEP> 3 <SEP> 82. <SEP> 2 <SEP> 38. <SEP> 4 <SEP> 55. <SEP> 1 <SEP> 68. <SEP> 8 <SEP> 0. <SEP> 7 <SEP>
<tb> 1. <SEP> 01 <SEP> 78. <SEP> 8 <SEP> 77. <SEP> 9 <SEP> 89. <SEP> 6 <SEP> 44. <SEP> 9 <SEP> 46. <SEP> 9 <SEP> 58. <SEP> 1 <SEP> 47. <SEP> 6 <SEP>
<tb> 1.
<SEP> 01 <SEP> 88. <SEP> 0 <SEP> 89. <SEP> 0 <SEP> 95. <SEP> 0 <SEP> 53. <SEP> 0 <SEP> 80. <SEP> 0 <SEP> 89. <SEP> 0 <SEP> 90. <SEP> 0 <SEP>
<tb> 0. <SEP> 90 <SEP> 79. <SEP> 1 <SEP> 76. <SEP> 4 <SEP> 91. <SEP> 2 <SEP> 45. <SEP> 0 <SEP> 48. <SEP> 7 <SEP> 58. <SEP> 1 <SEP> 58. <SEP> 0 <SEP>
<tb> 0. <SEP> 75 <SEP> 97. <SEP> 5 <SEP> 93. <SEP> 5 <SEP> 99. <SEP> 9 <SEP> 67. <SEP> 8 <SEP> 96. <SEP> 0 <SEP> 89. <SEP> 8 <SEP> 96. <SEP> 2 <SEP>
<tb> 0. <SEP> 72 <SEP> 82. <SEP> 6 <SEP> 78. <SEP> 1 <SEP> 93. <SEP> 9 <SEP> 55. <SEP> 5 <SEP> 55. <SEP> 9 <SEP> 64. <SEP> 6 <SEP> 89. <SEP> 1 <SEP>
<tb> 0. <SEP> 68 <SEP> 78. <SEP> 6 <SEP> 74. <SEP> 0 <SEP> 91. <SEP> 9 <SEP> 48. <SEP> 7 <SEP> 50. <SEP> 3 <SEP> 60. <SEP> 7 <SEP> 90. <SEP> 2 <SEP>
<tb> 0. <SEP> 62 <SEP> 78. <SEP> 0 <SEP> 81. <SEP> 9 <SEP> 93 <SEP> :
<SEP> 1 <SEP> 27. <SEP> 9 <SEP> 57. <SEP> 2 <SEP> 69. <SEP> 2 <SEP> 93. <SEP> 3 <SEP>
<tb> 0. <SEP> 54 <SEP> 94. <SEP> 8 <SEP> 72. <SEP> 2 <SEP> 99. <SEP> 9 <SEP> 73. <SEP> 4 <SEP> 91. <SEP> 4 <SEP> 97. <SEP> 9 <SEP> 97. <SEP> 6 <SEP>
<tb> 0. <SEP> 45 <SEP> 86. <SEP> 3 <SEP> 77. <SEP> 5 <SEP> 95. <SEP> 5 <SEP> 46. <SEP> 9 <SEP> 65. <SEP> 6 <SEP> 61. <SEP> 3 <SEP> 65. <SEP> 8 <SEP>
<tb> 0. <SEP> 38 <SEP> 99. <SEP> 1 <SEP> 98. <SEP> 9 <SEP> 99. <SEP> 8 <SEP> 92. <SEP> 2 <SEP> 98. <SEP> 7 <SEP> 95. <SEP> 6 <SEP> 97. <SEP> 4 <SEP>
<tb> 0. <SEP> 37 <SEP> 91. <SEP> 4 <SEP> 83. <SEP> 4 <SEP> 96. <SEP> 7 <SEP> 52. <SEP> 2 <SEP> 75. <SEP> 5 <SEP> 73. <SEP> 6 <SEP> 91. <SEP> 0 <SEP>
<tb> 0. <SEP> 34 <SEP> 88. <SEP> 8 <SEP> 78. <SEP> 9 <SEP> 95. <SEP> 0 <SEP> 46. <SEP> 7 <SEP> 74. <SEP> 6 <SEP> 75. <SEP> 1 <SEP> 98. <SEP> 5 <SEP>
<tb> 0. <SEP> 3 <SEP> 86. <SEP> 7 <SEP> 70.
<SEP> 9 <SEP> 91. <SEP> 3 <SEP> 42. <SEP> 6 <SEP> 70. <SEP> 6 <SEP> 71. <SEP> 7 <SEP> 98. <SEP> 3 <SEP>
<tb> 0.25 <SEP> 88.5 <SEP> 89.6 <SEP> 95.8 <SEP> 49.2 <SEP> 69. <SEP> 3 <SEP> 80.9 <SEP> 9.4
<tb>
EMI9.3
Tabel 2 Rendementen (%) in functie van de eind-pH bij de HCl-uitloging.
<Desc/Clms Page number 10>
EMI10.1
<tb>
<tb> pH <SEP> Mg <SEP> Al <SEP> Ca <SEP> Fe <SEP> Mn <SEP> Zn <SEP> Pb <SEP>
<tb> 3. <SEP> 31 <SEP> 369 <SEP> 600 <SEP> 1260 <SEP> 746 <SEP> 16. <SEP> 2 <SEP> 786 <SEP> 1 <SEP>
<tb> 1. <SEP> 46 <SEP> 297 <SEP> 566 <SEP> 1140 <SEP> 1370 <SEP> 27. <SEP> 2 <SEP> 1034 <SEP> 194 <SEP>
<tb> 1. <SEP> 42 <SEP> 329 <SEP> 664 <SEP> 1086 <SEP> 1032 <SEP> 17. <SEP> 6 <SEP> 1007 <SEP> 17. <SEP> 1 <SEP>
<tb> 1. <SEP> 31 <SEP> 255 <SEP> 517 <SEP> 1782 <SEP> 1024 <SEP> 17 <SEP> 897 <SEP> 179 <SEP>
<tb> 1.
<SEP> 08 <SEP> 271 <SEP> 660 <SEP> 844 <SEP> 1046 <SEP> 13 <SEP> 1822 <SEP> 5 <SEP>
<tb> 1. <SEP> 01 <SEP> 247 <SEP> 432 <SEP> 554 <SEP> 1646 <SEP> 10 <SEP> 1426 <SEP> 368 <SEP>
<tb> 1. <SEP> 01 <SEP> 343 <SEP> 576 <SEP> 1173 <SEP> 2304 <SEP> 35 <SEP> 1575 <SEP> 593 <SEP>
<tb> 0. <SEP> 90 <SEP> 235 <SEP> 387 <SEP> 509 <SEP> 1545 <SEP> 10 <SEP> 1310 <SEP> 420 <SEP>
<tb> 0. <SEP> 75 <SEP> 186 <SEP> 136 <SEP> 6772 <SEP> 460 <SEP> 22 <SEP> 522 <SEP> 70 <SEP>
<tb> 0. <SEP> 72 <SEP> 219 <SEP> 349 <SEP> 437 <SEP> 1670 <SEP> 9 <SEP> 1291 <SEP> 688. <SEP>
<tb>
0. <SEP> 68 <SEP> 205 <SEP> 322 <SEP> 402 <SEP> 1571 <SEP> 9 <SEP> 1201 <SEP> 643 <SEP>
<tb> 0. <SEP> 62 <SEP> 381 <SEP> 665 <SEP> 1610 <SEP> 1800 <SEP> 25 <SEP> 1383 <SEP> 603 <SEP>
<tb> 0. <SEP> 54 <SEP> 406 <SEP> 141, <SEP> 7081 <SEP> 1014 <SEP> 21 <SEP> 632 <SEP> 380 <SEP>
<tb> 0. <SEP> 45 <SEP> 198 <SEP> 353 <SEP> 486 <SEP> 1659 <SEP> 12 <SEP> 1073 <SEP> 701 <SEP>
<tb> 0. <SEP> 38 <SEP> 490 <SEP> 814 <SEP> 14460 <SEP> 2078 <SEP> 59 <SEP> 1392 <SEP> 256 <SEP>
<tb> 0. <SEP> 37 <SEP> 155 <SEP> 260 <SEP> 371 <SEP> 1040 <SEP> 9 <SEP> 760 <SEP> 677 <SEP>
<tb> 0. <SEP> 34 <SEP> 176 <SEP> 298 <SEP> 421 <SEP> 1410 <SEP> 13 <SEP> 916 <SEP> 681 <SEP>
<tb> 0. <SEP> 3 <SEP> 190 <SEP> 269 <SEP> 418 <SEP> 1686 <SEP> 15 <SEP> 1009 <SEP> 707 <SEP>
<tb> 0.
<SEP> 25 <SEP> 328 <SEP> 816 <SEP> 952 <SEP> 1606 <SEP> 21 <SEP> 2564 <SEP> 80 <SEP>
<tb>
EMI10.2
Tabel 3 in de uitloogvloeistof voor de diverse metalen bij een uitloging met HCl in de proefinstallatie.
Voor de uitloging met FeCl3 wordt identiek dezelfde procedure gebruikt als in voorbeeld 1, enkel wordt er hier FeCl3 gebruikt in plaats van HCl. De bereikte ultloogrendementen voor dit voorbeeld staan in tabel 4. Het resultaat van Fe dient niet in beschouwing genomen te worden aangezien het vervalst wordt door de aanwezigheid van Fe in het uitloogmiddel.
<Desc/Clms Page number 11>
EMI11.1
<tb>
<tb> pH <SEP> Mg <SEP> Al <SEP> Ca <SEP> Fe <SEP> Mn <SEP> Zn <SEP> Pb
<tb> 6. <SEP> 02 <SEP> 60. <SEP> 1 <SEP> 0. <SEP> 1 <SEP> 60. <SEP> 7 <SEP> 11. <SEP> 3 <SEP> 41. <SEP> 8 <SEP> 15. <SEP> 5 <SEP> 0. <SEP> 1 <SEP>
<tb> 5. <SEP> 53 <SEP> 68. <SEP> 0 <SEP> 1. <SEP> 0 <SEP> 73. <SEP> 2 <SEP> 24. <SEP> 1 <SEP> 46. <SEP> 3 <SEP> 41. <SEP> 0 <SEP> 0. <SEP> 4 <SEP>
<tb> 5. <SEP> 43 <SEP> 69.3 <SEP> 0.8 <SEP> 71.3 <SEP> 26.4 <SEP> 47.4 <SEP> 44.3 <SEP> 0.3
<tb> 5. <SEP> 16 <SEP> 79.
<SEP> 6 <SEP> 2. <SEP> 0 <SEP> 84. <SEP> 4 <SEP> 24. <SEP> 5 <SEP> 63. <SEP> 8 <SEP> 53. <SEP> 2 <SEP> 1. <SEP> 4 <SEP>
<tb> 4. <SEP> 78 <SEP> 78.9 <SEP> 3.6 <SEP> 84.8 <SEP> 25.0 <SEP> 55.9 <SEP> 58.9 <SEP> 3.2
<tb> 4. <SEP> 08 <SEP> 82. <SEP> 8 <SEP> 12. <SEP> 2 <SEP> 88. <SEP> 2 <SEP> 27. <SEP> 3 <SEP> 63. <SEP> 1 <SEP> 71. <SEP> 2 <SEP> 6. <SEP> 1 <SEP>
<tb> 3. <SEP> 88 <SEP> 82. <SEP> 8 <SEP> 54. <SEP> 3 <SEP> 87. <SEP> 7 <SEP> 51. <SEP> 6 <SEP> 70. <SEP> 5 <SEP> 79. <SEP> 6 <SEP> 73. <SEP> 0 <SEP>
<tb> 3. <SEP> 82 <SEP> 86. <SEP> 7 <SEP> 37. <SEP> 1 <SEP> 96. <SEP> 8 <SEP> 28. <SEP> 1 <SEP> 67. <SEP> 8 <SEP> 87. <SEP> 4 <SEP> 54. <SEP> 9 <SEP>
<tb> 3. <SEP> 74 <SEP> 88. <SEP> 2 <SEP> 45. <SEP> 4 <SEP> 92. <SEP> 9 <SEP> 29. <SEP> 8 <SEP> 74. <SEP> 9 <SEP> 87. <SEP> 9 <SEP> 67. <SEP> 0 <SEP>
<tb> 2. <SEP> 53 <SEP> 89. <SEP> 6 <SEP> 82. <SEP> 3 <SEP> 97. <SEP> 4 <SEP> 28.
<SEP> 5 <SEP> 72. <SEP> 1 <SEP> 95. <SEP> 5 <SEP> 94. <SEP> 6 <SEP>
<tb> 1. <SEP> 87 <SEP> 87. <SEP> 3 <SEP> 83. <SEP> 8 <SEP> 97. <SEP> 0 <SEP> 47. <SEP> 7 <SEP> 73. <SEP> 8 <SEP> 96. <SEP> 9 <SEP> 97. <SEP> 0 <SEP>
<tb> 1. <SEP> 82 <SEP> 90.5 <SEP> 91.8 <SEP> 95.0 <SEP> 80.8 <SEP> 86.6 <SEP> 98.1 <SEP> 99.7
<tb> 1. <SEP> 78 <SEP> 90. <SEP> 5 <SEP> 83. <SEP> 0 <SEP> 97. <SEP> 3 <SEP> 92. <SEP> 7 <SEP> 79. <SEP> 5 <SEP> 96. <SEP> 7 <SEP> 96. <SEP> 9 <SEP>
<tb> 1. <SEP> 63 <SEP> 99. <SEP> 3 <SEP> 99. <SEP> 2 <SEP> 99. <SEP> 4 <SEP> 97. <SEP> 5 <SEP> 99. <SEP> 7 <SEP> 99. <SEP> 7 <SEP> 100. <SEP> 0 <SEP>
<tb> 1. <SEP> 55 <SEP> 88. <SEP> 7 <SEP> 93. <SEP> 3 <SEP> 92. <SEP> 2 <SEP> 82. <SEP> 7 <SEP> 92. <SEP> 7 <SEP> 98. <SEP> 4 <SEP> 99.
<SEP> 7
<tb>
EMI11.2
Tabel 4 Rendementen (%) in functie van de eind-pH bij de FeC13-uitloging Uit de resultaten van de uitloging met HCl of FeC13 kan men afleiden dat een oxiderend zuur milieu (FeC13) betere uitloogrendementen geeft dan een nietoxiderend zuur milieu (HCl).
<Desc/Clms Page number 12>
:Voorbeeld 2 : scheiding van de oplossing bekomen na de uitloging met ionenwisselaar :
Een re le uitloogvloeistof wordt op een anionenwisselaar (DOWEX SBR) gebracht. In tabel 5 is de samenstelling van de uitloogvloeistof gegeven :
EMI12.1
<tb>
<tb> pH <SEP> 0. <SEP> 4 <SEP>
<tb> Zn <SEP> (mg/l) <SEP> 2574
<tb> Ca <SEP> (mg/l) <SEP> 16200
<tb> Fe <SEP> (mg/l) <SEP> 15300
<tb> Mg <SEP> (mg/l) <SEP> 1486
<tb> Al <SEP> (mg/l) <SEP> 415
<tb> Pb <SEP> (mg/l) <SEP> 740
<tb> @
<tb>
EMI12.2
Tabel 5 : samenstelling van de uitloogvloeistof voor de ionenwisselaar.
Figuur 5 geeft de concentratie aan Zn en Pb in het effluent in functie van het doorgestroomde volume.
In het begin worden Zn en Pb volledig verwijderd. De andere metalen worden niet weerhouden op de kolom. Naarmate de kolom verzadigd raakt, stijgt de concentratie aan Zn en Pb tot de waarde in het influent en dient er geregenereerd te worden. De uitwisselingscapaciteit is sterk afhankelijk van de Cl--concentratie in de uitloogvloeistof. Er is ongeveer 1 tot 2 mol/l Cl- nodig voor een goede uitwisseling. Indien de Cl--concentratie te laag wordt, zal de capaciteit sterk dalen.
Door de Cl--concentratie te verhogen, verhoogt ook de affiniteit voor Fe3+, doch bij 2N Cl- wordt er slechts 1% van het'aanwezige Fe + uitgewisseld.
<Desc/Clms Page number 13>
Voorbeeld 3 : invloed van de Cl--concentratie op de capaciteit van de ionenwisselaar :
De concentratie aan Cl- is belangrijk voor de hoeveelheid Zn en Pb die als chloride complex uit de oplossing kan verwijderd worden door binding op de ionenwisselaar. De theoretische capaciteit van een DOWEX SBR anionenwisselaar is 3. 5 meq/g droge hars.
Voor de invloed van de concentratie van Cl- na te gaan werd gemeten wat de retentie op de ionenwisselaar was bij verschillende Cl--concentraties. De resultaten zijn weergegeven in tabel 6 :
EMI13.1
<tb>
<tb> Cl--concentratie <SEP> (N) <SEP> Zn <SEP> (meq/g <SEP> droge <SEP> hars)
<tb> 2. <SEP> 0 <SEP> 3. <SEP> 18 <SEP>
<tb> 1. <SEP> 0 <SEP> 1. <SEP> 56 <SEP>
<tb> 0. <SEP> 3 <SEP> 0.44
<tb>
Tabel 6 : invloed van de concentratie aan CI- op de retentiecapaciteit van de anionenwisselaar.
Voorbeeld 4 : oxidatie van een re le uitloogvloeistof met NaOCl :
Aan een uitloogvloeistof met de samenstelling van tabel 7 (na de ionenwisselaar) wordt geleidelijk NaOCl toegevoegd. Na elke toevoeging wordt de redoxpotentiaal gemeten en wordt een monster genomen. Van dat monster wordt de Fe2+/Fe3+-verhouding gemeten. Het resultaat wordt weergegeven in figuur 6.
<Desc/Clms Page number 14>
Als al het Fe2+ is geoxideerd, kan een duidelijke redoxpotentiaalsprong vastgesteld worden (24).
Dit kan gebruikt worden om de oxidatiereactie te sturen.
EMI14.1
<tb>
<tb>
PH <SEP> 1. <SEP> 17 <SEP>
<tb> E <SEP> (mV) <SEP> 480
<tb> Mg <SEP> (mg/l) <SEP> 381
<tb> Al <SEP> (mg/l) <SEP> 1389
<tb> Ca <SEP> (mg/l) <SEP> 1461
<tb> Fe2+ <SEP> (mg/l) <SEP> 2910
<tb> Fe3+ <SEP> (mg/l) <SEP> 4561
<tb> Mn <SEP> (mg/l) <SEP> 41. <SEP> 5 <SEP>
<tb> Zn <SEP> (mg/l) <SEP> 6. <SEP> 3 <SEP>
<tb> Pb <SEP> (mg/l) <SEP> 37. <SEP> 2 <SEP>
<tb> Cl <SEP> (mol/l) <SEP> 0. <SEP> 72
<tb>
EMI14.2
Tabel 7 : Samenstelling van de uitloogvloeistof. Voorbeeld 7 : Verloop van de redoxpotentiaal en de pH oxidatie met Ca
De redoxpotentiaal en de pH worden gemeten van een 150 mmol/l FeS04 -oplossing. Deze oplossing heeft een pH van 1. 3 en een redoxpotentiaal van-328 mV. Aan de oplossing wordt H2S04 of NaOH toegevoegd om de invloed van de pH van de oplossing op het oxidatieproces na te gaan.
Aan 50 ml van deze oplossing wordt om de minuut 2 ml Ca (ClO) 2-oplossing toegevoegd. De concentratie van de Ca (ClO) 2-oplossing is 107 mmol/1. De resultaten zijn afgebeeld in de figuren 7 en 8.
<Desc/Clms Page number 15>
Aangezien een geoxideerde uitloogvloeistof een geschikte pH en redoxpotentiaal heeft, kan ze hergebruikt worden in de uitloogstap. Ze bevat dan vooral FeCl3.
Voorbeeld 8 : gebruik van de filterband
De filterband (Filtre Philippe) is beschreven in figuur 4. Het inkomend slib (16) wordt op een ronddraaiende filterdoek (17) gebracht en het filtraat wordt afgezogen m. b. v. een vacuumpomp (18), terwijl de overblijvende vaste stof gewassen wordt met water en aan het uiteinde van de band van de filterdoek geschraapt wordt (19).
EMI15.1
, De optimale parameters voor de filterband zijn weergegeven in tabel 8 :
EMI15.2
<tb>
<tb> concentratie <SEP> lokmiddel <SEP> (Zetag <SEP> 32 <SEP> (ppm) <SEP> 100-200
<tb> snelheid <SEP> filterband <SEP> (m/min) <SEP> 1. <SEP> 1 <SEP>
<tb> verwerkt <SEP> debiet <SEP> (l/u) <SEP> ca. <SEP> 600
<tb> dikte <SEP> filterkoek <SEP> (mm) <SEP> ca. <SEP> 5
<tb> VSG <SEP> filterkoek <SEP> (%) <SEP> 34. <SEP> 4¯9.7
<tb>
Tabel 8 : Optimale parameters voor de filterband Processimulaties
Bij de processimulaties worden alle componenten van het proces sequentieel uitgevoerd in het labo. Door dit verschillende keren na elkaar uit te voeren,
<Desc/Clms Page number 16>
kan ook het hergebruik van het recirculaat gesimuleerd worden. Een stap van het proces bestaat steeds uit een uitloging, filtratie over een vouwfilter, ionenwisseling en oxidatie met NaOCl.
Er worden in totaal 5 experimenten uitgevoerd onder verschillende omstandigheden zoals de toevoeging van FeCl3 of NaOCI als oxidans bij de reactie.
De installatie Beschrijving van de installatie
De gebruikte installatie is afgebeeld in figuur 2.
Het slib kan eerst worden ingedikt (10). De bedoeling van deze stap is om het droge stof gehalte van het slib te verhogen tot zowat 40 %. Slib uit de hoogovens heeft een droge stofgehalte van ongeveer 5%. Deze stap is niet noodzakelijk voor de goede werking maar bespaart aanzienlijk op het chemicalien verbruik, verhoogt het recirculatierendement en. drukt de exploitatiekost. Om een beter rendement te verkrijgen kan men een lokmiddel zoals Zetag 32 toevoegen. Het afgescheiden water kan worden hergebruikt in de gaswassing van de hoogoven.
De indikker wordt zodanig ingesteld dat een droge stof gehalte van ongeveer 30 tot 50 % bekomen kan worden. Voor het indikken op industriele schaal kan bijvoorbeeld een Alfa Laval DSNX 4850 perscentrifuge gebruikt worden.
Voor de voorbeelden geldt dat slib van de slibvijver als inkomend slib niet ingedikt wordt aangezien het vaste stof gehalte (ongeveer 15%) hoog genoeg is. Het slib van hoogovens A en B wordt ingedikt met behulp van de indikker. Bij dit slib kan nog een hoeveelheid water
<Desc/Clms Page number 17>
toegevoegd worden om een slib te krijgen dat goed verpompbaar is en nog goed mengt in de reactor.
Het ingedikte slib wordt dan ingebracht in een reactor (2) samen met het uitloogmiddel (bij voorkeur HCl) en eventueel het recirculaat (4) en een oxidatiemiddel. Hier gaan de contaminerende metalen in oplossing gaan onder invloed van zuur en oxidans. De pH in de reactor dient liefst beneden 2 te zijn, optimaal rond 1. 5 : bij deze pH gaan Zn en Pb in oplossing, terwijl Fe slechts gedeeltelijk oplost. Het redoxpotentiaal is bij voorkeur hoger dan 450 mV. Indien de gemiddelde verblijftijd in de reactor ongeveer twee uur is, is er een
EMI17.1
kwalitatieve oplossing van Zn en Pb.
I Na de reactor wordt de suspensie gefiltreerd (6), eventueel na toevoeging van een lokmiddel (bijvoorbeeld Zetag 32). De filterkoek kan worden gewassen, het residu bevat hoofdzakelijk koolstof en ijzer en kan worden gerecupereerd in de sinterfabriek.
Het filtraat wordt dan verder gescheiden op anionenwisselaars (7) ten einde het opgeloste Zn en Pb te verwijderen. Enkel Zn en Pb wisselen uit op de anionenwisselaars, terwijl andere metalen (Ca, Al, Mg, Mn en Fe) niet uitwisselen en dus gewoon door de kolommen lopen en in oplossing blijven.
Na de ionenwisselaars kan de oplossing worden geoxideerd met een oxidans (9) (bijvoorbeeld NaOCl of Ca (OCl) 2) en kan het als recirculaat (4) in de reactor worden hergebruikt. Het recirculaat bevat na oxidatie hoofdzakelijk een oplossing van FeCl, dat in de reactor Fe3+ neerslaat als goethiet en het bij deze reactie
<Desc/Clms Page number 18>
vrijgestelde zoutzuur hergebruikt wordt als reagens.
Na verzadiging van de ionenwisselaar is er een regeneratie (11) nodig. Regeneratie met water (of regeneraat : d. i. water met Zn en Pb in oplossing) is mogelijk.
Het Zn in het regeneraat kan d. m. v. cementatie (12) gezuiverd worden. Dit gebeurt door een hoeveelheid metallisch Zn in poedervorm toe te voegen, dat in oplossing zal gaan terwijl het aanwezige Pb zal neerslaan als metaal. Op deze manier wordt een oplossing van Zn bekomen die zuiver en geconcentreerd genoeg is om een goede recuperatie van het metaal mogelijk te maken.
Deze recuperatie kan bijvoorbeeld gebeuren door een elektrolyse (13) (waarbij het metaal bekomen wordt) of een neerslagreactie (14) (waarbij zinkhydroxide of zinkcarbonat bekomen wordt).
Een mogelijke reactor is afgebeeld in figuur 3. Aan de onderkant (20) van de reactor wordt het inkomend slib en het zuur (21) (en eventueel recirculaat) toegevoegd. De uitgereageerde suspensie wordt via de overlopen (22) geëvacueerd (15). Een ring (23) kan voorzien worden om te verhinderen dat het gevormde schuim in de overloop terecht komt.
De suspensie kan door gravitatie worden verplaatst naar een buffertank (5) of meteen naar de filterband (6).
Voor de voorbeelden 9 tot 13 wordt telkens een reactor gebruikt zoals in figuur 3. Het is mogelijk met andere types van rectoren te werken.
Voorbeeld 9 : Uitlocrina van slib van de slibvijver met HCl
<Desc/Clms Page number 19>
en Fecal3 zonder recirculatie van het gefiltreerde recirculaat.
Dit experiment is een opeenvolging van 8 experimenten.
EMI19.1
Voorbeeld 10 : Uitloging van slib van de slibvijver met HCl en FeC13 met recirculatie van het gefiltreerde recirculaat.
Het recirculaat wordt geoxideerd met NAZCA voordat het naar de reactor wordt teruggevoerd. Dit experiment is een opeenvolging van 9 experimenten.
EMI19.2
Voorbeeld 11 : Uitloging van slib van de slibvijver met HC1 < en NaOCl met recirculatie van het gefiltreerde recirculaat.
Dit experiment is een opeenvolging van 24 experimenten.
Voorbeeld 12 : Uitloging van slib van hoogoven A met HCl en NaOCl met recirculatie van het gefiltreerde recirculaat.
Dit experiment is een opeenvolging van 11 experimenten.
Voorbeeld 13 : Uitloging van slib van hoogoven B met HCl en NaOCl met recirculatie van het gefiltreerde recirculaat
Dit experiment is een opeenvolging van 8 experimenten.
<Desc/Clms Page number 20>
De uitloogrendementen en de procesomstandigheden worden telkens weergegeven als de gemiddelde waarde bekomen bij een type slib bij gegeven uitbatingsvoorwaarden zoals gedefinieerd in de voorbeelden.
Zo is voor het voorbeeld 9 is de waarde een gemiddelde van 9 experimenten. De vermelde fout is dan de standaard deviatie op het gemiddelde.
Tabel 9 geeft een overzicht van de gemiddelde uitloogrendementen voor Zn, Pb en Fe over de verschillende experimenten, samen met de gemiddelde pH en redoxpotentiaal.
EMI20.1
<tb>
<tb>
Voorbeeld <SEP> 9 <SEP> 10 <SEP> 11 <SEP> 12 <SEP> 13 <SEP>
<tb> pH <SEP> labo1. <SEP> 350. <SEP> 26 <SEP> 1. <SEP> 330. <SEP> 23 <SEP> 1. <SEP> 180. <SEP> 36 <SEP> 0. <SEP> 590. <SEP> 27 <SEP> 1. <SEP> 110. <SEP> 52 <SEP>
<tb> E <SEP> (mV) <SEP> 496¯4 <SEP> 510¯3.5 <SEP> 694¯79 <SEP> 706¯141 <SEP> 704¯57
<tb> Zn <SEP> (%) <SEP> 95. <SEP> 41. <SEP> 4 <SEP> 96. <SEP> 1 <SEP> : <SEP> t2. <SEP> 096. <SEP> 1+1. <SEP> 3 <SEP> 95. <SEP> 91. <SEP> 5 <SEP> 98. <SEP> 1. <SEP> 21. <SEP> 2 <SEP>
<tb> Pb <SEP> (%) <SEP> 96.9¯1.2 <SEP> 97.6¯1.3 <SEP> 93.8¯4.7 <SEP> 92.5¯5.6 <SEP> 96.5¯2.9
<tb> Fe <SEP> (%) <SEP> 45. <SEP> 6¯8.5 <SEP> 51¯20 <SEP> 32¯10 <SEP> 41¯22 <SEP> 49¯34
<tb>
Tabel 9 : overzicht van de gemiddelde rendementen (%) voor Zn, Pb en Fe en de pH en redoxpotentiaal (mV) van het staal dat in het labo werd gefiltreerd.