BE1011364A6 - Catalyseurs d'hydrogenation, procede de fabrication de ces catalyseurs et leur utilisation pour preparer du peroxyde d'hydrogene. - Google Patents

Abstract

Catalyseurs d'hydrogénation à base de palladium, de platine ou de rhodium comprenant au moins un autre métal M, déposés sur des supports d'oxydes de zirconium et silicium. Procédé de fabrication de ces catalyseurs par imprégnation successive du support à l'aide de palladium, la platine ou de rhodium et d'un autre métal M. Utilisation de ces catalyseurs dans des réactions d'hydrogénation et notammment pour préparer du peroxyde d'hydrogène.

Description

   <Desc/Clms Page number 1> 
 



  Catalyseurs d'hydrogénation, procédé de fabrication de ces catalyseurs et leur utilisation pour préparer du peroxyde d'hydrogène 
La présente invention concerne des catalyseurs d'hydrogénation à base de palladium, de platine ou de rhodium déposé sur des supports d'oxydes de zirconium et de silicium, leur procédé de fabrication ainsi que leur utilisation dans des réactions d'hydrogénation et notamment pour préparer du peroxyde d'hydrogène
La synthèse du peroxyde d'hydrogène à l'intervention de catalyseurs d'hydrogénation comprenant du palladium et de la silice est une réaction connue de longue date Par exemple, il a déjà été proposé dans la demande de brevet EP-AI-0009802 de préparer du peroxyde d'hydrogène à l'intervention de catalyseurs comprenant du palladium, de l'oxyde de zirconium et de la silice. 



   D'autre part, la demande de brevet   EP-Al-0149816   décrit des catalyseurs particuliers à base de palladium, d'oxyde de zirconium et de silice. 



   La présente invention a pour objet de fournir d'autres catalyseurs d'hydrogénation qui présentent une activité catalytique élevée et stable. 



   Un autre objet de la présente invention est de fournir des catalyseurs d'hydrogénation qui présentent une sélectivité catalytique élevée. Ainsi, les catalyseurs selon l'invention, lorsqu'ils sont utilisés pour la synthèse du peroxyde d'hydrogène par le procédé AO (auto-oxidation process), limitent la formation de produits de dégradation. 



   A cet effet, l'invention concerne des catalyseurs d'hydrogénation à base de palladium, de platine ou de rhodium sur un support d'oxydes de zirconium et de silicium comprenant au moins un autre métal M. 



   L'invention concerne également le procédé de fabrication de ces catalyseurs, ainsi que l'utilisation de ces catalyseurs dans des réactions d'hydrogénation et notamment pour préparer du peroxyde d'hydrogène. 



   Un des éléments essentiels de l'invention réside dans le caractère plurimétallique des catalyseurs En effet, les catalyseurs selon l'invention comprennent, d'une part, du palladium, du platine ou du rhodium et, d'autre part, au moins un autre métal M Le palladium est préféré Le métal M peut être choisi dans le groupe constitué par l'argent, le cuivre, l'or, le germanium, l'étain, le fer, le tellure, le nickel et leurs mélanges Le métal M est de préférence choisi 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 parmi l'argent, le cuivre et l'or. De manière particulièrement préférée, le métal M est l'argent ou le cuivre D'excellents résultats ont été obtenus avec le palladium lorsque le métal M est l'argent.

   Les catalyseurs sont de préférence constitués essentiellement de palladium, de platine ou de rhodium et d'un autre métal M, sur un support d'oxydes de zirconium et de silicium. Le palladium, le platine ou le rhodium et le métal M peuvent être à l'état élémentaire ou sous la forme d'un composé tel qu'un sel ou un oxyde. Les catalyseurs comprennent de préférence le palladium, le platine ou le rhodium et le métal M à l'état élémentaire
Le support des catalyseurs selon l'invention contient des oxydes de zirconium et de silicium. Le support peut être sous forme cristalline, partiellement cristalline, amorphe ou partiellement amorphe. Le support est avantageusement sous la forme physique de cogel.

   Par   cogel,   on entend désigner un support qui présente une répartition homogène entre l'oxyde de zirconium et l'oxyde de silicium
La quantité de palladium, de platine ou de rhodium dans les catalyseurs est avantageusement d'au moins 0, 1 %, de préférence d'au moins 0,2 % en poids par rapport au poids du catalyseur. Habituellement, la quantité de palladium, de platine ou de rhodium ne dépasse pas 5 % en poids par rapport au poids du catalyseur De préférence, elle ne dépasse pas 4 %. 



   La quantité du métal M dans les catalyseurs est avantageusement d'au moins 0,1 %, de préférence d'au moins 0, 2 % en poids par rapport au poids du catalyseur Habituellement, la quantité de ce métal M ne dépasse pas 5 % en poids par rapport au poids du catalyseur. De préférence, elle ne dépasse pas 4 %
Le rapport pondéral du palladium, du platine ou du rhodium au métal M est de préférence d'au moins 0,05. D'une manière particulièrement préférée, ce rapport pondéral est d'au moins 0,1. D'une manière tout particulièrement préférée, ce rapport est d'au moins 0,25. De préférence, le rapport pondéral du palladium, du platine ou du rhodium au métal M ne dépasse pas 20 D'une manière particulièrement préférée, ce rapport ne dépasse pas 10. D'une manière tout particulièrement préférée, ce rapport ne dépasse pas 4. 



   La quantité d'oxyde de zirconium dans les catalyseurs est avantageusement d'au moins 1 %, de préférence d'au moins 2 % en poids par rapport au poids du catalyseur Habituellement, la quantité d'oxyde de zirconium ne dépasse pas 10 % 
 EMI2.1 
 en poids par rapport au poids du catalyseur. De préférence, elle ne dépasse pas 5% 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 
La quantité d'oxyde de silicium représente en général au minimum 75   %   en poids par rapport au poids du catalyseur, en particulier au moins 80 % La quantité d'oxyde de silicium est habituellement inférieure ou égale à 99 %, en particulier à 95 %
Des catalyseurs donnant de bons résultats comprennent.

   de 0,5 à 2,5 % de Pd, de Pt ou de Rh en poids par rapport au poids du catalyseur, de 0, 5 à 2,5   %   de métal M en poids par rapport au poids du catalyseur, de 4 à 6   %   de Zr02 en poids par rapport au poids du catalyseur, et de 89 à 95 % de Si02 en poids par rapport au poids du catalyseur
Les catalyseurs peuvent en outre éventuellement comprendre au moins un métal supplémentaire choisi parmi les métaux du groupe IB, IIB, IIIA,   IVA, VA   et VIII, à l'état élémentaire ou sous la forme d'un composé de ce métal (la désignation des groupes est effectuée selon la nomenclature CAS telle que reprise dans le CRC Handbook of Chemistry and Physics, 75th Edition, 1994-1995, D R Lide, page de couverture) Le cas échéant,

   la quantité de ce métal supplémentaire n'excède pas 50 % en poids du poids global de palladium, de platine ou de rhodium et du métal M
Les catalyseurs de l'invention peuvent être préparés par les techniques habituelles, comme par exemple, par co-imprégnation des métaux sur le support, par co-précipitation des métaux sur le support ou par dépôts successifs des métaux sur le support Avantageusement, les catalyseurs selon l'invention sont préparés par dépôts successifs, d'une part, du palladium, du platine ou du rhodium et, d'autre part, du métal M dans un ordre quelconque sur un support d'oxydes de zirconium et de silicium par imprégnation De préférence, on imprègne le support, d'abord, avec le palladium, le platine ou le rhodium et, ensuite, avec l'autre métal M.

   L'imprégnation du support peut être effectuée à l'aide de solutions contenant les constituants métalliques du catalyseur Les solutions d'imprégnation sont de préférence des solutions aqueuses salines Les sels utilisés à cet effet sont notamment des chlorures, des nitrates, des acétates ou des complexes ammoniacaux.

   De manière préférée, le dépôt du métal M est effectué 
 EMI3.1 
 par imprégnation d'un catalyseur Pd/Si02 Zr02, Pt/Si02 Zr02 ou Rh/Si02 Zr02 102 Zr02, Pt/SI02 Zr02 ou Rh/Si02 Zr02 par une solution contenant le constituant métallique M sous une atmosphère réductrice telle que par exemple une atmosphère d'hydrogène Le dépôt du métal M par réduction à l'hydrogène ou par toute autre forme de réduction conduit également à la réduction du palladium, du platine ou du rhodium Les catalyseurs peuvent ensuite être filtrés, lavés et séchés 

 <Desc/Clms Page number 4> 

 
Ainsi, les catalyseurs Pd.   AglSi02   Zr02 peuvent être préparés en mettant en suspension un catalyseur Pd/Si02. ZrO2 dans une solution d'AgNO3 et en réduisant les métaux par barbotage d'hydrogène.

   Les catalyseurs Pd   Cu/Si02   Zr02 peuvent être préparés de la même manière au départ d'une solution de   Cucul2.   



   Les catalyseurs de l'invention présentent de façon inattendue une sélectivité catalytique largement supérieure à celle observée avec les catalyseurs décrits dans la demande de brevet EP-AI-0009802. 



   En effet, lorsque de tels catalyseurs à base de palladium sont utilisés pour la synthèse de peroxyde d'hydrogène par le procédé AO, on remarque une vitesse de formation réduite des produits de dégradation de l'amylanthraquinone (AQ) et de l'amyltétrahydroanthraquinone (ATQ). 



   Les catalyseurs selon la présente invention conviennent à tous les types de catalyse d'hydrogénation Par conséquent, l'invention concerne aussi l'utilisation des catalyseurs à base de palladium, de platine ou de rhodium sur un support d'oxydes de zirconium et de silicium contenant au moins un autre métal M dans des réactions d'hydrogénation. Les catalyseurs présentent de préférence toutes les propriétés décrites plus haut. A titre d'exemples de réactions d'hydrogénation, on peut citer l'hydrogénation des alcynes en alcènes, l'hydrogénation du CO en méthanol et la réduction des aldéhydes insaturés en alcools insaturés Les catalyseurs selon l'invention sont utilisés avec de très bons résultats dans les procédés de fabrication du peroxyde d'hydrogène.

   Par conséquent, l'invention porte également sur un procédé de fabrication de peroxyde d'hydrogène en présence d'un catalyseur à base de palladium, de platine ou de rhodium sur un support d'oxydes de zirconium et de silicium contenant au moins un autre métal M. Les catalyseurs présentent de préférence toutes les propriétés décrites plus haut. 



   Un procédé de synthèse de peroxyde d'hydrogène qui a donné des résultats particulièrement intéressants à l'intervention des catalyseurs de l'invention est le procédé de synthèse du peroxyde d'hydrogène connu sous le nom de procédé AO ou procédé aux anthraquinones. Ce procédé est décrit notamment dans l'ouvrage ULLMANN's Encyclopedia   of Industrial Chemistry - 5th Edition,   1989, Vol   A13, p   443 et suivantes. Les catalyseurs au palladium donnent d'excellents résultats 

 <Desc/Clms Page number 5> 

 
Les exemples qui suivent sont destinés à illustrer la présente invention sans toutefois en limiter la portée.

   Les exemples 1 à 10 et 12 illustrent la présente invention Les exemples 11 et 13 sont donnés à titre de référence Exemples 1 à 3-Synthèse de catalyseurs Pd.   Ag/Si02   Zr02 selon l'invention
Dans un barboteur muni d'une plaque   frittées   20 g de catalyseur   Pd/Si02.     Zur02   ont été mis en suspension dans 400 ml d'eau Après avoir purgé le milieu sous azote pendant quelques minutes, on a introduit de l'hydrogène à un débit d'environ 700 ml/min On a ensuite ajouté 10 ml (exemple 1), 20 ml (ex. 2) ou 40 ml (ex 3) d'une solution 0,1 N en AgN03 en vue d'obtenir des catalyseurs contenant respectivement 0,5 % (ex 1), 1,0   %   (ex 2) ou 2,0   %   (ex. 3) d'argent (en poids par rapport au poids du catalyseur).

   On a laissé barboter l'hydrogène durant 1 heure Les catalyseurs ont ensuite été filtrés, lavés à l'eau déminéralisée jusqu'à l'obtention d'un pH neutre des eaux de lavage et séchés à pression atmosphérique pendant environ 16 heures à   IOO C  
Les caractéristiques des catalyseurs Pd   Ag/Si02   Zr02 obtenus et du catalyseur   Pd/Si02   Zr02 de départ sont décrites dans le tableau 1. La dispersion 
 EMI5.1 
 du Pd (exprimée en %) dans les catalyseurs et la surface de Pd accessible (exprimée en m2de Pd par g de catalyseur) sont mesurées par adsorption de CO La surface spécifique (exprimée en m2 de Pd par g de catalyseur) et le volume poreux (exprimé en cm3 par g de catalyseur) sont mesurés par adsorption de   N2.   



  Exemples 4 et 5-Synthèse de catalyseurs Pd   Cu/Si02   Zr02 selon l'invention
Les catalyseurs Pd   Cu/Si02   Zr02, contenant respectivement 0,5 % (ex. 4) et 0, 9 % (ex 5) de cuivre (en poids par rapport au poids du catalyseur) ont été préparés selon le même mode opératoire que les catalyseurs Pd. Ag/Si02. ZrO2 des exemples 1 à 2 mis à part que la solution   d'AgN03   a été remplacée par une solution de CuC12 2H20 à 26,8 g/kg (10   g/l en Cu).   



   Les caractéristiques des catalyseurs Pd   Cu/Si02   Zr02 obtenus sont également décrites dans le tableau 1 

 <Desc/Clms Page number 6> 

 
 EMI6.1 
 
<tb> 
<tb> TABLEAU <SEP> 1
<tb> Propriétés <SEP> Catalyseur <SEP> PdAg/SiOZrO <SEP> PdCu/SiOZrO
<tb> physico-chimiques <SEP> Pd/Si02.

   <SEP> ZrO2 <SEP> (% <SEP> d'Ag) <SEP> (ex <SEP> 1-3) <SEP> (% <SEP> de <SEP> Cu) <SEP> (ex <SEP> 4-5)
<tb> 0, <SEP> 5 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 0,5 <SEP> 0, <SEP> 9
<tb> Dispersion <SEP> du <SEP> Pd <SEP> (%) <SEP> 31 <SEP> 20 <SEP> 19 <SEP> 16 <SEP> 25 <SEP> 29
<tb> Surface <SEP> de <SEP> Pd <SEP> accessible <SEP> 136 <SEP> 90 <SEP> 86 <SEP> 73 <SEP> 111 <SEP> 129
<tb> (m <SEP> Pd/gcata) <SEP> yseur)
<tb> Surface <SEP> spécifique <SEP> 250 <SEP> 249 <SEP> 248 <SEP> 256 <SEP> 253 <SEP> 256
<tb> (m2Pd/g)
<tb> Volume <SEP> poreux <SEP> (cm3/g) <SEP> 0,86 <SEP> 0,89 <SEP> 0,91 <SEP> 0,88 <SEP> 0,92 <SEP> 0,90
<tb> 
 Exemples 6 à 8-Hydrogénation de l'amylanthraquinone en discontinu par les catalyseurs Pd    Ag/Si02.   ZrO2 selon l'invention
Les catalyseurs des exemples 1,

   2 et 3 ont été évalués du point de vue de leur sélectivité d'hydrogénation de l'amylanthraquinone (AQ) en solution dans un mélange diisobutylcarbinol   (DBC)-mélange   d'hydrocarbures aromatiques commercialisé sous la marque enregistrée   SOL VESSEZ   150 (S 150). Le mode opératoire est le même pour les trois catalyseurs. 



   Dans un réacteur batch, la solution de travail (1000 ml), constituée de 70 g/kg d'amylanthraquinone dissoute dans le mélange DBC-S 150 (rapport pondéral de 20/80) saturé en eau, a été hydrogénée à 55 C sous une pression d'hydrogène de 1,1 bar absolu. Chaque catalyseur (6 g/kgsolutr   de travail)   a été maintenu en suspension à l'aide d'un agitateur type turbine tournant à 1300 t/min Les trois essais ont été arrêtés à un taux d'hydrogénation de 120 %
L'évolution de la consommation d'hydrogène a été suivie au cours de chaque essai On a déterminé pour les trois catalyseurs un rapport   kj/k   qui est une mesure de la sélectivité du catalyseur entre l'hydrogénation de l'amylanthraquinone (AQ) en amylanthrahydroquinone (AQH)

   et la tendance à la surhydrogénation de l'AQH en   amyltétrahydroanthrahydroquinone   (ATQH)
Les résultats sont repris dans le tableau II. 



  Exemples 9 et 10-Hydrogénation de l'amylanthraquinone en discontinu par les catalyseurs Pd. Cu/Si02. ZrO2 selon l'invention
Les catalyseurs des exemples 4 et 5 ont également été évalués du point de leur sélectivité d'hydrogénation de l'amylanthraquinone (AQ) en solution dans le même mélange DBC-S 150. Le mode opératoire est le même que pour les catalyseurs des exemples 6 et 7. 

 <Desc/Clms Page number 7> 

 



   Les résultats sont également repris dans le tableau II Exemple Il 1R - Hydrogénation de l'amylanthraquinone en discontinu par le catalyseur   Pd/SiO ZrO  
L'amylanthraquinone est hydrogénée par le catalyseur Pd/Si02. ZrO2 dans les mêmes conditions opératoires que celles utilisées dans les exemples 6 à 10
Le résultat est également repris dans le tableau II
TABLEAU II 
 EMI7.1 
 
<tb> 
<tb> Activité <SEP> Catalyseur <SEP> Pd <SEP> Ag/SiO2 <SEP> ZrO2 <SEP> Pd.Cu/SiO2 <SEP> ZrO2
<tb> catalytique <SEP> Pd/Si02 <SEP> Zr02 <SEP> (% <SEP> d'Ag) <SEP> (ex <SEP> 6-8) <SEP> (% <SEP> de <SEP> Cu) <SEP> (ex. <SEP> 9-10)
<tb> (ex.

   <SEP> llR) <SEP> 0,5 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 0,5 <SEP> 0, <SEP> 9
<tb> kl/k2 <SEP> 53 <SEP> 63 <SEP> 72 <SEP> 54 <SEP> 66 <SEP> 50
<tb> 
 Exemple   12 - Hydrogénation   d'un mélange d'amylanthraquinone et d'amyltétrahydroanthraquinone en continu par le catalyseur Pd   Agj%/SiO ZrO   selonl'invention
Le catalyseur de l'exemple 2 a été évalué du point de vue de son activité en régime, de l'évolution de son activité au cours du temps et du point de vue de sa sélectivité d'hydrogénation d'un mélange d'amylanthraquinone (AQ) et d'amyltétrahydroanthraquinone (ATQ) en continu en solution dans un mélange DBC-S 150
L'installation est constituée d'un hydrogénateur, d'un oxydateur et d'une colonne d'extraction placés en série.

   Le peroxyde d'hydrogène est produit par oxydation à l'oxygène de l'amylanthrahydroquinone (AQH) et de l'amyltétrahydroanthrahydroquinone (ATQH) fabriquées dans l'hydrogénateur. 



  Après extraction du peroxyde d'hydrogène, la solution de travail oxydée est recyclée à l'hydrogénateur La solution de travail est constituée d'amylanthraquinone à 25 g/kg et d'amyltétrahydroanthraquinone à 75 g/kg dissoutes dans le mélange DBC-S 150 (20/80) Le volume total de la solution de travail est de 1260 ml et son débit de 6 ml/min La température dans l'hydrogénateur est de   55 C   et la pression d'hydrogène de 2 bar absolu.

   La concentration du catalyseur est adaptée pour compenser la désactivation initiale et maintenir le taux d'hydrogénation plus ou moins constant (-50-55   %).   l'essai est démarré avec une quantité limitée de catalyseur, du catalyseur frais est rajouté périodiquement Le temps de séjour de la solution de travail dans l'hydrogénateur est de 33 minutes L'oxydateur opère à   45 C   

 <Desc/Clms Page number 8> 

 
La composition de la solution de travail est établie par chromatographie HPLC et son évolution est suivie au cours du temps et en fonction de la quantité de peroxyde d'hydrogène produit. 



   Les résultats ont été comparés dans les figures 1 à 3 à ceux obtenus avec le catalyseur   Pd/Si02   Zr02 (exemple 13R) en vue de déterminer l'influence de l'ajout d'argent sur l'activité en régime du catalyseur, sur l'évolution de son activité au cours du temps et sur sa sélectivité. 



  Exemple   13R-Hydrogénation   d'un mélange d'amylanthraquinone et d'amyltétrahydroanthraquinone en continu par   le catalyseur Pd/Si02 Zr02  
Le mélange d'amylanthraquinone et   d'amyltétrahydroanthraquinone   est 
 EMI8.1 
 hydrogéné par le catalyseur Pd/Si02. ZrO2 dans les mêmes conditions opératoires que celles utilisées dans l'exemple 12. 



   Comme pour l'exemple 12, la composition de la solution de travail est établie par chromatographie HPLC et son évolution est suivie au cours du temps et en fonction de la quantité de peroxyde d'hydrogène produit 
Le graphique à la figure   1   compare l'évolution de l'activité du catalyseur Pd Ag1%/SiO2 ZrO2 (exemple 12) à celle du catalyseur   Pd/Si02   Zr02 (exemple 13R) Les courbes représentent l'évolution des quinones hydrogénées (mélange d'AQH et d'ATQH) produites par g de catalyseur, en fonction de la quantité cumulée de peroxyde d'hydrogène produit. 



   Les graphiques des figures 2 et 3 comparent l'évolution de deux composés de dégradation des solutions de travail en présence du catalyseur 
 EMI8.2 
 Pd Agj. SiO ZrO ou du catalyseur Pd/SiOZrO 
Le graphique de la figure 2 représente l'évolution de la concentration en   amyltétrahydrodihydroanthraquinone   (ATDQ) en fonction de la quantité cumulée de peroxyde d'hydrogène produit. 



   Le graphique de la figure 3 représente l'évolution de la concentration en   amyltétrahydrodihydrooxanthrone     (ATDO)   en fonction de la quantité cumulée de peroxyde d'hydrogène produit.

Claims (10)

1. REVENDICATIONS 1-Catalyseurs d'hydrogénation à base de palladium, de platine ou de rhodium sur un support d'oxydes de zirconium et de silicium, caractérisés en ce qu'ils contiennent au moins un autre métal M
2. 2 - Catalyseurs selon la revendication 1, caractérisés en ce que le métal M est choisi parmi l'argent, le cuivre, l'or, le germanium, l'étain, le fer, le tellure, le nickel et leurs mélanges.
3. 3-Catalyseurs selon la revendication 1 ou 2, caractérisés en ce que le métal M est l'argent ou le cuivre
4. 4-Catalyseurs selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisés en ce que le support présente une répartition homogène entre l'oxyde de zirconium et l'oxyde de silicium
5. 5-Catalyseurs selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisés en ce que la quantité de palladium, de platine ou de rhodium est de 0,1 à 5 % en poids par rapport au poids du catalyseur, en ce que la quantité de métal M est de 0,1 à 5 % en poids par rapport au poids du catalyseur, en ce que le rapport pondéral du palladium, du platine ou du rhodium au métal M est de 0,05 à 20 et en ce que la quantité d'oxyde de zirconium est de 1 à 10 % en poids par rapport au poids du catalyseur.
6. 6-Catalyseurs selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, comprenantde 0,5 à 2,5 % de Pd, de Pt ou de Rh en poids par rapport au poids du catalyseur, de 0,5 à 2,5 % de métal M en poids par rapport au poids du catalyseur, de 4 à 6 % de Zr02 en poids par rapport au poids du catalyseur, et de 89 à 95 % de Si02 en poids par rapport au poids du catalyseur.
7. 7-Procédé de fabrication des catalyseurs selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le palladium, le platine ou le rhodium et le métal M sont imprégnés successivement sur un support d'oxydes de zirconium et de silicium <Desc/Clms Page number 10>
8. 8-Utilisation de catalyseurs à base de palladium, de platine ou de rhodium sur un support d'oxydes de zirconium et de silicium contenant au moins un autre métal M dans des réactions d'hydrogénation.
9. 9-Procédé de fabrication de peroxyde d'hydrogène en présence d'un catalyseur à base de palladium, de platine ou de rhodium sur un support d'oxydes de zirconium et de silicium contenant au moins un autre métal M
10. 10-Procédé selon la revendication 9 appliqué à la fabrication de peroxyde d'hydrogène par le procédé AO.