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Verfahren zur Darstellung von in Azeton viskoselöslichen Azetylzellulosen.
Das vorliegende Verfahren dient zur Darstellung von Azetylzellulosen, die in Azeton viskos löslich sind, mit Hilfe von halbgebundener oder völlig gebundener Schwefelsäure, wobei die Schwefelsäure durch wechselnde Mengen irgend welcher Basen-je nach ihrer Art und Stärke durch mehr oder weniger Base-bis zum Sulfat oder Bisulfat gebunden wird, so zwar, dass die verschiedensten Gemenge von Sulfaten und Bisulfaten zur Anwendung kommen.
Das Verfahren besteht darin, dass eine in Azeton unlöliche Azetylzeituiose irgend welcher Herkunft mit Wasser und einem der genannten Katalysatoren im gelösten oder ungelösten Zustande, je nach Art und Menge des Katalysators, bei den verschiedensten Temperaturen behandelt wird.
Mat hat bisher in Azeton lösliche Azetylzellulosen mit Schwefelsäure als Katalysator bereitet. Sie entstehen ausserdem allgemein, wenn man Zellulose mit Essigsaureanhydrid in Gegenwart von neutralen oder sauren Salzen der Schwefelsäure und auch anderen Säuren und Salzen länger erhitzt, als zur Azidylieruug der Zellulose erforderlich ist.
Es ist auch bekannt geworden. dass azetonlösliche Azetylzellulosen durch teilweise Hydrolysierung von in Azeton unlöslichen Azetylzellulosen entstehen, wenn man sie in Gegenwart bestimmter Mengen Wasser mit Schwefelsäure erhitzt.
Es ist aber nicht bekannt geworden, dass man in Azeton ausserordentlich viskoselösliche Azetylzellulosen durch Erhitzen mit Wasser in Gegenwart von Salzen der Schwefel- säure erhalten kann. Diese Wirkung war auch nicht vorauszusehen, da die verseifende
Kraft von Salzen sehr gering iht.
Es war auch nicht vorauszusehen, dass bei Anwendung von Salzen der Schwefelsäure, auch in Gegenwart grösserer Mengen Wasser, die schädigende und die das Zellulosemolekül abbauende Wirkung der Schwefelsäure soweit herabgesetzt wird, dass die in Azeton aube-
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selbst ein längeres Behandeln mit diesen Katal) satoren in Gegenwart von in weiten Grenzen wechselnden Mengen Wasser die wertvollen Eigenschaften der entstehenden azetonlöslichen Produkte nicht beeinträchtigt.
Das Verfahren kann auf mannigfache Weise ausgeführt werden. Man kann fertige,
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Grenzen wechselnden Mengen Wasser mit den neutralen oder sauren Salzen der Schw < fel- säure bei den verscinedousten Temperaturen behandeln. Man kann auch so \et fahren, dass Zellulose mit Essigsäureanhydrid nach einem der bekannten Verfahren zunähst In Azctyl-
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kannten Wege der angewandte Katalysator - wenn es nicht selbst schon ein neutrales oder saures Salz der Schwefelsäure ist-durch ein Sulfat oder Bisulfat I rsdzt und 11 : 11'11 Zugabe von Wasser in azeton lösliche Produkte bei geeigneter Temperatur umgewandelt wird.
Die in Azeton unlösliche Azetylzellulose kann auch in ungelöstem Zustande und in
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In der französichen ZU8atzpatentschrift Nr. 14Ï 58 zur Patentschrift Nr. 482046 werden Bisulfate als Äquivalente für die Wirkung der Schwefelsäure angeführt.
Die Leicht- löslichkeit (Azetonlöslichkeit usw. ) der Azetylzellulose wird aber (wie allgemein mit Säuren in allen Verfahren) hier nur erreicht durch stärkere Verseifung und Hydrolyse der azetonunlöslichen Azetylzellulosen, dadurch dass gleichzeitig mit der Säure oder dem Bisulfat grosse Mengen Wasser angewendet worden, während im vorliegenden Verfahren, bei Anwendung von Bisulfaten, das Wasser vornehmlich dazu dient, das überschüssige organische säureanhydrid zu zerstören, so dass nicht mehr als höchstens eine der vorhandenen Menge Azetylzellulose gleiche Menge Wasser hei der Umwandlung in leichtlösliche AzetylzeUnIosen zugegen bleibt.
Das Verfahren möge durch folgende Beispiele erläutert werden :
Zellulose kann beispielsweise nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift Nr. 159524 mittels Schwefelsäure azetyliert sein. Sogleich nach Herstellung der Lösung wird der Mischung eine anorganische oder organische Base, z. B Kalilauge (beispielsweise gebunden an Essig- säure, als Kaliumazetat) in dem Masse einverleibt, dass genau Kaliumbisulfat entsteht, oder eine organische Base, z. B. Diäthylamin, hinzugefügt ;, so dass saures Diäthylamin entsteht (das beliebig wechselnde Mengen Neutralsalze enthalten kann), oder o-Toluidin hinzugefügt, so dass neutrales o-Toluidinsulfat (das beliebig wechselnde Mengen Bisulfat enthalten kann) gebildet wird.
Alsdann werden beispielsweise dem Gemisch 0#2 bis 1 Teile Wasser, berechnet auf die Zellulose, so einverleibt, dass keine Ausfällung der Azetylzellulose dabei stattfindet und nun beispielsweise auf 700 erhitzt, bis eine herausgenommene, mit Wasser ausgefällte, gewaschene und getrocknete Probe in Azeton leicht und viskos löslich geworden ist.
Zusammensetzung und Mengen der Sulfate und Bisulfate und ihrer Gemische können in weiten Grenzen, je nach der Art und Stärke der Base und je nach der angewandten, von Zimmertemperatur bis hinauf zu den höchsten von der Zellulose und ihren azetylierten
Produkten ohne merkliche Zersetzung ertragenen Temperaturen wechseln. Auch kann die zugesetzte Menge Wasser bei Neutralsalzen stärkerer Basen erheblich vergrössert und bei
Bisulfates schwächerer Basen auf weniger als die Hälfte verringert werden. Die Menge
Wasser wird z. B. zweckmässig um so grösser genommen, je mehr Essigsäureanhydrid zur
Azetylierung verwendet wurde.
Da die Sulfate und Bisulfate selbst Katalysatoren für die Azetylierung sind, so kann man den Prozess der Überführung in azeton lösliche Produkte auch direkt, oder infolge der
Haltbarkeit der Lösungen auch beliebig später an die Darstellung der Azetylzellulose mit
Hilfe dieser Katalysatoren anreihen, wobei nur Wasser hinzugefügt zu werden braucht, während der Katalysator unverändert gelassen werden kann.
F. ine Azetylzelluloselösung in Eisessig, die gemäss der deutschen Patentschrift Nr. 203178 z. B. mit Methylaminsulfat bereitet ist, wird auf 1 Tell Zellulose mit 0-4 bis 0-8 Teilen
Wasser versetzt und beispielsweise auf 700 bis zur Bildung der azetonlöslichen Produkte erhitzt.
Eine aus 1 Teil Zellulose mittels 0-2 Teilen o-Toluidinbisulfat hereitete Azetylzellulose- lösung wird nach Zugabe von beispielsweise 0#5 Teilen Wasser bis zur Bildung der azeton- löslichen Produkte auf 50 bis 600 erhitzt. Erhitzt man ohne Gegenwart von Wasser, wie nach der Angabe der französischen Patentschrift Nr. 417274, so entstehen azetonlösliche
Produkte, die viel weniger gute Elastlzitätseigenschaften zeigen. Ebensolche weniger wert- volle azetonlösliche Azetylzellulosen werden nach dem Verfahren der französischen Patent- schrift Nr. 427265 erhalten.
Das vorliegende Verfahren kann selbstverständlich auch durchgoftihrt werden mit
Salzen der Esterschwefelsäure, selbst derjenigen der Alkalireihe, da sie bei Ausübung des
Verfahrens in Bisulfate übergehen und wie diese wirken.
Das Verfahren bietet den besonderen Vorteil, dass dabei haltbare Lösungen der azeton- löslichen Azetylzellulosen erhalten worden, die direkt auf Kunstfäden, Films und Zelluloid verarbeitet werden können.
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Process for the preparation of acetyl celluloses which are viscous soluble in acetone.
The present method is used to prepare acetyl celluloses, which are viscously soluble in acetone, with the aid of half-bound or fully bound sulfuric acid, the sulfuric acid being replaced by varying amounts of any base - depending on its type and strength with more or less base - up to sulfate or bisulfate is bound, so that a wide variety of mixtures of sulfates and bisulfates are used.
The process consists in treating an acetyl time of any origin, which is insoluble in acetone, with water and one of the catalysts mentioned in the dissolved or undissolved state, depending on the type and amount of the catalyst, at a wide variety of temperatures.
So far, Mat has prepared acetyl celluloses soluble in acetone using sulfuric acid as a catalyst. In addition, they generally arise when cellulose is heated with acetic anhydride in the presence of neutral or acidic salts of sulfuric acid and also other acids and salts for longer than is necessary for the acidylation of the cellulose.
It has also become known. that acetyl celluloses which are soluble in acetone are formed by partial hydrolysis of acetyl celluloses which are insoluble in acetone if they are heated with sulfuric acid in the presence of certain amounts of water.
However, it has not become known that extremely viscose-soluble acetyl celluloses can be obtained in acetone by heating with water in the presence of salts of sulfuric acid. This effect could not be foreseen either, since the saponifying one
The power of salts is very low.
It was also not foreseeable that when salts of sulfuric acid are used, even in the presence of larger amounts of water, the damaging effect of sulfuric acid and the degradation of the cellulose molecule would be reduced to such an extent that the
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even prolonged treatment with these catalysts in the presence of widely varying amounts of water does not impair the valuable properties of the acetone-soluble products formed.
The method can be carried out in a variety of ways. One can finished,
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Treat varying amounts of water with the neutral or acidic salts of sulfuric acid at the different temperatures. One can also proceed in such a way that cellulose with acetic anhydride is first converted into acetyl
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known ways the catalyst used - if it is not itself a neutral or acidic salt of sulfuric acid - is converted by a sulphate or bisulphate and 11: 11'11 addition of water into acetone-soluble products at a suitable temperature.
Acetyl cellulose, which is insoluble in acetone, can also be found in the undissolved state and in
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In the French ZU8atzpatentschrift No. 14-58 to the patent No. 482046 bisulfates are listed as equivalents for the effect of sulfuric acid.
The easy solubility (solubility in acetone, etc.) of acetyl cellulose is only achieved here (as is generally the case with acids in all processes) by greater saponification and hydrolysis of the acetyl cellulose, which is insoluble in acetone, by using large amounts of water at the same time as the acid or bisulfate In the present process, when bisulfates are used, the water is primarily used to destroy the excess organic acid anhydride, so that no more than at most one amount of water equal to the amount of acetyl cellulose remains present during conversion into easily soluble acetyl cells.
The process should be illustrated by the following examples:
Cellulose can for example be acetylated by means of sulfuric acid according to the method of German patent specification No. 159524. Immediately after the solution is prepared, an inorganic or organic base, e.g. B Potassium hydroxide solution (for example bound to acetic acid, as potassium acetate) is incorporated to the extent that exactly potassium bisulfate is formed, or an organic base, e.g. B. diethylamine, added; so that acidic diethylamine is formed (which can contain varying amounts of neutral salts), or o-toluidine is added so that neutral o-toluidine sulfate (which can contain varying amounts of bisulfate) is formed.
Then, for example, 0 # 2 to 1 part of water, calculated on the cellulose, is incorporated into the mixture in such a way that no precipitation of the acetyl cellulose takes place and is now heated to 700, for example, until a sample that has been removed, precipitated with water, washed and dried in acetone is easy and has become viscously soluble.
The composition and amounts of the sulphates and bisulphates and their mixtures can vary within wide limits, depending on the nature and strength of the base and on the one used, from room temperature up to the highest of cellulose and its acetylated
Change products without noticeable decomposition enduring temperatures. The amount of water added can also be considerably increased in the case of neutral salts of stronger bases and
Bisulfates weaker bases can be reduced to less than half. The amount
Water is z. B. conveniently taken the larger, the more acetic anhydride to
Acetylation was used.
Since the sulfates and bisulfates themselves are catalysts for acetylation, the process of conversion into acetone-soluble products can also be carried out directly, or as a result of the
Shelf life of the solutions can also be added later to the representation of the acetyl cellulose
With the help of these catalysts, only water needs to be added, while the catalyst can be left unchanged.
F. ine acetyl cellulose solution in glacial acetic acid, which according to German Patent No. 203178 z. B. is prepared with methylamine sulfate, 1 part cellulose with 0-4 to 0-8 parts
Water is added and heated, for example, to 700 until the acetone-soluble products are formed.
An acetyl cellulose solution made from 1 part cellulose using 0-2 parts o-toluidine bisulfate is heated to 50 to 600 after adding, for example, 0-5 parts of water until the acetone-soluble products are formed. If it is heated without the presence of water, as stated in French patent specification No. 417274, acetone-soluble substances are formed
Products that show much less good elasticity properties. Such less valuable acetyl celluloses, which are soluble in acetone, are obtained by the method of French patent specification No. 427265.
The present procedure can of course also be carried out with
Salts of ester sulfuric acid, even those of the alkali series, since they are produced when the
Process in bisulfates and how they work.
The process offers the particular advantage that durable solutions of the acetone-soluble acetyl celluloses are obtained, which can be processed directly on synthetic threads, films and celluloid.