POLYMEERSAMENSTELLING BEVATTENDE POLYPROPEEN, EEN
RUBBERACHTIG MATERIAAL EN EEN VULSTOF
De uitvinding betreft een
�olymeersamenstelling bevattende polypropeen, een rubberachtig materiaal en een vulstof.
Dergelijke polymeersamenstellingen zijn �ekend en worden al sinds jaren toegepast in de automobielindustrie voor bijvoorbeeld de produktie van �umpers en dahsboards.
De polymeersamenstellingen volgens de stand der techniek bevatten polypropeen, een etheen-propeen rubber (EPR) of een etheen-propeen-dieen rubber (EPDM), eventueel polyetheen en een vulstof. De toegepaste vulstof is veelal talk.
Een dergelijke polymeersamenstelling wordt beschreven in EP-A-0.132.968.
In deze publicatie wordt een samenstelling beschreven bevattende:
als polypropeen een propeen-etheen blokcopolymeer met een vloei (MFI) van 10-60 g/10 min.,
als rubberachtig materiaal een random copolymeer van etheen en 21-50 gew% van een a-olefine met ten minste 3 koolstofatomen en als vulstof talk.
Het rubberachtig materiaal dat volgens de voorbeelden in EP-A-0.132.968 wordt toegepast is een EPR met 26 gew% propeen.
De polymeersamenstellingen volgens de stand der techniek, bezitten goede mechanische eigenschappen zoals bijvoorbeeld een goede stijfheid. Een nadeel van deze polymeersamenstellingen is echter dat de breukrek laag is.
De uitvinding heeft tot doel een polymeersamenstelling te verschaffen die een betere balans van mechanische eigenschappen vertoont.
Dit doel wordt volgens de uitvinding bereikt doordat het polypropeen een vloei (MFI) heeft groter dan 30 g/10 min en het rubberachtig materiaal een etheen-a-olefine copolymeer is, dat 20-75 gew.% van een a-olefine met 4-12 koolstofatomen bevat.
Hierdoor wordt bereikt dat de polymeersamenstelling naast een goede stijfheid tevens een goede breukrek bezit.
De polymeersamenstelling bevat polypropeen met een vloei (MFI) groter dan 30 g/10 min. Onder polypropeen worden in het kader van de uitvinding verstaan polypropeen homopolymeren en random- en blokcopolymeren van propeen en een ander a-olefine met 2-10 koolstofatomen en mengsels van bovengenoemde polymeren.
Bij voorkeur is het andere a-olefine etheen.
Wanneer het polypropeen een random propeen-etheen copolymeer is, is het gewichtspercentage etheen in het copolymeer maximaal 10 gew.%, en bij voorkeur 0.5-7 gew.%. Wanneer het polypropeen een propeen-etheen blokcopolymeer is, is het gewichtspercentage etheen in het copolymeer 1-20 gew.%; bij voorkeur 3-15 gew.%.
Bij voorkeur is het polypropeen een propeen-etheen blokcopolymeer. Bij bijzondere voorkeur is het polypropeen een propeen-etheen blokcopolymeer bevattende een propeen homopolymeer blok en een etheenpropeen copolymeer blok bereid door homopolymerisatie van propeen gevolgd door copolymerisatie van een mengsel van propeen en etheen.
Bij toepassing van een propeen-etheen blokcopolymeer bezit de polymeersamenstelling een betere stijfheidsslagvastheids balans.
Wanneer in het blokcopolymeer het gewichtspercentage etheen afneemt, neemt de slagvastheid van de polymeersamenstelling af. Het gewichtspercentage etheen ligt daarom bij voorkeur boven 1 gew. %. Wanneer het gewichtspercentage etheen in het blokcopolymeer toeneemt, neemt de stijfheid van de polymeersamenstelling af. Het gewichtspercentage etheen ligt daarom bij voorkeur onder 20 gew. %.
De polymeersamenstelling bevat een etheen-aolefine copolymeer bevattende 20-75 gew.% van een aolefine met 4-12 koolstofatomen. Bij voorkeur bevat het etheen-a-olefine copolymeer 20-50 gew.% van een aolefine met 4-12 koolstofatomen.
Voorbeelden van a-olefinen die naast polyetheen in het copolymeer kunnen worden toegepast, zijn: 1-buteen, 1penteen, 1-hexeen, 1-octeen, 1-hepteen, 4-methyl-lpenteen, 4-methyl-1-hexeen, 4,4-dimethyl-l-penteen en 1-octadeceen. In het etheen-a-olefine copolymeer kunnen naast etheen ook mengsels van bovengenoemde a-olefines worden toegepast.
Bij voorkeur is het a-olefine 1-hexeen of 1-octeen.
Bij voorkeur heeft het etheen-a-olefine copolymeer een dichtheid kleiner dan 900 kg/m<2>.
Wanneer het etheen-a-olefine copolymeer minder dan 20 gew.% van een a-olefine met 4-12 koolstofatomen bevat, neemt de slagvastheid van de polymeersamenstelling af. Het etheen-a-olefine copolymeer dat wordt toegepast in de polymeersamenstelling volgens de uitvinding wordt bij voorkeur verkregen door polymerisatie van etheen en een of meer a-olefine(s) in aanwezigheid van een zogenaamde metalloceenkatalysator. Dit zijn katalysatoren die worden gekarakteriseerd door een structuur bevattende een overgangsmetaal uit Groep 4-6 van het Periodiek Systeem der Elementen (Handbook of Chemistry and Physics, CRC-Press, 1989-1990) en één of meerdere liganden met een cyclopentadiëen structuur. Als cokatalysator worden diverse verbindingen toegepast.
Metalloceenkatalysatoren worden bijvoorbeeld beschreven in de volgende artikelen:
- "Metallocene Catalysis: Polymers by Design?, A.D. Horton, Trends in Polymer Science (TRIP), vol.2, no. 5, p. 158-166" en "Metallocene Catalysts: A Revolution in Olefin Polymerisation, K.B. Sinclair and R.B. Wilson, Chemistry & Industry, 7 November 1994, p. 857-
862".
De polymeersamenstelling volgens de uitvinding bevat verder een vulstof. Voorbeelden van vulstoffen zijn talk, krijt, klei, mica, roetdeeltjes, silica, dolomiet, magnesiumhydroxide, glasvezel, koolstofvezel, wollastoniet en kaolien. Combinaties van deze vulstoffen kunnen ook worden toegepast.
De polymeersamenstelling volgens de uitvinding kan naast het polypropeen, het etheen-aolefine copolymeer en de vulstof nog tot maximaal 35 gew.% van een ander rubberachtig materiaal en/of een polyetheen bevatten. Voorbeelden van deze andere rubberachtige materialen zijn etheen-propeen rubbers
(EPR) en etheen-propeen-dieen rubbers (EPDM). Voorbeelden van polyetheen zijn lage-dichtheid polyetheen (LDPE) en hoge-dichtheid polyetheen (HDPE).
Door de aanwezigheid van dit andere rubberachtige materiaal en/of het polyetheen worden de goede mechanische eigenschappen die de polymeersamenstelling volgens de uitvinding bezit niet nadelig beïnvloed.
De polymeersamenstelling bevat bij voorkeur
30-90 gew.% polypropeen, 5-40 gew.% etheen-a-olefine copolymeer en 5-30 gew.% talk.
Wanneer in de polymeersamenstelling de hoeveelheid etheen-a-olefine copolymeer toeneemt, dan neemt de stijfheid van de polymeersamenstelling af. De hoeveelheid etheen-a-olefine copolymeer in de polymeersamenstelling is daarom bij voorkeur niet meer dan 40 gew. %. Wanneer in de polymeersamenstelling de hoeveelheid etheen-a-olefine copolymeer toeneemt, dan nemen de breukrek en de slagvastheid af. De hoeveelheid etheen-a-olefine copolymeer is daarom bij voorkeur niet minder dan 5 gew. %. Als het gew.% talk in de polymeersamenstelling toeneemt dan neemt de slagvastheid van de polymeersamenstelling af bij een afname van het gew.% talk neemt de stijfheid van de polymeersamenstelling af. De hoeveelheid talk in de polymeersamenstelling is daarom bij voorkeur 5-30 gew.%.
De polymeersamenstelling kan worden verkregen door het polypropeen, het etheen-a-olefine copolymeer en de vulstof te mengen en te kneden op de gebruikelijke apparatuuur, zoals mixers, kneders en enkel- en dubbelschroefsextruders. De temperatuur gedurende het smelten en kneden is bij voorkeur 165 tot
270 [deg.]C. De polymeersamenstelling volgens de uitvinding kan verder de gebruikelijke toevoegingen bevatten, zoals kiemvormers, weekmakers, vlamvertragers, vloeiverbeteraars, glijmiddelen en stabilisatoren.
Door zijn goede balans van mechanische eigenschappen is de polymeersamenstelling bijzonder geschikt voor toepassing in de automobielindustrie. De polymeersamenstelling kan bijvoorbeeld worden toegepast in bumpers, dashboards, deurbekleding, console en drempelbekleding. Ook is de polymeersamenstelling volgens de uitvinding geschikt voor toepassing in andere vormdelen zoals skischoenen,
stofzuigerbehuizingen, grasmaaimachines.
De uitvinding zal verder worden toegelicht aan de hand van voorbeelden zonder zich tot deze voorbeelden te beperken.
Voorbeelden
In de voorbeelden worden de volgende materialen toegepast:
- Polypropeen (PP):
Een propeen-etheen blokcopolymeer met een MFI van 50 dg/min en 5-6 gew.% etheen (PP1)
- Een propeen-etheen blokcopolymeer met een MFI van 15 dg/min en 6,6 gew.% etheen (PP2) Etheen-a-olefine copolymeer (MPE):
Engage 8150 van Dow met 25 gew.% octeen en een dichtheid van 868 kg/m<2>.
- Rubberachtig materiaal:
Een etheen-propeen rubber met 50 gew.% propeen (Rl).
Een etheen-propeen-dieen rubber met 37,5 gew.% propeen en 1,2 gew.% dicyclopentadieen (R2).
Polyetheen (PE):
Een etheen-propeen copolymeer met 1,7 gew.% propeen en een dichtheid van 944 kg/m<2>.
- Talk:
<EMI ID=1.1>
De metingen aan de toegepaste materialen en polymeersamenstellingen werden uitgevoerd volgens de volgende meetmethoden:
- De 'Melt Flow Index' (MFI) werd bepaald volgens ISO
1133 (2,16 kg, 230 [deg.]C).
- De 'flexural modulus' werd bepaald volgens ASTM D-
790 (23 [deg.]C, parallel). Deze werd gebruikt als maat voor de stijfheid.
- De breukrek werd bepaald volgens ISO R 37-2 (100 mm/min, 23 [deg.]C).
- De dichtheid werd bepaald volgens ASTM D-792.
Voorbeelden 1-7 en Vergelijkende Experimenten A-D
De polymeersamenstellingen zoals weergegeven in Tabel I zijn geproduceerd op een ZSK 30 dubbelschroefsextruder bij 200 RPM en met een doorzet van 10 kg/h. De polymeersamenstellingen werden vervolgens gespuitgiet tot voor de verschillende meetmethoden voorgeschreven testplaatjes op een Arburg Allrounder spuitgietmachine. In Tabel I zijn ook de meetresultaten weergegeven.
<EMI ID=2.1>
<EMI ID=3.1>
Bij vergelijking van Voorbeeld 5 met Vergelijkend Experiment A is te zien dat wanneer in plaats van een EPDM een etheen-a-olefine copolymeer volgens de uitvinding in de polymeersamenstelling aanwezig is breukrek van de polymeersamenstelling toeneemt.
Bij vergelijking van Voorbeeld 6 met Vergelijkend Experiment B is te zien dat wanneer het EPR en het polyetheen in de polymeersamenstelling worden vervangen door een etheen-a-olefine volgens de uitvinding de flexural modulus en de breukrek toenemen.
Uit voorbeeld 7 blijkt dat ook bij aanwezigheid van EPR de polymeersamenstelling goede mechanische eigenschappen behoudt.
Bij vergelijking van voorbeeld 2 met vergelijkend experiment C en voorbeeld 5 met vergelijkend experiment D is te zien dat wanneer in plaats van een polypropeen met een MFI van 15 wordt toegepast de breukrek van de polmeersamenstelling afneemt.
Figuur 1 laat de waarden voor breukrek en "flexural modulus" zien voor polymeersamenstellingen waarin 10 gew.% of 20 gew.% talk aanwezig is en de, in de grafieken aangegeven, gewichtspercentages MPE of R2. Figuur 1 laat zien dat een polymeersamenstelling bevattende een etheen-a-olefine copolymeer volgens de uitvinding een hogere breukrek heeft bij een bepaalde flexural modulus dan een polymeersamenstelling met gelijke gewichtspercentages, polypropeen en talk die geen etheen-a-olefine copolymeer bevat.
POLYMER COMPOSITION CONTAINING POLYPROPENE, ONE
RUBBERY MATERIAL AND A FILLER
The invention relates to a
Polymer composition containing polypropylene, a rubbery material and a filler.
Such polymer compositions are well known and have been used in the automotive industry for many years, for example, for the production of umpers and dahsboards.
The prior art polymer compositions contain polypropylene, an ethylene-propylene rubber (EPR) or an ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), optionally polyethylene and a filler. The filler used is usually talc.
Such a polymer composition is described in EP-A-0.132.968.
This publication describes a composition containing:
as polypropylene a propylene-ethylene block copolymer with a flow (MFI) of 10-60 g / 10 min.,
as rubbery material a random copolymer of ethylene and 21-50% by weight of an α-olefin with at least 3 carbon atoms and as filler talc.
The rubbery material used according to the examples in EP-A-0.132.968 is an EPR with 26 wt.% Propylene.
The prior art polymer compositions have good mechanical properties such as, for example, good stiffness. However, a drawback of these polymer compositions is that the elongation at break is low.
The object of the invention is to provide a polymer composition that exhibits a better balance of mechanical properties.
This object is achieved according to the invention in that the polypropylene has a flow (MFI) greater than 30 g / 10 min and the rubbery material is an ethylene-α-olefin copolymer, containing 20-75 wt% of an α-olefin having 4 -12 carbon atoms.
This ensures that, in addition to good stiffness, the polymer composition also has a good elongation at break.
The polymer composition contains polypropylene with a flow (MFI) greater than 30 g / 10 min. Polypropylene for the purposes of the invention is understood to mean polypropylene homopolymers and random and block copolymers of propylene and another α-olefin with 2-10 carbon atoms and mixtures of the above polymers.
Preferably the other α-olefin is ethylene.
When the polypropylene is a random propylene-ethylene copolymer, the weight percent of ethylene in the copolymer is up to 10% by weight, and preferably 0.5-7% by weight. When the polypropylene is a propylene-ethylene block copolymer, the weight percent of ethylene in the copolymer is 1-20 wt%; preferably 3-15 wt%.
Preferably, the polypropylene is a propylene-ethylene block copolymer. Particularly preferably, the polypropylene is a propylene-ethylene block copolymer containing a propylene homopolymer block and an ethylene-propylene copolymer block prepared by homopolymerization of propylene followed by copolymerization of a mixture of propylene and ethylene.
When using a propylene-ethylene block copolymer, the polymer composition has a better stiffness-impact balance.
When the weight percentage of ethylene in the block copolymer decreases, the impact strength of the polymer composition decreases. The weight percentage of ethylene is therefore preferably above 1 wt. %. As the weight percentage of ethylene in the block copolymer increases, the stiffness of the polymer composition decreases. The weight percentage of ethylene is therefore preferably below 20 wt. %.
The polymer composition contains an ethylene-aolefin copolymer containing 20-75% by weight of an aolefin having 4-12 carbon atoms. Preferably, the ethylene-α-olefin copolymer contains 20-50 wt% of an aolefin having 4-12 carbon atoms.
Examples of α-olefins that can be used in the copolymer in addition to polyethylene are: 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-heptene, 4-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene, 4 , 4-dimethyl-1-pentene and 1-octadecene. In addition to ethylene, mixtures of the above-mentioned α-olefins can be used in the ethylene-α-olefin copolymer.
Preferably, the α-olefin is 1-hexene or 1-octene.
Preferably, the ethylene-α-olefin copolymer has a density of less than 900 kg / m <2>.
When the ethylene-α-olefin copolymer contains less than 20% by weight of an α-olefin having 4-12 carbon atoms, the impact strength of the polymer composition decreases. The ethylene-α-olefin copolymer used in the polymer composition according to the invention is preferably obtained by polymerization of ethylene and one or more α-olefin (s) in the presence of a so-called metallocene catalyst. These are catalysts characterized by a structure containing a Group 4-6 transition metal from the Periodic Table of the Elements (Handbook of Chemistry and Physics, CRC-Press, 1989-1990) and one or more ligands with a cyclopentadienic structure. Various compounds are used as cocatalyst.
For example, metallocene catalysts are described in the following articles:
- "Metallocene Catalysis: Polymers by Design ?, AD Horton, Trends in Polymer Science (TRIP), vol.2, no. 5, p. 158-166" and "Metallocene Catalysts: A Revolution in Olefin Polymerisation, KB Sinclair and RB Wilson, Chemistry & Industry, November 7, 1994, p. 857-
862 ".
The polymer composition according to the invention further contains a filler. Examples of fillers are talc, chalk, clay, mica, carbon black, silica, dolomite, magnesium hydroxide, glass fiber, carbon fiber, wollastonite and kaolin. Combinations of these fillers can also be used.
The polymer composition according to the invention may contain, in addition to the polypropylene, the ethylene-aolefin copolymer and the filler, up to a maximum of 35% by weight of another rubber-like material and / or a polyethylene. Examples of these other rubbery materials are ethylene-propylene rubbers
(EPR) and ethylene-propylene-diene rubbers (EPDM). Examples of polyethylene are low-density polyethylene (LDPE) and high-density polyethylene (HDPE).
The presence of this other rubbery material and / or the polyethylene does not adversely affect the good mechanical properties of the polymer composition according to the invention.
The polymer composition preferably contains
30-90 wt% polypropylene, 5-40 wt% ethylene-α-olefin copolymer, and 5-30 wt% talc.
As the amount of ethylene-α-olefin copolymer increases in the polymer composition, the stiffness of the polymer composition decreases. Therefore, the amount of ethylene-α-olefin copolymer in the polymer composition is preferably not more than 40 wt. %. As the amount of ethylene-α-olefin copolymer increases in the polymer composition, the elongation at break and impact strength decrease. The amount of ethylene-α-olefin copolymer is therefore preferably not less than 5 wt. %. As the wt% talc in the polymer composition increases, the impact strength of the polymer composition decreases as the wt% talc decreases, the stiffness of the polymer composition decreases. The amount of talc in the polymer composition is therefore preferably 5-30% by weight.
The polymer composition can be obtained by mixing and kneading the polypropylene, the ethylene-α-olefin copolymer and the filler on conventional equipment such as mixers, kneaders and single and twin screw extruders. The temperature during melting and kneading is preferably 165 to
270 [deg.] C. The polymer composition of the invention may further contain the usual additives such as nucleating agents, plasticizers, flame retardants, flow improvers, lubricants and stabilizers.
Due to its good balance of mechanical properties, the polymer composition is particularly suitable for use in the automotive industry. For example, the polymer composition can be used in bumpers, dashboards, door trim, console, and sill trim. The polymer composition according to the invention is also suitable for use in other molded parts such as ski boots,
vacuum cleaner housings, lawn mowers.
The invention will be further elucidated on the basis of examples without being limited to these examples.
Examples
In the examples, the following materials are used:
- Polypropylene (PP):
A propylene-ethylene block copolymer with an MFI of 50 dg / min and 5-6 wt.% Ethylene (PP1)
- A propylene-ethylene block copolymer with an MFI of 15 dg / min and 6.6% by weight of ethylene (PP2) Ethylene-a-olefin copolymer (MPE):
Engage 8150 from Dow with 25 wt% octene and a density of 868 kg / m <2>.
- Rubbery material:
An ethylene-propylene rubber with 50% by weight of propylene (R1).
An ethylene-propylene-diene rubber with 37.5 wt% propylene and 1.2 wt% dicyclopentadiene (R2).
Polyethylene (PE):
An ethylene-propylene copolymer with 1.7 wt% propylene and a density of 944 kg / m <2>.
- Talk:
<EMI ID = 1.1>
The measurements on the materials and polymer compositions used were carried out according to the following measuring methods:
- The 'Melt Flow Index' (MFI) was determined according to ISO
1133 (2.16 kg, 230 [deg.] C).
- The 'flexural modulus' was determined according to ASTM D-
790 (23 [deg.] C, parallel). This was used as a measure of stiffness.
Elongation at break was determined according to ISO R 37-2 (100 mm / min, 23 [deg.] C).
The density was determined according to ASTM D-792.
Examples 1-7 and Comparative Experiments A-D
The polymer compositions shown in Table I are produced on a ZSK 30 twin screw extruder at 200 RPM and with a throughput of 10 kg / h. The polymer compositions were then injection molded into test plates prescribed for the different measuring methods on an Arburg Allrounder injection molding machine. The measurement results are also shown in Table I.
<EMI ID = 2.1>
<EMI ID = 3.1>
Comparison of Example 5 with Comparative Experiment A shows that when instead of an EPDM an ethylene-α-olefin copolymer according to the invention is present in the polymer composition, elongation at break of the polymer composition increases.
Comparison of Example 6 with Comparative Experiment B shows that when the EPR and the polyethylene in the polymer composition are replaced with an ethylene-α-olefin according to the invention, the flexural modulus and the elongation at break increase.
Example 7 shows that the polymer composition retains good mechanical properties even in the presence of EPR.
When comparing Example 2 with Comparative Experiment C and Example 5 with Comparative Experiment D, it can be seen that when instead of a polypropylene having an MFI of 15, the elongation at break of the polymer composition decreases.
Figure 1 shows fracture elongation and flexural modulus values for polymer compositions containing 10 wt% or 20 wt% talc and the weight percentages MPE or R2 shown in the graphs. Figure 1 shows that a polymer composition containing an ethylene-α-olefin copolymer of the invention has a higher elongation at break at a given flexural modulus than a polymer composition having equal weight percentages, polypropylene and talc that does not contain an ethylene-α-olefin copolymer.