AT526944B1

AT526944B1 - Signal-optimized photothermal measuring cell and photothermal measuring method

Info

Publication number: AT526944B1
Application number: ATA50527/2023A
Authority: AT
Inventors: Radeschnig Dipl -Ing Bsc Ulrich; Bergmann Prof Mag Rer Nat Dr Rer Nat Alexander; Lang Dipl -Ing Dr Techn Bsc Benjamin
Original assignee: Avl List Gmbh
Priority date: 2023-07-03
Filing date: 2023-07-03
Publication date: 2024-09-15
Also published as: AT526944A4

Abstract

Um ein sensitives photothermisches Messverfahren bereitzustellen, das auch bei einem Einsatz in einer kompakten photothermischen Messzelle präzise Messergebnisse liefert, wird ein Anregungslaserstrahl mit Modulationsintervallen moduliert, deren Modulations-Zeitdauer (TM) zwischen dem 1-Fachen und dem 3-Fachen, vorzugsweise zwischen dem 1,5-Fachen und 2,75-Fachen, besonders bevorzugt zwischen dem 1,75-Fachen und 2,5-Fachen, einer Relation zwischen einer vorgegebenen Anregungslänge LA eines Anregungsabschnittes (AS) der photothermischen Messzelle und einer vorgegebenen Strömungsgeschwindigkeit vS, mit welcher der Messkanal (2) von einem Probenmassenstrom (mP) entlang einer den Anregungsabschnitt (AS) durchsetzenden Strömungslinie durchströmt wird, liegt.In order to provide a sensitive photothermal measuring method that delivers precise measurement results even when used in a compact photothermal measuring cell, an excitation laser beam is modulated with modulation intervals whose modulation time duration (TM) is between 1 and 3 times, preferably between 1.5 and 2.75 times, particularly preferably between 1.75 and 2.5 times, a relation between a predetermined excitation length LA of an excitation section (AS) of the photothermal measuring cell and a predetermined flow velocity vS, with which the measuring channel (2) is flowed through by a sample mass flow (mP) along a flow line passing through the excitation section (AS).

Description

SIGNALOPTIMIERTE PHOTOTHERMISCHE MESSZELLE UND PHOTOTHERMISCHES MESSVERFAHREN SIGNAL-OPTIMIZED PHOTOTHERMAL MEASURING CELL AND PHOTOTHERMAL MEASURING METHODS

[0001] Die gegenständliche Erfindung betrifft ein Verfahren zum Nachweis einer Zielsubstanz in einem Probenmassenstrom, wobei der Probenmassenstrom einen Messkanal eines FabryPerot-Interferometers entlang einer Strömungsrichtung durchströmt, aufweisend die folgenden Schritte: [0001] The present invention relates to a method for detecting a target substance in a sample mass flow, wherein the sample mass flow flows through a measuring channel of a FabryPerot interferometer along a flow direction, comprising the following steps:

i. Bereitstellen eines Anregungslaserstrahls mit einer Anregungswellenlänge und einer Anregungsintensität, wobei die Anregungswellenlänge einer bekannten Absorptionswellenlänge von Zielmolekülen in der Zielsubstanz entspricht und wobei die Anregungsintensität in periodisch wiederkehrenden Modulationsintervallen periodisch verändert wird; i. providing an excitation laser beam having an excitation wavelength and an excitation intensity, wherein the excitation wavelength corresponds to a known absorption wavelength of target molecules in the target substance and wherein the excitation intensity is periodically changed in periodically recurring modulation intervals;

il. Leiten des Anregungslaserstrahls in Strömungsrichtung durch einen sich in Strömungsrichtung erstreckenden Anregungsabschnitt des Messkanals, wobei der Anregungsabschnitt entlang der Strömungsrichtung eine vorgegebene Anregungslänge aufweist, zum Erwärmen der Zielsubstanz; il. guiding the excitation laser beam in the flow direction through an excitation section of the measuring channel extending in the flow direction, wherein the excitation section has a predetermined excitation length along the flow direction, for heating the target substance;

il. Bereitstellen eines Messlaserstrahls; il. Providing a measuring laser beam;

iv. Leiten des Messlaserstrahls in einer von der Strömungsrichtung verschiedenen Messrichtung durch einen im Messkanal des Fabry-Perot-Interferometers strömenden Teil des Probenmassenstroms, der den Anregungsabschnitt passiert hat; iv. guiding the measuring laser beam in a measuring direction different from the flow direction through a part of the sample mass flow flowing in the measuring channel of the Fabry-Perot interferometer which has passed the excitation section;

v. Ermitteln einer Eintritts-Intensität des Messlaserstrahls, die der Messlaserstrahl vor Eintritt in den Probenmassenstrom aufweist; v. Determining an entrance intensity of the measuring laser beam which the measuring laser beam has before entering the sample mass flow;

vi. Ermitteln einer Reflexions-Intensität des Messlaserstrahls, die ein Anteil des Messlaserstrahls aufweist, der zumindest einmal durch den Probenmassenstroms hindurchgetreten ist; vi. Determining a reflection intensity of the measuring laser beam which is exhibited by a portion of the measuring laser beam which has passed through the sample mass flow at least once;

vil. Vergleich der Eintritts-Intensität und der Reflexions-Intensität zum Nachweis der Zielsubstanz. vil. Comparison of the entrance intensity and the reflection intensity to detect the target substance.

[0002] Ferner betrifft die gegenständliche Erfindung eine photothermische Messzelle zum Nachweis einer Zielsubstanz in einem Probenmassenstrom, umfassend [0002] Furthermore, the present invention relates to a photothermal measuring cell for detecting a target substance in a sample mass flow, comprising

a) ein Fabry-Perot-Interferometer mit einem vom Probenmassenstrom entlang einer Strömungsrichtung durchströmbaren Messkanal; (a) a Fabry-Perot interferometer with a measuring channel through which the sample mass flow can flow along a flow direction;

b) einen Anregungslaser zum Bereitstellen eines Anregungslaserstrahls mit einer Anregungswellenlänge und einer Anregungsintensität, wobei der Anregungslaser ausgestaltet ist, die Anregungswellenlänge gleich einer bekannten Absorptionswellenlänge von Zielmolekülen in der Zielsubstanz zu wählen und die Anregungsintensität in periodisch wiederkehrenden Modulationsintervallen periodisch zu verändern sowie den Anregungslaserstrahl in Strömungsrichtung durch einen sich in Strömungsrichtung erstreckenden Anregungsabschnitt des Messkanals, wobei der Anregungsabschnitt entlang der Strömungsrichtung eine vorgegebene Anregungslänge aufweist, zum Erwärmen der Zielsubstanz zu leiten; b) an excitation laser for providing an excitation laser beam with an excitation wavelength and an excitation intensity, wherein the excitation laser is designed to select the excitation wavelength equal to a known absorption wavelength of target molecules in the target substance and to periodically change the excitation intensity in periodically recurring modulation intervals and to guide the excitation laser beam in the flow direction through an excitation section of the measuring channel extending in the flow direction, wherein the excitation section has a predetermined excitation length along the flow direction, for heating the target substance;

c) einen Messlaser zum Bereitstellen eines Messlaserstrahls, wobei der Messlaser ausgestaltet ist, den Messlaserstrahl in einer von der Strömungsrichtung verschiedenen Messrichtung durch einen im Messkanal des Fabry-Perot-Interferometers strömenden Teil des Probenmassenstroms, der den Anregungsabschnitt passiert hat, zu leiten; c) a measuring laser for providing a measuring laser beam, wherein the measuring laser is designed to guide the measuring laser beam in a measuring direction different from the flow direction through a part of the sample mass flow flowing in the measuring channel of the Fabry-Perot interferometer which has passed the excitation section;

d) einen Fotodetektor zum Ermitteln Eintritts-Intensität des Messlaserstrahls, die der Messlaserstrahl vor Eintritt in den Probenmassenstrom aufweist, und einen Fotodetektor zum Ermitteln einer Reflexions-Intensität des Messlaserstrahls, die ein Anteil des Messlaserstrahls aufweist, der zumindest einmal durch den Probenmassenstroms hindurchgetreten ist; d) a photodetector for determining an entrance intensity of the measuring laser beam which the measuring laser beam has before entering the sample mass flow, and a photodetector for determining a reflection intensity of the measuring laser beam which a portion of the measuring laser beam has which has passed through the sample mass flow at least once;

e) eine Auswerteeinheit zum Vergleich der Eintritts-Intensität und der Reflexions-Intensität zum Nachweis der Zielsubstanz. e) an evaluation unit for comparing the entrance intensity and the reflection intensity to detect the target substance.

[0003] Die photothermische Spektroskopie (PTS) ist ein vielfältig eingesetztes Messverfahren, das in einer Reihe von Anwendungsgebieten, z.B. der Abgasmesstechnik, der analytischen Chemie, dem technischen Umweltschutz usw. eingesetzt wird, um Gase und/oder Aerosole und/oder in geringen Mengen vorhandene Spurengase nachzuweisen bzw. zu quantifizieren. Im Kern sieht PTS zunächst eine thermische Anregung einer interessierenden Zielsubstanz, d.h. eines nachzuweisenden Gases oder Aerosols oder Spurengases, vor, insbesondere durch Absorption von Strahlung, z.B. durch Absorption von monochromatischer (Anregungs-)Laserstrahlung. Eine Absorption von Strahlung führt im Rahmen von PTS zu einer Veränderung des thermodynamischen Zustandes der Zielsubstanz, welche in weiterer Folge messtechnisch erfasst wird, und woraus letztlich ein Rückschluss auf die gegebene Zielsubstanz möglich wird. Zur messtechnischen Erfassung einer Veränderung eines thermodynamischen Zustandes einer zu untersuchenden Zielsubstanz sind aus der Literatur verschiedene Ansätze bekannt, wobei sich in der Praxis vor allem die Messung von Brechungsindexänderungen („Refractive-Index-Änderung“, „Rl-Änderung“) hervorgetan hat. [0003] Photothermal spectroscopy (PTS) is a widely used measurement method that is used in a number of application areas, e.g. exhaust gas measurement technology, analytical chemistry, technical environmental protection, etc., to detect or quantify gases and/or aerosols and/or trace gases present in small quantities. In essence, PTS initially involves thermal excitation of a target substance of interest, i.e. a gas or aerosol or trace gas to be detected, in particular by absorbing radiation, e.g. by absorbing monochromatic (excitation) laser radiation. In the context of PTS, absorption of radiation leads to a change in the thermodynamic state of the target substance, which is subsequently measured and from which a conclusion about the given target substance is ultimately possible. Various approaches are known from the literature for the measurement of a change in the thermodynamic state of a target substance under investigation, whereby in practice the measurement of refractive index changes (“refractive index change”, “Rl change”) has proven particularly useful.

[0004] RI-Änderungen ergeben sich im Rahmen von PTS insbesondere aus thermisch induzierten Dichteänderungen einer angeregten Zielsubstanz. Zur Messung von Rl-Anderungen werden oftmals interferometrische Verfahren eingesetzt, wie Verfahren der optischen oder akustischen Interferometrie. Mit Interferometrie werden bekanntermaßen Messmethoden bezeichnet, die die Überlagerung oder Interferenz oder den Vergleich von Wellen nutzen, um eine zu messende Größe zu bestimmen. Im Fall einer Messung einer Rl-Anderung kann dabei insbesondere ein durch eine angeregte Zielsubstanz hindurchgetretener Laserstrahl mit einem nicht durch die Zielsubstanz hindurchgetretenen Laserstrahl verglichen werden, und das Ergebnis des Vergleichs erfasst und analysiert werden, um auf eine Rl-Anderung zurückzuschließen. [0004] In the context of PTS, RI changes arise in particular from thermally induced density changes of an excited target substance. Interferometric methods, such as optical or acoustic interferometry methods, are often used to measure RI changes. Interferometry is known to refer to measurement methods that use the superposition or interference or comparison of waves to determine a quantity to be measured. In the case of a measurement of an RI change, a laser beam that has passed through an excited target substance can be compared with a laser beam that has not passed through the target substance, and the result of the comparison can be recorded and analyzed in order to conclude that an RI change has occurred.

[0005] Auf optischer oder akustischer Interferometrie basierende PTS-Verfahren sind im Stand der Technik bekannt, z.B. aus dem bereits 1981 veröffentlichten Artikel „Phase fluctuation optical heterodyne spectroscopy of gases“, Davis, C.C.; Petuchowski, S.J., Optica 20, 2539. In dieser bedeutenden Veröffentlichung wird eine Methode zur Analyse gasförmiger Proben mit niedrigen Konzentrationen einer interessierenden Zielsubstanz offenbart, wobei ein Mach- Zehnder-Interferometer zur Ermöglichung von PTS vorgeschlagen wird. Bis heute werden und wurden viele weitere auf Interferometrie basierende PTS-Instrumente veröffentlicht, mit denen verschiedene Gase im ppb- und ppt-Bereich gemessen werden können, z. B. Stickstoffdioxid, Kohlendioxid USW. [0005] PTS methods based on optical or acoustic interferometry are known in the art, e.g. from the article "Phase fluctuation optical heterodyne spectroscopy of gases", Davis, C.C.; Petuchowski, S.J., Optica 20, 2539, published as early as 1981. In this important publication, a method for analyzing gaseous samples with low concentrations of a target substance of interest is disclosed, proposing a Mach-Zehnder interferometer to enable PTS. To date, many other PTS instruments based on interferometry are being published and have been published that can measure various gases in the ppb and ppt range, e.g. nitrogen dioxide, carbon dioxide, etc.

[0006] Verschiedene Konzepte im Bereich von PTS sehen die Verwendung von sogenannten Fabry-Perot-Interferometern (FPI) vor. Ein FPI besteht bekanntermaßen aus meist zwei teilreflektierenden Spiegeln hoher Reflektivität, die miteinander einen optischen Resonator bilden. Ublicherweise wird im Rahmen von PTS zwischen derartigen Spiegeln ein, vorzugsweise durchströmbares, Probenvolumen zur Aufnahme einer interessierenden Zielsubstanz vorgesehen, die Zielsubstanz thermisch angeregt und die angeregte Zielsubstanz mittels des FPIs vermessen. Die Reflexionsspektren derartiger Spiegel-Anordnungen zeigen üblicherweise schmale Maxima für Wellenlängen, welche die Resonanzbedingung erfüllen, während andere Spektralbereiche in der Transmission nahezu vollständig ausgelöscht werden. Dies geschieht durch konstruktive bzw. destruktive Interferenz von reflektierten Teilstrahlen, sodass bestimmte, vorzugsweise eine Zielsubstanz charakterisierende, Wellenlängen ausgewählt werden können, und andere, gegebenenfalls störende, Wellenlängen bewusst ausgeblendet werden können. [0006] Various concepts in the field of PTS provide for the use of so-called Fabry-Perot interferometers (FPI). As is known, an FPI usually consists of two partially reflecting mirrors with high reflectivity, which together form an optical resonator. In the context of PTS, a sample volume, preferably through which a flow can pass, is usually provided between such mirrors to accommodate a target substance of interest, the target substance is thermally excited and the excited target substance is measured using the FPI. The reflection spectra of such mirror arrangements usually show narrow maxima for wavelengths that satisfy the resonance condition, while other spectral ranges are almost completely eliminated in the transmission. This occurs through constructive or destructive interference of reflected partial beams, so that certain wavelengths, preferably characterizing a target substance, can be selected, and other, possibly interfering, wavelengths can be deliberately blocked out.

[0007] PTS-Systeme, die ein FPI mit einem kompakten Messkanal zur Aufnahme von Zielsubstanzen zwischen den Spiegeln kombinieren, erlauben die Realisierung breit einsetzbarer und insbesondere miniaturisierbarer Messinstrumente. Aufgrund der erreichbaren geringen BaugröBen und damit einhergehenden reduzierten Austauschzeiten bei strömenden Zielsubstanzen kann ein schnelles Ansprechverhalten erreicht werden, und es besteht im Vergleich zu ähnlichen Techniken, z.B. bei der resonanten photoakustischen Spektroskopie, oftmals eine größere Frei-[0007] PTS systems that combine an FPI with a compact measuring channel for receiving target substances between the mirrors allow the realization of widely applicable and, in particular, miniaturizable measuring instruments. Due to the achievable small dimensions and the associated reduced exchange times for flowing target substances, a fast response can be achieved and, in comparison to similar techniques, e.g. in resonant photoacoustic spectroscopy, there is often greater freedom of

heit bei der Anpassung von den Messaufbau charakterisierenden Parametern, ohne dass die Geometrie der Zelle geändert werden muss. In diesem Zusammenhang wichtige Parameter sind z.B. die Modulationsfrequenz der Anregung und die Gasdurchflussrate, die eine Anpassung an die bevorzugten Leistungsmerkmale wie Empfindlichkeit, Signal-Rausch-Verhältnis, Nachweisgrenze und Reaktionszeit ermöglichen. Ease of adapting parameters that characterize the measurement setup without having to change the geometry of the cell. Important parameters in this context include the modulation frequency of the excitation and the gas flow rate, which enable adaptation to the preferred performance characteristics such as sensitivity, signal-to-noise ratio, detection limit and response time.

[0008] Aufgrund der genannten Vorteile, aber auch bedingt durch die Tatsache, dass auf FPI basierende PTS-Systeme oftmals in der Lage sind, die bei modernen Messsystemen wichtigen Randbedingungen hohe Empfindlichkeit, große Robustheit und geringe Baugröße miteinander zu verbinden, sind photothermische Messvorrichtungen mit Fabry-Perot-Interferometern auch im Stand der Technik bekannt. Konkret lehren beispielsweise die Schriften EP 3485254 B1 und WO 2023/041731 A1 jeweils spezielle Ausgestaltungen einer PTS-Messzelle mit einem Fabry-PerotInterferometer, bei dem ein Messlaserstrahl durch ein Probenvolumen zur Aufnahme einer Zielsubstanz geleitet wird, reflektiert wird und erneut durch die Zielsubstanz geleitet wird, wobei das Probenvolumen zwischen zwei Spiegeln des Fabry- Perot-Interferometers angeordnet ist. [0008] Due to the advantages mentioned, but also due to the fact that PTS systems based on FPI are often able to combine the important boundary conditions of high sensitivity, great robustness and small size in modern measuring systems, photothermal measuring devices with Fabry-Perot interferometers are also known in the prior art. Specifically, for example, the documents EP 3485254 B1 and WO 2023/041731 A1 each teach special designs of a PTS measuring cell with a Fabry-Perot interferometer, in which a measuring laser beam is guided through a sample volume to receive a target substance, is reflected and is guided through the target substance again, the sample volume being arranged between two mirrors of the Fabry-Perot interferometer.

[0009] Ein Mangel der im zitierten Stand der Technik beschriebenen Messsystem ist allerdings eine oftmals unzureichende Signalqualität der auftretenden Messsignale. Konkret kommt es in vielen für die Praxis relevanten Fällen zu einer starken Verrauschung der erfassten Signalverläufe, sowie zu anderen Beeinträchtigungen, wie insbesondere zu geringen Signalamplituden der gegebenen Messsignale, die in einer anschließenden digitalen Signalverarbeitung nicht mehr ausreichend aufgelöst werden können. Gerade bei kleiner werdenden Baugrößen oder bei einer Verwendung kostengünstiger Komponenten können diese Mängel verstärkt auftreten. Ein systematischer Ansatz für eine Signaloptimierung, z.B. auf Basis der genannten Parameter Modulationsfrequenz, Gasdurchflussrate bzw. Strömungsgeschwindigkeit von strömenden Proben und/oder der Geometrie einer Messzelle ist im Stand der Technik nicht bekannt. [0009] However, a shortcoming of the measuring system described in the cited prior art is the often inadequate signal quality of the measurement signals that occur. In concrete terms, in many cases relevant to practice, there is a high level of noise in the recorded signal curves, as well as other impairments, such as in particular low signal amplitudes of the given measurement signals, which can no longer be adequately resolved in subsequent digital signal processing. These shortcomings can occur more frequently, particularly with smaller sizes or when using inexpensive components. A systematic approach for signal optimization, e.g. based on the parameters mentioned, modulation frequency, gas flow rate or flow velocity of flowing samples and/or the geometry of a measuring cell, is not known in the prior art.

[0010] Es ist demnach eine Aufgabe der gegenständlichen Erfindung, ein sensitives photothermisches Messverfahren bereitzustellen, das auch bei einem Einsatz in einer kompakten photothermischen Messzelle präzise Messergebnisse liefert. Ebenso ist es Aufgabe der gegenständlichen Erfindung, eine sensitivere und gleichzeitig kompaktere photothermische Messzelle bereitzustellen. [0010] It is therefore an object of the present invention to provide a sensitive photothermal measuring method that delivers precise measurement results even when used in a compact photothermal measuring cell. It is also an object of the present invention to provide a more sensitive and at the same time more compact photothermal measuring cell.

[0011] Diese Aufgabe wird durch die Merkmale der unabhängigen Ansprüche gelöst. Konkret sehen die unabhängigen Ansprüche für ein eingangs genanntes photothermisches Messverfahren vor, den Modulationsintervallen eine Modulations-Zeitdauer zuzuweisen, die zwischen dem 1-Fachen und dem 3-Fachen, vorzugsweise zwischen dem 1,5-Fachen und 3-Fachen, besonders bevorzugt zwischen dem 1,5-Fachen und 2,75-Fachen, der Relation zwischen der vorgegebenen Anregungslänge des Anregungsabschnittes und einer vorgegebenen Strömungsgeschwindigkeit, die der Probenmassenstrom entlang einer den Anregungsabschnitt des Messkanals durchsetzenden Strömungslinie aufweist, liegt. [0011] This object is achieved by the features of the independent claims. Specifically, the independent claims provide for a photothermal measuring method mentioned at the outset to assign a modulation time duration to the modulation intervals which is between 1 and 3 times, preferably between 1.5 and 3 times, particularly preferably between 1.5 and 2.75 times, the relationship between the predetermined excitation length of the excitation section and a predetermined flow velocity which the sample mass flow has along a flow line passing through the excitation section of the measuring channel.

[0012] Auf diese Weise wird die Verweildauer von Zielmolekülen, d.h. die Verweildauer von zu untersuchenden Gaspaketen, die als Teil des Probenmassenstromes den Anregungsabschnitt durchströmen, auf die Dauer der Modulationsintervalle abgestimmt, was insbesondere einen Einsatz hoher Modulationsfrequenzen erlaubt, ohne Einbußen in der Signalqualität der generierten Messsignale hinnehmen zu müssen. Im Vergleich zur Verwendung niedriger Modulationsfrequenzen wird die Erfassung größerer Informationsmengen über den Probenmassenstrom und gegebenenfalls darin enthaltener Zielmoleküle möglich. Wie nachfolgend ausgeführt wird, verbessert das erfindungsgemäße Messverfahren auch die Rauschunterdrückung. [0012] In this way, the residence time of target molecules, i.e. the residence time of gas packets to be examined, which flow through the excitation section as part of the sample mass flow, is coordinated with the duration of the modulation intervals, which in particular allows the use of high modulation frequencies without having to accept losses in the signal quality of the generated measurement signals. In comparison to the use of low modulation frequencies, the acquisition of larger amounts of information about the sample mass flow and any target molecules contained therein is possible. As will be explained below, the measuring method according to the invention also improves noise suppression.

[0013] In bevorzugter Weise entspricht die Modulations-Zeitdauer exakt dem Zweifachen der Relation zwischen der vorgegebenen Anregungslänge des Anregungsabschnittes und der vorgegebenen Strömungsgeschwindigkeit des Probenmassenstromes. Auf diese Weise wird gewährleistet, dass ein Zielmolekül, welches exakt zu Beginn eines Halbintervalls in den Anregungsabschnitt eintritt, bei dem im Rahmen einer Rechtecks-Modulation mit hoher Intensität angeregt wird oder komplementär dazu nicht angeregt wird, exakt dann das Ende des Anregungsabschnittes erreicht, wenn ebendieses Halbintervall beendet ist. So wird sichergestellt, dass die den Anre-[0013] Preferably, the modulation time period corresponds exactly to twice the relation between the predetermined excitation length of the excitation section and the predetermined flow rate of the sample mass flow. In this way, it is ensured that a target molecule which enters the excitation section exactly at the beginning of a half-interval in which it is excited with high intensity within the framework of a rectangular modulation or is not excited complementarily, reaches the end of the excitation section exactly when this same half-interval has ended. This ensures that the excitation

gungsabschnitt durchsetzenden Zielmoleküle über die volle Dauer eines Halbintervalls entweder mit hoher Intensität angeregt werden, und damit eine maximale Anregung erfahren, oder über die volle Dauer eines Halbintervalls eine minimale, bevorzugt gar keine, Anregung erfahren, und darüber hinaus nicht länger im Anregungsabschnitt verbleiben. Das erlaubt eine Maximierung der Informationsausbeute. The target molecules passing through the excitation section are either excited with high intensity over the full duration of a half-interval, and thus experience maximum excitation, or experience minimal, preferably no, excitation over the full duration of a half-interval, and beyond that do not remain in the excitation section for any longer. This allows for a maximization of the information yield.

[0014] In bevorzugten Ausführungen verläuft die den Anregungsabschnitt des Messkanals durchsetzende Strömungslinie, entlang derer der Probenmassenstromes mit der vorgegebenen Strömungsgeschwindigkeit strömt, im Anregungsabschnitt durch eine Symmetrieachse des Messkanals, und/oder die Strömungsrichtung und die Messrichtung sind in zumindest einer Raumrichtung durch einen Winkel beabstandet, der zumindest 45 Grad beträgt, besonders bevorzugt durch einen Winkel, der einen Wert zwischen 85 Grad und 95 Grad aufweist. Auf diese Weise wird sichergestellt, dass ein Anregungslaserstrahl den Messlaserstrahl nur gering beeinflusst, und dass die Anderung, die der Messlaser erfährt, zu einem überwiegenden Teil von der Erwärmung der Zielsubstanz stammt, und nicht durch unerwünschte Querwirkungen gestört wird. [0014] In preferred embodiments, the flow line passing through the excitation section of the measuring channel, along which the sample mass flow flows at the predetermined flow rate, runs in the excitation section through an axis of symmetry of the measuring channel, and/or the flow direction and the measuring direction are spaced apart in at least one spatial direction by an angle that is at least 45 degrees, particularly preferably by an angle that has a value between 85 degrees and 95 degrees. In this way, it is ensured that an excitation laser beam only slightly influences the measuring laser beam, and that the change experienced by the measuring laser comes predominantly from the heating of the target substance and is not disturbed by undesirable cross-effects.

[0015] Darüber hinaus kann im Rahmen einer weiteren bevorzugten Ausführung ein durch den Probenmassenstrom im Messkanal transmittierter Teil des Messlaserstrahls reflektiert und erneut durch Probenmassenstrom im Messkanal geleitet werden, sodass der genannte Reflexions-Parameter einen reflektierten und zumindest zweimal durch den Probenmassenstrom hindurchgetretenen Anteil des Messlaserstrahls beschreibt. Ein zumindest zweifaches Durchsetzen des Probenmassenstromes erlaubt in offensichtlicher Weise eine stärkere Interaktion zwischen dem Messlaserstrahl und dem Probenmassenstrom, was sich ebenso positiv auf die erzielbare Informationsausbeute und die Sensitivität des Messzelle auswirkt. Darüber hinaus wird es möglich, die Erzeugung des Messlaserstrahl und dessen messtechnischen Verarbeitung auf der gleichen Seite des Messkanales vorzusehen, was Platz spart und vielfach einen besonders kompakten Aufbau erlaubt. Gerade in der praktischen Umsetzung erweist sich diese Umsetzung deshalb vielfach als vorteilhaft. [0015] Furthermore, in a further preferred embodiment, a portion of the measuring laser beam transmitted by the sample mass flow in the measuring channel can be reflected and again guided through the sample mass flow in the measuring channel, so that the reflection parameter mentioned describes a portion of the measuring laser beam that is reflected and has passed through the sample mass flow at least twice. Passing through the sample mass flow at least twice obviously allows for a stronger interaction between the measuring laser beam and the sample mass flow, which also has a positive effect on the achievable information yield and the sensitivity of the measuring cell. Furthermore, it is possible to provide the generation of the measuring laser beam and its metrological processing on the same side of the measuring channel, which saves space and often allows a particularly compact structure. This implementation therefore often proves to be advantageous, especially in practical implementation.

[0016] Ferner wird die gegenständliche Aufgabe durch eine eingangs genannte photothermische Messzelle gelöst, deren Anregungslaser ausgestaltet ist, die Modulationsintervalle als Modulationsintervalle mit einer Modulations-Zeitdauer vorzusehen, die zwischen dem 1-Fachen und dem 3-Fachen, vorzugsweise zwischen dem 1,5-Fachen und 3-Fachen, besonders bevorzugt zwischen dem 1,5-Fachen und 2,75-Fachen einer Relation zwischen der vorgegebenen Anregungslänge des Anregungsabschnittes und einer vorgegebenen Strömungsgeschwindigkeit, mit welcher der Messkanal vom Probenmassenstrom entlang einer den Anregungsabschnitt durchsetzenden Strömungslinie durchströmbar ist, liegt. [0016] Furthermore, the objective is achieved by a photothermal measuring cell mentioned at the outset, the excitation laser of which is designed to provide the modulation intervals as modulation intervals with a modulation time duration which is between 1 and 3 times, preferably between 1.5 and 3 times, particularly preferably between 1.5 and 2.75 times a relation between the predetermined excitation length of the excitation section and a predetermined flow velocity with which the sample mass flow can flow through the measuring channel along a flow line passing through the excitation section.

[0017] Die gegenständliche Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die Figuren 1 bis 4 näher erläutert, die beispielhaft, schematisch und nicht einschränkend vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung zeigen. Dabei zeigt [0017] The present invention is explained in more detail below with reference to Figures 1 to 4, which show exemplary, schematic and non-limiting advantageous embodiments of the invention.

[0018] Fig. 1 eine photothermische Messzelle mit einem durchströmbaren Messkanal und einem Fabry-Perot-Interferometer (FP!), [0018] Fig. 1 a photothermal measuring cell with a flow-through measuring channel and a Fabry-Perot interferometer (FP!),

[0019] Fig.2a, 2b, 2c Schnittdarstellungen einer photothermischen Zelle, [0019] Fig.2a, 2b, 2c sectional views of a photothermal cell,

[0020] Fig.3 Frequenzgänge der Amplituden von mit einer photothermischen Messzelle erfassten Messparametern, [0020] Fig.3 Frequency responses of the amplitudes of measurement parameters recorded with a photothermal measuring cell,

[0021] Fig.4 Zeitverläufe einer Anregungsintensität und eines von Zielmolekülen einer Zielsubstanz zurückgelegten Weges. [0021] Fig.4 Time courses of an excitation intensity and a path traveled by target molecules of a target substance.

[0022] Fig. 1 zeigt eine schematische Darstellung einer photothermischen Messzelle 1 zum Nachweisen und/oder Quantifizieren einer Zielsubstanz Z in einem Probenmassenstrom m». Bei einem Probenmassenstrom mp handelt es sich im gegenständlichen Kontext typischerweise um einen Massenstrom eines mit einer Zielsubstanz Z angereicherten Gases, z.B. um einen Luftmassenstrom, der als Zielsubstanz Z eine Spurengasspezies oder ein Aerosol oder Wasserdampf mit sich führt, oder um einen Abgasmassenstrom aus einem Verbrennungsprozess, der als Zielsubstanz Z Stickoxide (NO oder NO; oder N2O) oder Ruß (Black Carbon oder Brown Car-[0022] Fig. 1 shows a schematic representation of a photothermal measuring cell 1 for detecting and/or quantifying a target substance Z in a sample mass flow m». In the present context, a sample mass flow mp is typically a mass flow of a gas enriched with a target substance Z, e.g. an air mass flow that carries a trace gas species or an aerosol or water vapor as the target substance Z, or an exhaust gas mass flow from a combustion process that carries nitrogen oxides (NO or NO; or N2O) or soot (black carbon or brown carbon) as the target substance Z.

bon) oder Kohlendioxid oder Kohlenmonoxid oder Ammoniak (NH) mit sich führt, oder um einen Massenstrom eines sonstigen Fluids, das eine interessierende Zielsubstanz Z als Bestandteil aufweist. In der in Fig.1 gezeigten photothermischen Messzelle 1 strömt der Probenmassenstrom mp entlang einer Strömungsrichtung durch einen Messkanal 2, der zwischen zwei teildurchlässigen Spiegeln S1, S2 eines Fabry-Perot-Interferometers (FPI) 6 eingebettet ist. Für die nachfolgenden Ausführungen wird angenommen, dass der Probenmassenstrom mp aus einem Reservoir stammt, was aber keinesfalls zwingend erforderlich ist. Genauso könnte der Probenmassenstrom mp auch aus einer Abgasleitung stammen oder aus der Umgebung der Messzelle 1 angesaugt werden. bon) or carbon dioxide or carbon monoxide or ammonia (NH), or a mass flow of another fluid that has a target substance of interest Z as a component. In the photothermal measuring cell 1 shown in Fig.1, the sample mass flow mp flows along a flow direction through a measuring channel 2 that is embedded between two partially transparent mirrors S1, S2 of a Fabry-Perot interferometer (FPI) 6. For the following explanations, it is assumed that the sample mass flow mp comes from a reservoir, but this is by no means mandatory. The sample mass flow mp could also come from an exhaust pipe or be sucked in from the environment of the measuring cell 1.

[0023] Neben dem Messkanal 2 und dem FPI 6 ist in der in Fig.1 dargestellten Messzelle 1 ein Anregungslaser 30 zum Bereitstellen eines Anregungslaserstrahls 3 mit einer Anregungswellenlänge A und einer Anregungsintensität A vorgesehen. Die vom Anregungslaser 30 bereitgestellte Anregungsintensität A wird im gegenständlichen Fall durch ein Leistungsmessgerät 7 überwacht, was für die Anwendbarkeit dieser Erfindung aber keine notwendige Voraussetzung darstellt. Wie an früherer Stelle erläutert, sieht das Messprinzip einer wie in Fig.1 gezeigten Messzelle 1 vor, eine Zielsubstanz Z mittels des Anregungslaserstrahls 3 thermisch anzuregen, dadurch eine Temperaturänderung AT im Probenmassenstrom m» herbeizuführen und diese Temperaturänderung AT zu messen. Die Positionen des Anregungslasers 30 und des FPI 6, mit dem diese Messung erfolgt, sind dabei so gewählt, dass der Anregungslaser 30 in der Lage ist, den Probenmassenstrom mp entlang eines vor dem FPI 6 liegenden Anregungsabschnitts AS ausreichend zu erwärmen, bevor die genannte Messung stattfindet. [0023] In addition to the measuring channel 2 and the FPI 6, an excitation laser 30 for providing an excitation laser beam 3 with an excitation wavelength A and an excitation intensity A is provided in the measuring cell 1 shown in Fig.1. The excitation intensity A provided by the excitation laser 30 is monitored in the present case by a power meter 7, which is not a necessary prerequisite for the applicability of this invention. As explained earlier, the measuring principle of a measuring cell 1 as shown in Fig.1 provides for thermally exciting a target substance Z by means of the excitation laser beam 3, thereby bringing about a temperature change AT in the sample mass flow m» and measuring this temperature change AT. The positions of the excitation laser 30 and the FPI 6 with which this measurement is carried out are selected such that the excitation laser 30 is able to sufficiently heat the sample mass flow mp along an excitation section AS located in front of the FPI 6 before the said measurement takes place.

[0024] Im gegenständlichen Fall sieht die (thermische) Vermessung des Probenmassenstromes mp einen Vergleich von Temperaturen in angeregtem und nicht angeregtem Zustand des Probenmassenstrom m” vor. Um einen derartigen Vergleich zu ermöglichen, wird die Anregungsintensität A des Anregungslaserstrahls 3 moduliert, also in einer bevorzugt periodischen Weise fortlaufend vergrößert und wieder verkleinert. Ein wesentlicher Grund für diese Vorgehensweise ist, dass aus Temperaturänderungen AT, wenn diese wie im gegenständlichen Fall lediglich durch die in der Zielsubstanz Z enthaltenen Zielmoleküle in den Probenmassenstrom mp eingekoppelt werden, auf die über die Zielmoleküle eingebrachte Wärme geschlossen werden kann, daraus die Anzahl an Zielmolekülen eruiert werden kann und daraus wiederum ein Rückschluss auf die Menge der Zielsubstanz Z im Probenmassenstrom mp möglich wird. Bei einer Messung mit gleichbleibender Anregungsintensität A des Anregungslasers 3 wäre ein derartiger Rückschluss mangels Vergleichsergebnisses nicht ohne weiteres möglich. Zum Zweck der ausschließlichen Wärmeeinkopplung über die Zielmoleküle einer Zielsubstanz wird durch den Anregungslaser 30 weiters nicht bloß ein Anregungslaserstrahl 3 erzeugt und in den Messkanal 2 geleitet, sondern es wird die Anregungswellenlänge 2 des Anregungslaserstrahls 3 einer Absorptionswellenlänge der in der Zielsubstanz Z enthaltenen Moleküle angepasst. Die Absorptionswellenlängen von Zielmolekülen in einer Zielsubstanz Z sind üblicherweise a priori bekannt. [0024] In the present case, the (thermal) measurement of the sample mass flow mp provides for a comparison of temperatures in the excited and non-excited state of the sample mass flow m". In order to enable such a comparison, the excitation intensity A of the excitation laser beam 3 is modulated, i.e. continuously increased and reduced again in a preferably periodic manner. A key reason for this procedure is that from temperature changes AT, if these are coupled into the sample mass flow mp only by the target molecules contained in the target substance Z, as in the present case, conclusions can be drawn about the heat introduced via the target molecules, from this the number of target molecules can be determined and from this in turn a conclusion about the amount of the target substance Z in the sample mass flow mp is possible. In a measurement with a constant excitation intensity A of the excitation laser 3, such a conclusion would not be possible without further ado due to a lack of comparison results. For the purpose of exclusively coupling heat via the target molecules of a target substance, the excitation laser 30 not only generates an excitation laser beam 3 and directs it into the measuring channel 2, but the excitation wavelength 2 of the excitation laser beam 3 is adapted to an absorption wavelength of the molecules contained in the target substance Z. The absorption wavelengths of target molecules in a target substance Z are usually known a priori.

[0025] Wie eine Modulation zur zeitlichen Änderung der Anregungsintensität A eines Anregungslaserstrahls 3 umgesetzt werden kann, ist in Fig.1 schematisch in Block 31 dargestellt. Konkret zeigt Block 31 einen kurzen zeitlichen Ausschnitt aus einem (idealisierten) rechteckmodulierten Zeitverlauf einer Anregungsintensität A eines Anregungslaserstrahls 3, bei dem in mit einer Modulationsfrequenz fm wiederkehrenden Modulationsintervallen, welche je eine Modulations-Zeitdauer Tm aufweisen, die Anregungsintensität A zunächst auf eine erste Anregungsintensität A1 erhöht wird, und anschließend auf eine zweite Anregungsintensität Ayo gesenkt wird, wie bei einer Rechteckmodulation üblich. In bekannter Weise hängen die Modulations-Zeitdauer Tm und die [0025] How a modulation for temporal change of the excitation intensity A of an excitation laser beam 3 can be implemented is shown schematically in block 31 in Fig.1. Specifically, block 31 shows a short temporal section of an (idealized) square-wave modulated time profile of an excitation intensity A of an excitation laser beam 3, in which in modulation intervals recurring with a modulation frequency fm, each of which has a modulation time period Tm, the excitation intensity A is first increased to a first excitation intensity A1, and then reduced to a second excitation intensity Ayo, as is usual with a square-wave modulation. In a known manner, the modulation time period Tm and the

Modulationsfrequenz fm hierbei über die Relation fir = — zusammen. M Modulation frequency fm is determined by the relation fir = —. M

[0026] Die erste Anregungsintensität Ay entspricht im gezeigten Beispiel einem angeregten Zustand, die zweite, im Vergleich dazu geringere Anregungsintensität Ay demgegenüber einem nicht angeregten Zustand. Die geringere Anregungsintensität Ao kann vorteilhaft auch Null sein. Grundsätzlich ist es bei Messungen mit einer photothermischen Messzelle 1 wünschenswert, in einer vorgegebenen Zeitspanne eine möglichst hohe Anzahl an Vergleichen zwischen angeregtem und [0026] In the example shown, the first excitation intensity Ay corresponds to an excited state, while the second, comparatively lower excitation intensity Ay corresponds to a non-excited state. The lower excitation intensity Ao can advantageously also be zero. In principle, when measuring with a photothermal measuring cell 1, it is desirable to make as many comparisons as possible between excited and

nicht angeregtem Zustand zu generieren und damit viel Information über den zu untersuchenden Probenmassenstrom mp zu erzeugen. Aus diesem Grund wird in der Praxis versucht wird, die eingesetzten Modulationsfrequenz fm möglichst hoch und dementsprechend die ModulationsZeitdauer Tm möglichst gering zu wählen. non-excited state and thus generate a lot of information about the sample mass flow mp to be investigated. For this reason, in practice attempts are made to select the modulation frequency fm as high as possible and, accordingly, the modulation time Tm as short as possible.

[0027] Hinsichtlich der Ausbreitungsrichtung des Anregungslaserstrahls 3 wird typischerweise vorgesehen, den Anregungslaserstrahl 3 gleichfalls in Strömungsrichtung durch den Messkanal 2 zu leiten. Der Anregungslaserstrahl 3 durchsetzt aber meist nicht den gesamten Messkanal 2, wie im in Fig.1 gezeigten Fall, sondern lediglich einen sich in Strömungsrichtung erstreckenden Anregungsabschnitt AS des Messkanals 2, der entlang der Strömungsrichtung eine vorgegebene Anregungslänge La aufweist. In vorteilhafter Weise kann die Ausbreitung des modulierten Anregungslasers 3 im Anregungsabschnitt AS kollinear zur Strömungsrichtung erfolgen. Kollinearität zwischen strömendem Probenmassenstrom mp und Anregungslaser 3 stellt im Rahmen dieser Erfindung allerdings kein zwingendes Erfordernis dar. Weiters wird der Anregungslaserstrahl 3 überdies typischerweise derart konzentriert, dass der Strahldurchmesser des Anregungslaserstrahl 3 deutlich kleiner ist als ein Querschnitt des Messkanals 2. Zur Quantifizierung des Strahldurchmesser eines Anregungslaserstrahl 3 wird nachfolgend der in der Literatur wohlbekannte [0027] With regard to the direction of propagation of the excitation laser beam 3, it is typically provided that the excitation laser beam 3 is also guided in the direction of flow through the measuring channel 2. However, the excitation laser beam 3 usually does not pass through the entire measuring channel 2, as in the case shown in Fig.1, but only through an excitation section AS of the measuring channel 2 that extends in the direction of flow and has a predetermined excitation length La along the direction of flow. The propagation of the modulated excitation laser 3 in the excitation section AS can advantageously take place collinearly to the direction of flow. Collinearity between the flowing sample mass flow mp and the excitation laser 3 is, however, not a mandatory requirement within the scope of this invention. Furthermore, the excitation laser beam 3 is also typically concentrated in such a way that the beam diameter of the excitation laser beam 3 is significantly smaller than a cross section of the measuring channel 2. To quantify the beam diameter of an excitation laser beam 3, the well-known

— Durchmesser a herangezogen, d.h. die geringste räumliche Distanz zweier gegenüberliegene — Diameter a is used, i.e. the smallest spatial distance between two opposite

der, vom Laser bestrahlter Punkte, an denen die Anregungsintensität nur noch das Z=0,135fache der im Zentrum des Laserstrahls gegebenen Anregungsintensität A beträgt. Diese Zusammenhänge sind in der einschlägigen Literatur hinlänglich bekannt. Typischerweise liegen die zZ Durchmesser bei einer gegenständlich betrachteten Messzelle 1 im Bereich unter einem Millimeter, z.B. bei 0,4mm oder 0,5mm, wobei auch größere oder kleinere Durchmesser denkbar sind. the points irradiated by the laser at which the excitation intensity is only Z=0.135 times the excitation intensity A given in the center of the laser beam. These relationships are well known in the relevant literature. Typically, the zZ diameters for a measuring cell 1 under consideration are in the range of less than one millimeter, e.g. 0.4 mm or 0.5 mm, although larger or smaller diameters are also conceivable.

[0028] Ein weiterer wichtiger Bestandteil der gegenständlich betrachteten Messzelle 1 ist ein Messlaser 41 zum Bereitstellen eines Messlaserstrahls 4, der wie erwähnt durch den Probenmassenstrom m” geleitet wird und zur Detektion von durch den Anregungslaserstrahl 3 induzierten Temperaturänderungen AT vor und nach Eintritt in den Probenmassenstrom mp analysiert wird. Damit der Messlaserstrahl 4 in den Messkanal 2 eintreten kann, ist zumindest ein Fenster vorgesehen. Im in Fig.1 gezeigten Fall umfasst das FPI 6 zwei Spiegel S1, S2, zwischen denen der Messkanal 2 angeordnet ist, sodass ein durch den Probenmassenstrom mp im Messkanal 2 transmittierter Teil des Messlaserstrahls 4 reflektiert und erneut durch Probenmassenstrom mp im Messkanal 2 hindurchgeleitet wird. Der Spiegel S1 ist zu diesem Zweck an einer dem Fenster gegenüberliegenden Stelle an der Kanalwand des Messkanals 2 angeordnet. Die Verwendung zweier Spiegel stellt hierbei aber keine zwingende Voraussetzung dar. Wie in WO 2023/041731 A1 offenbart, reicht in vielen Anwendungsfällen auch ein lediglich einmaliges Hindurchtreten des Messlaserstrahls 4 durch den Probenmassenstrom mp. Üblicherweise wird ein Messlaserstrahl 4 in einer von der Strömungsrichtung verschiedenen Messrichtung MR durch den Messkanal 2 und damit durch den Probenmassenstroms m” geleitet, wie auch in der in Fig.1 gezeigten Messzelle 1. [0028] Another important component of the measuring cell 1 under consideration is a measuring laser 41 for providing a measuring laser beam 4, which, as mentioned, is guided through the sample mass flow m" and is analyzed to detect temperature changes AT induced by the excitation laser beam 3 before and after entering the sample mass flow mp. At least one window is provided so that the measuring laser beam 4 can enter the measuring channel 2. In the case shown in Fig.1, the FPI 6 comprises two mirrors S1, S2, between which the measuring channel 2 is arranged, so that a part of the measuring laser beam 4 transmitted through the sample mass flow mp in the measuring channel 2 is reflected and again guided through the sample mass flow mp in the measuring channel 2. The mirror S1 is arranged for this purpose at a point opposite the window on the channel wall of the measuring channel 2. However, the use of two mirrors is not a mandatory requirement. As disclosed in WO 2023/041731 A1, in many applications it is sufficient for the measuring laser beam 4 to pass through the sample mass flow mp only once. Usually, a measuring laser beam 4 is guided through the measuring channel 2 and thus through the sample mass flow m" in a measuring direction MR that is different from the flow direction, as in the measuring cell 1 shown in Fig.1.

[0029] Um den Messlaserstrahl 4 in weiterer Folge messtechnisch erfassen und analysieren zu können, sind im gegenständlichen FPI 6 Fotodetektoren 61, 62 vorgesehen. Der Fotodetektor 62 dient der Ermittlung einer Eintritts-Intensität Xo des Messlaserstrahls 4, der Fotodetektor 61 der Ermittlung eines Reflexions-Intensität Xa des Messlaserstrahls 4, welcher die Intensität eines Anteils des Messlaserstrahls 4 charakterisiert, der zumindest einmal durch den Probenmassenstrom mp hindurchgetreten ist. [0029] In order to be able to subsequently measure and analyze the measuring laser beam 4, 6 photodetectors 61, 62 are provided in the FPI in question. The photodetector 62 serves to determine an entrance intensity Xo of the measuring laser beam 4, the photodetector 61 serves to determine a reflection intensity Xa of the measuring laser beam 4, which characterizes the intensity of a portion of the measuring laser beam 4 that has passed through the sample mass flow mp at least once.

[0030] Im gegenständlichen Fall befindet sich der Spiegel S2z unter dem Messkanal 2 (auf der Kanalunterseite), und formt damit zusammen mit dem Spiegel S1 den eigentlichen Kern der gegenständlichen photothermischen Messzelle 1, ein aus der Literatur hinlänglich bekanntes FabryPerot-Etalon. Die Spiegel S1 und S2 sind wie erwähnt teildurchlässig, um den Messlaserstrahl 4 einerseits durch die Spiegel S1, S2 hindurchtreten zu lassen, ihn aber ebenso reflektieren zu können, und damit das zum Betrieb der photothermischen Messzelle 1 erforderliche interferometrische Prinzip zu ermöglichen. In bekannter Weise wird ein Teil des Messlaserstrahls 4 dabei im [0030] In the present case, the mirror S2z is located under the measuring channel 2 (on the underside of the channel), and thus forms, together with the mirror S1, the actual core of the photothermal measuring cell 1 in question, a FabryPerot etalon well known from the literature. The mirrors S1 and S2 are, as mentioned, partially transparent in order to allow the measuring laser beam 4 to pass through the mirrors S1, S2, but also to be able to reflect it, thus enabling the interferometric principle required for the operation of the photothermal measuring cell 1. In a known manner, part of the measuring laser beam 4 is in the

Messkanal 2 zwischen den Spiegeln S1, S2 hin- und hergeworfen, wozu die Spiegel S1, S2 im einfachsten Fall parallel zueinander ausgerichtet sind. Es ist zu erwähnen, dass der Messlaserstrahl 4 außerhalb der photothermischen Messzelle 1 auch lichtfasergekoppelt sein kann, was zur Konsequenz hat, dass die zum Bezugszeichen 4 gehörige, den Messlaserstrahl 4 darstellende Linie in diesem Fall keinen Freistrahl mehr darstellt, sondern z.B. in einem Lichtwellenleiter verlaufen kann. Measuring channel 2 is thrown back and forth between the mirrors S1, S2, for which purpose the mirrors S1, S2 are aligned parallel to one another in the simplest case. It should be mentioned that the measuring laser beam 4 outside the photothermal measuring cell 1 can also be coupled to optical fibers, which means that the line belonging to the reference number 4, representing the measuring laser beam 4, no longer represents a free beam in this case, but can run, for example, in an optical fiber.

[0031] Weiters ist Fig.1 ein aus der einschlägigen Literatur (z.B. WO 1997/002634 A1) ebenfalls hinlänglich bekannter Zirkulator Z zu entnehmen, der eine Rückkopplung zum Messlaser 41 verhindert (Schutzmechanismus / Rauschminderung), sowie ein Strahlteiler ST direkt nach dem Laseraustritt des Messlaser 41, um die Eingangs-Intensität Xo separat messen und mit der reflektierten Reflexions-Intensität Xr vergleichen zu können. Bevorzugt werden als Fotodetektoren 61, 62 zur Verarbeitung dieser Intensitäten Xo, Xa Fotodioden eingesetzt. Diese Zusammenhänge sind einer mit interferometrischen Messverfahren vertrauten Fachperson hinlänglich bekannt. [0031] Furthermore, Fig. 1 shows a circulator Z, which is also well known from the relevant literature (e.g. WO 1997/002634 A1), which prevents feedback to the measuring laser 41 (protective mechanism/noise reduction), as well as a beam splitter ST directly after the laser exit of the measuring laser 41 in order to be able to measure the input intensity Xo separately and compare it with the reflected reflection intensity Xr. Photodiodes are preferably used as photodetectors 61, 62 for processing these intensities Xo, Xa. These relationships are well known to a person skilled in interferometric measuring methods.

[0032] Wie an früherer Stelle ausgeführt, kann eine Temperaturänderung AT in einem Probenmassenstrom mp typischerweise nicht direkt gemessen werden. Im Fall der gegenständlichen photothermischen Messzelle 1 werden stattdessen zunächst Änderungen des Brechungsindexes (Rl-Anderung) des Probenmassenstroms mp erfasst, welche durch Dichteänderungen im Probenmassenstrom mp, die wiederum durch Temperaturänderungen AT bedingt sind, herbeigeführt werden. Aus den erfassten Rl-Anderungen wird auf die eigentlich interessierenden Temperaturänderungen AT rückgerechnet, was nachfolgend erläutert wird. [0032] As stated earlier, a temperature change AT in a sample mass flow mp cannot typically be measured directly. In the case of the photothermal measuring cell 1 in question, changes in the refractive index (Rl change) of the sample mass flow mp are instead first recorded, which are caused by density changes in the sample mass flow mp, which in turn are caused by temperature changes AT. The temperature changes AT that are actually of interest are calculated from the recorded Rl changes, which is explained below.

[0033] Konkret wird zu diesem Zweck der Umstand ausgenützt, dass das Verhältnis zwischen der reflektierten Reflexions-Intensität Xr des Messlaserstrahls 4 und der eingehenden EintrittsIntensität Xo des Messlaserstrahls 4 mit dem Brechungsindex RI bei einem FPI mit einer Anregungswellenlänge A, einem Anregungsabschnitt AS mit einer Länge LA und einer bestimmten Finesse F des Probenmassenstrom me im Messkanal 2, die bekanntlich die Leistungsfähigkeit eines optischen Resonators beschreibt, in guter Näherung über die Beziehung [0033] Specifically, for this purpose, the fact is exploited that the relationship between the reflected reflection intensity Xr of the measuring laser beam 4 and the incoming entrance intensity Xo of the measuring laser beam 4 with the refractive index RI for an FPI with an excitation wavelength A, an excitation section AS with a length LA and a certain finesse F of the sample mass flow me in the measuring channel 2, which is known to describe the performance of an optical resonator, can be described in good approximation by the relationship

Xr F-:sin n2 A AL ha) Xr F-:sin n2 A AL ha)

Ko 2m RIO La Ko 2m RIO La

1+F -sin?( 1+F -sin?(

zusammenhängt. Die Temperaturänderung AT veränden wie erwähnt den RI des Probenmassenstromes m», wie in der wohlbekannten Clausius-Mossotti-Gleichung AT ARI = (Ro -1) = The temperature change AT changes, as mentioned, the RI of the sample mass flow m», as in the well-known Clausius-Mossotti equation AT ARI = (Ro -1) =

abs abs

beschrieben. In der Clausius-Mossotti-Gleichung stehen Rlo und Tabs für den RI bzw. für die absolute Temperatur eines unangeregten Probenmassenstromes mp, was auf die Temperaturänderung AT aufgelöst werden kann. In the Clausius-Mossotti equation, Rlo and Tabs stand for the RI and the absolute temperature of an unexcited sample mass flow mp, respectively, which can be resolved into the temperature change AT.

[0034] Um die ermittelte Eintritts-Intensität Xog und die ermittelte Reflexions-Intensität Xp, analysieren und auswerten zu können, ist weiters eine Auswerteeinheit 9 vorgesehen, die die erfassten Intensitäten Xo, Xa aufnehmen und gemäß den vorstehenden Ausführungen vergleichen kann. Um die Aktivitäten der verschiedenen genannten Komponenten (Anregungslaser 3, Messlaser 4, FPI 6, ...) aufeinander abzustimmen und koordiniert auszuführen kann weiters eine Steuereinheit (nicht dargestellt) vorgesehen werden. Eine derartige Steuereinheit, aber ebenso die genannten Auswerteeinheit 9 können dabei durch mikroprozessorbasierte Hardware, Mikrocontroller und/ oder integrierte Schaltungen (ASIC, FPGA) umgesetzt werden. [0034] In order to be able to analyze and evaluate the determined entry intensity Xog and the determined reflection intensity Xp, an evaluation unit 9 is also provided, which can record the recorded intensities Xo, Xa and compare them in accordance with the above statements. In order to coordinate the activities of the various components mentioned (excitation laser 3, measuring laser 4, FPI 6, ...) and to carry them out in a coordinated manner, a control unit (not shown) can also be provided. Such a control unit, but also the evaluation unit 9 mentioned, can be implemented using microprocessor-based hardware, microcontrollers and/or integrated circuits (ASIC, FPGA).

[0035] Wie an früherer Stelle erwähnt, hängt die Signalqualität der in einer photothermischen Messzelle 1 gemäß Fig.1 auftretenden Messsignale, d.h. insbesondere die Signalqualität der Zeitverläufe der erfassten Eintritts-Intensität Xog und der erfassten Reflexions-Intensität Xp, von mehreren Parametern ab. Im Rahmen der Erfindung wurde erkannt, dass in diesem Zusammenhang vor allem die Modulationsfrequenz fm, mit der der Anregungslaserstrahl moduliert wird, die Geometrie des Messkanals 2 und die Strömungsgeschwindigkeit vs des Probenmassenstromes [0035] As mentioned earlier, the signal quality of the measurement signals occurring in a photothermal measuring cell 1 according to Fig.1, i.e. in particular the signal quality of the time courses of the recorded entrance intensity Xog and the recorded reflection intensity Xp, depends on several parameters. Within the scope of the invention, it was recognized that in this context, above all the modulation frequency fm with which the excitation laser beam is modulated, the geometry of the measuring channel 2 and the flow velocity vs of the sample mass flow

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mp Bedeutung besitzen. Als Strömungsgeschwindigkeit vs des Probenmassenstromes mp wird hierbei jene Strömungsgeschwindigkeit vs des Probenmassenstrom m» aufgefasst, die der Probenmassenstrom mp entlang einer den Anregungsabschnitt AS in einer Symmetrieachse des Messkanals 2 durchsetzenden Strömungslinie SL aufweist. Im gezeigten Fall kann diese Strömungsgeschwindigkeit vs mittels einer Vakuumpumpe 8 mit hoher Präzision festgelegt werden. Diese Parameter und deren Zusammenhang zur gegenständlichen Messzelle 1 sind in den Figuren 2a, 2b, 2c mittels schematischer Schnittdarstellungen gezeigt. mp have significance. The flow velocity vs of the sample mass flow mp is understood to be the flow velocity vs of the sample mass flow m» that the sample mass flow mp has along a flow line SL that passes through the excitation section AS in an axis of symmetry of the measuring channel 2. In the case shown, this flow velocity vs can be determined with high precision by means of a vacuum pump 8. These parameters and their relationship to the measuring cell 1 in question are shown in Figures 2a, 2b, 2c by means of schematic sectional representations.

[0036] Zu diesem Zweck ist in Fig.2a erneut eine photothermische Messzelle 1 gemäß Fig.1 in vereinfachter Weise dargestellt. Im Unterschied zu Fig.1 sind in Fig.2a die genannte Strömungslinie SL und die entlang der Strömungslinie SL auftretende Strömungsgeschwindigkeit vs des Probenmassenstromes mp eingezeichnet. In den Figuren 2b, 2c ist weiters der sogenannte Kanalradius R gezeigt, in Fig.2b für einen rechteckigen Querschnitt des Strömungskanals, in Fig.2c für einen kreisförmigen Querschnitt. Gemäß Fig.2b und Fig.2c wird der Kanalradius R als geringster Abstand zwischen der Symmetrieachse des Messkanals 2 und der Kanalwand verstanden, im Fall eines zylindrischen Messkanals 2 entspricht der Kanalradius R dem Zylinderradius des Messkanals 2. [0036] For this purpose, a photothermal measuring cell 1 according to Fig.1 is again shown in a simplified manner in Fig.2a. In contrast to Fig.1, in Fig.2a the flow line SL mentioned and the flow velocity vs of the sample mass flow mp occurring along the flow line SL are shown. In Figures 2b, 2c the so-called channel radius R is also shown, in Fig.2b for a rectangular cross-section of the flow channel, in Fig.2c for a circular cross-section. According to Fig.2b and Fig.2c, the channel radius R is understood to be the smallest distance between the axis of symmetry of the measuring channel 2 and the channel wall; in the case of a cylindrical measuring channel 2, the channel radius R corresponds to the cylinder radius of the measuring channel 2.

[0037] Wie sich verschiedene Wertekombinationen der anhand von Fig.2 gezeigten Parameter auswirken können, wird nachfolgend anhand von Fig.3 erläutert. Fig.3 zeigt zu diesem Zweck verschiedene Betrags-Frequenzgänge von Temperaturänderungen AT, die gemäß dem vorstehend beschriebenen, photothermischen Messprinzip für verschiedene Strömungsgeschwindigkeiten vs1, Vs2z Und vss gemessen wurden. Für jeden der gezeigten Frequenzgänge wurde eine jeweilige Strömungsgeschwindigkeit vs;, vsz und vss des Probenmassenstromes mp konstant gehalten, dafür aber die Modulationsfrequenz fm bei gleichbleibender Anregungsintensität A des Anregungslasers 3 variiert, beginnend bei kleinen Modulationsfrequenzen fm im Bereich weniger Herz, bzw. großen Modulations-Zeitdauer Tm im Bereich von Sekunden, bis hin zu großen Modulationsfrequenz fm im Kiloherzbereich, wie dies zur Identifikation von Frequenzgängen üblich ist, vorzugsweise von 10Hz bis hin zu 10kHz, oder von 50Hz bis hin zu 5kHz, oder von 50Hz bis hin zu 20kHz oder von 100Hz bis 1kHz usw. [0037] How different value combinations of the parameters shown in Fig.2 can affect is explained below with reference to Fig.3. For this purpose, Fig.3 shows different magnitude-frequency responses of temperature changes ΔT, which were measured according to the photothermal measuring principle described above for different flow velocities vs1, Vs2z and vss. For each of the frequency responses shown, a respective flow velocity vs;, vsz and vss of the sample mass flow mp was kept constant, but the modulation frequency fm was varied with a constant excitation intensity A of the excitation laser 3, starting with small modulation frequencies fm in the range of a few hertz, or large modulation time duration Tm in the range of seconds, up to large modulation frequencies fm in the kilohertz range, as is usual for identifying frequency responses, preferably from 10Hz up to 10kHz, or from 50Hz up to 5kHz, or from 50Hz up to 20kHz or from 100Hz up to 1kHz, etc.

[0038] Für jeden der in Fig.3 gezeigten Frequenzgänge ist erkennbar, dass für geringe Modulationsfrequenzen fm und demnach großen Modulations-Zeitdauern Tm die höchsten Amplituden der Temperaturänderungen AT erzielt werden. Werden hohe Amplituden der Temperaturänderungen AT erzielt, können auch geringe Mengen einer Zielsubstanz Z messtechnisch aufgelöst werden, die bei Anregung mit einer vorgegebenen Anregungsintensität A zu nur geringen Amplituden der erzeugten Temperaturänderungen AT führen. Bei steigenden Modulationsfrequenzen fm nehmen die Amplituden der Temperaturänderungen AT ab, die gegenständlich betrachtete Messzelle 1 weist demnach ein für reale System typisches Tiefpassverhalten auf. Das in Fig.3 erkennbare Tiefpassverhalten für unterschiedlichste Strömungsgeschwindigkeiten vs;, Vsz und vs3 steht folglich allerdings dem Wunsch nach hohen Modulationsfrequenzen fm entgegen, um in einer vorgegebenen Zeitspanne möglichst viele Wechsel zwischen angeregtem und nicht angeregtem Zustand des Probenmassenstromes mp zu generieren und damit viel Information über den zu untersuchenden Probenmassenstromes mp? erzeugen zu können. [0038] For each of the frequency responses shown in Fig.3, it can be seen that the highest amplitudes of the temperature changes AT are achieved for low modulation frequencies fm and thus long modulation periods Tm. If high amplitudes of the temperature changes AT are achieved, even small amounts of a target substance Z can be resolved by measurement, which, when excited with a predetermined excitation intensity A, lead to only small amplitudes of the temperature changes AT generated. As the modulation frequencies fm increase, the amplitudes of the temperature changes AT decrease, and the measuring cell 1 under consideration therefore has a low-pass behavior typical of a real system. The low-pass behavior visible in Fig.3 for a wide variety of flow velocities vs;, Vsz and vs3 therefore contradicts the desire for high modulation frequencies fm in order to generate as many changes as possible between the excited and non-excited state of the sample mass flow mp in a predetermined time period and thus to obtain as much information about the sample mass flow mp? to be examined. to be able to generate.

[0039] Anhand der in Fig.3 gezeigten Frequenzgänge ist zu erkennen, dass eine Vielzahl von Parametern gezielt aufeinander abzustimmen ist, um einen zufriedenstellenden Betrieb einer photothermischen Messzelle gewährleisten zu können. Für eine stationäre, d.h. stillstehende Probe im Messkanal 2 oder für nur sehr geringe Strömungsgeschwindigkeiten vs würden Anderungen der Modulationsfrequenz fm mitunter keine oder nur sehr geringe Anderungen oder Verbesserungen mit sich bringen, da in einem solchen Fall lediglich dieselbe Probe, bzw. dasselbe „Gaspaket“, mehrmals angeregt würde. [0039] From the frequency response shown in Fig.3, it can be seen that a large number of parameters must be specifically coordinated with one another in order to ensure satisfactory operation of a photothermal measuring cell. For a stationary, i.e. still sample in the measuring channel 2 or for only very low flow velocities vs, changes in the modulation frequency fm would sometimes bring about no or only very slight changes or improvements, since in such a case only the same sample, or the same "gas packet", would be excited several times.

[0040] Im gegenständlichen Zusammenhang sei darauf hingewiesen, dass vielfach der Wunsch besteht, möglichst hohe Modulationsfrequenzen einzusetzen, um insbesondere im Fall von 1/fRauschen („rosa Rauschen“ bzw. „pink noise“; Ursachen liegen typischerweise in Umgebungsgeräuschen, Fluktuationen von elektrischen Widerständen etc.), das in bekannter Weise störend [0040] In the present context, it should be noted that there is often a desire to use modulation frequencies that are as high as possible, in particular in the case of 1/f noise (“pink noise”; causes typically lie in ambient noise, fluctuations in electrical resistance, etc.), which is known to be disturbing.

auf Messungen wirken kann, die wirksamen, auftretenden Rauschamplituden zu reduzieren. can affect measurements to reduce the effective noise amplitudes that occur.

[0041] Ausgehend von der mittels Fig.3 erläuterten Feststellung, dass eine wie in Fig.1 gezeigte Messzelle 1 ein komplexes Frequenzgangsverhalten aufweisen kann, das insbesondere von den Parametern Modulationsfrequenz fm bzw. Modulations-Zeitdauer Tm, Anregungslänge La und Strömungsgeschwindigkeiten vs abhängt und das die Qualität der durchgeführten Messungen mitunter entscheidend beeinflussen kann, wurde im Rahmen dieser Erfindung erkannt, dass sich im Fall einer vorgegebenen Strömungsgeschwindigkeit vs insbesondere jene Punkte in einem Frequenzgang einer photothermischen Messzelle 1 als geeignete, d.h. „optimale“, Arbeitspunkte zur Durchführung von Messungen hervortun, an denen das gegebene Tiefpassverhalten der Messzelle 1 gerade noch nicht begonnen hat, die Absenkung der Amplituden der Temperaturänderungen AT für größer werdende Frequenzen also gerade noch nicht wirkt. Für die in Fig.3 gezeigten Frequenzgänge sind drei derartige Arbeitspunkte fo, foz und fos dargestellt. Wird eine photothermische Messzelle 1 in einem derartigen optimalen Arbeitspunkt betrieben, kann mit einer hohen Modulationsfrequenz fm moduliert werden, und es können nach wie vor die Vorteile hoher AT-Amplituden genutzt werden, z.B. zur Auflösung auch nur geringer Mengen einer Zielsubstanz Z. [0041] Based on the finding explained by means of Fig.3 that a measuring cell 1 as shown in Fig.1 can have a complex frequency response behavior, which depends in particular on the parameters modulation frequency fm or modulation time duration Tm, excitation length La and flow speeds vs and which can sometimes have a decisive influence on the quality of the measurements carried out, it was recognized within the scope of this invention that in the case of a predetermined flow speed vs, in particular those points in a frequency response of a photothermal measuring cell 1 stand out as suitable, i.e. "optimal", operating points for carrying out measurements at which the given low-pass behavior of the measuring cell 1 has just not yet begun, i.e. the reduction in the amplitudes of the temperature changes AT for increasing frequencies has not yet taken effect. Three such operating points fo, foz and fos are shown for the frequency responses shown in Fig.3. If a photothermal measuring cell 1 is operated at such an optimal operating point, it can be modulated with a high modulation frequency fm, and the advantages of high AT amplitudes can still be used, e.g. for the dissolution of even small amounts of a target substance Z.

[0042] Erfindungsgemäß wurde in diesem Zusammenhang erkannt, dass die genannten optimalen Arbeitspunkte genau dann angenommen werden, wenn die Modulationsintervalle eine Modulations-Zeitdauer TM aufweisen, die zwischen dem 1-Fachen und dem 3-Fachen, vorzugsweise zwischen dem 1,5-Fachen und 3-Fachen, besonders bevorzugt zwischen dem 1,5-Fachen und [0042] According to the invention, it was recognized in this context that the optimal operating points mentioned are assumed precisely when the modulation intervals have a modulation time duration TM which is between 1 and 3 times, preferably between 1.5 and 3 times, particularly preferably between 1.5 and

2,75-Fachen, der Relation “4 zwischen der vorgegebenen Anregungslänge La des AnregungsabVs 2.75 times, the relation “4 between the given excitation length La of the excitation distance

schnittes AS und der vorgegebenen Strömungsgeschwindigkeit vs des Probenmassenstromes mp liegt. section AS and the specified flow velocity vs the sample mass flow mp.

[0043] Aufgrund des genannten Zusammenhangs von Modulations-Zeitdauer Tm und Modulationsfrequenz fm über die Relation fiy = — können die erfindungsgemäßen Beziehungen alternativ M [0043] Due to the above-mentioned relationship between modulation time Tm and modulation frequency fm via the relation fiy = —, the relationships according to the invention can alternatively be M

natürlich auch bezogen auf die Modulationsfrequenz fm formuliert werden, beispielsweise als die Bedingung 2 + fr A = 1, die bei einem erfindungsgemäßen Betrieb der Messzelle 1 erfüllt wird. of course also be formulated in relation to the modulation frequency fm, for example as the condition 2 + fr A = 1, which is fulfilled when the measuring cell 1 is operated according to the invention.

Erfindungsgemäß betriebene photothermische Messzellen 1 können, wie nachfolgend ausführlich erläutert wird, in für die Signalintensität optimierten Arbeitspunkten betrieben werden, insbesondere wenn die beiden letztgenannten Bedingungen hinsichtlich Strömungsgeschwindigkeit und Radien erfüllt sind. Dies ermöglicht eine optimierte Empfindlichkeit im Betrieb. Photothermal measuring cells 1 operated according to the invention can, as will be explained in detail below, be operated at operating points optimized for the signal intensity, in particular if the last two conditions mentioned with regard to flow velocity and radii are met. This enables optimized sensitivity during operation.

[0044] Eine physikalische Erklärung, warum die erfindungsgemäß vorgeschlagenen Parameterwerte zu optimalen Messbedingungen führen, wird nachfolgend anhand von Fig.4 präsentiert. Dazu zeigt Fig.4 Zeitverläufe einer Anregungsintensität A und eines von einer Zielsubstanz Z, bzw. von in der Zielsubstanz Z enthaltenen Zellmolekülen, zurückgelegten Weges im Messkanal 2, wenn auf eine erfindungsgemäße Abstimmung von Modulationsfrequenz fm und Strömungsgeschwindigkeit vs zurückgegriffen wird. Es ist erkennbar, dass bei dieser Wahl ein Zielmolekül, welches exakt zu Beginn eines Halbintervalls Tw2 mit hoher Intensität A in den Anregungsabschnitt eintritt, exakt dann das Ende des Anregungsabschnittes AS und damit die Stelle des Messlasers 4 erreicht, wenn das genannte Halbintervall Tw2 beendet ist. Auf diese Weise wird sichergestellt, dass die den Anregungsabschnitt AS durchsetzenden Zielmoleküle über die volle Dauer eines Halbintervalls Tw/2 entweder mit hoher Intensität A: angeregt werden, und damit eine maximale Anregung erfahren, oder über die volle Dauer eines Halbintervalls Tw/2 mit geringer Intensität Ao angeregt werden, und damit eine minimale Anregung erfahren, ohne darüber hinaus unnötig länger im Anregungsabschnitt AS zu verbleiben oder zu kurz im Anregungsabschnitt AS aufhältig zu sein. Erfindungsgemäß wird somit sichergestellt, dass die Verweildauer des Probenmassenstromes me im Anregungsabschnitt AS exakt einer Anregungsperiode Tm entspricht. Ebenso wird auf diese Weise erreicht, dass fortlaufend „frischer“, d.h. nicht angeregter, Probenmassenstrom durch den Anregungsabschnitt AS strömt, der Wärme aus dem Anregungsabschnitt AS abtransportiert. Wird im Anschluss wieder mit hoher Intensität A: angeregt, ist die Wirkung des Anregungslasers 30 im Vergleich zu Situationen, in denen kein oder ein nur unzu-[0044] A physical explanation of why the parameter values proposed according to the invention lead to optimal measuring conditions is presented below with reference to Fig. 4. In addition, Fig. 4 shows time courses of an excitation intensity A and a path covered by a target substance Z, or by cell molecules contained in the target substance Z, in the measuring channel 2 when an inventive adjustment of modulation frequency fm and flow velocity vs is used. It can be seen that with this choice, a target molecule which enters the excitation section with high intensity A exactly at the beginning of a half-interval Tw2 reaches the end of the excitation section AS and thus the location of the measuring laser 4 exactly when the said half-interval Tw2 has ended. In this way, it is ensured that the target molecules passing through the excitation section AS are either excited with high intensity A: for the full duration of a half-interval Tw/2, and thus experience maximum excitation, or are excited with low intensity Ao for the full duration of a half-interval Tw/2, and thus experience minimal excitation, without remaining in the excitation section AS for an unnecessarily long time or staying in the excitation section AS for too short a time. According to the invention, it is thus ensured that the residence time of the sample mass flow me in the excitation section AS corresponds exactly to an excitation period Tm. In this way, it is also achieved that a continuously "fresh", i.e. non-excited, sample mass flow flows through the excitation section AS, which transports heat away from the excitation section AS. If it is subsequently excited again with high intensity A:, the effect of the excitation laser 30 is greater than in situations in which no or only insufficient

reichender Abtransport von Wärme erfolgt, verstärkt. sufficient removal of heat occurs, increased.

[0045] In einer vorteilhaften Weise kann darüber hinaus durch die vorgegebene Strömungsge-[0045] In an advantageous manner, the predetermined flow rate

schwindigkeit vs die Ungleichung vs > 8- I erfüllt werden, in welcher der Parameter D eine M speed vs the inequality vs > 8- I must be satisfied, in which the parameter D is an M

thermische Diffusivität des Probenmassenstromes m» beschreibt. Die thermische Diffusivität bzw. Temperaturleitfähigkeit eines Fluids ist bekanntermaßen eine Materialeigenschaft, die die zeitliche Veränderung der räumlichen Verteilung einer Temperatur durch Wärmeleitung in Folge eines Temperaturgefälles beschreibt. Die letztgenannte Bedingung ist insbesondere in Fällen vorteilhaft, in denen zur messtechnischen Weiterverarbeitung der gegenständlichen Messlaserstrahlen weitere elektronische Vorrichtungen vorgesehen sind, wie aus der Signalverarbeitung wohlbekannte Lock-In-Verstärker (Lock-In-Amplifier, „LIA“). Lock- In-Verstärker beeinflussen die in Fig.3 gezeigten Frequenzgänge vor allem bei geringen Strömungsgeschwindigkeiten vs, was bei geringen Strömungsgeschwindigkeiten vs eine geänderte Betrachtung erforderlich machen würde. thermal diffusivity of the sample mass flow m». The thermal diffusivity or thermal conductivity of a fluid is known to be a material property that describes the temporal change in the spatial distribution of a temperature due to heat conduction as a result of a temperature gradient. The latter condition is particularly advantageous in cases in which further electronic devices are provided for the metrological further processing of the measuring laser beams in question, such as lock-in amplifiers (LIA) well known from signal processing. Lock-in amplifiers influence the frequency response shown in Fig.3 especially at low flow velocities vs, which would require a different approach at low flow velocities vs.

Durch Einhaltung der Bedingung vs > 8 In kann anhand der Relation 74 = 2 aber auch in M Vs By complying with the condition vs > 8 In, the relation 74 = 2 can also be used in M Vs

Fällen, in denen eine aufwendigere Signalverarbeitung eingesetzt wird (z.B. mit Lock-In-Verstärkern) ein zufriedenstellender Betrieb gewährleistet werden. In cases where more complex signal processing is used (e.g. with lock-in amplifiers), satisfactory operation can be ensured.

[0046] In einer weiteren, besonders vorteilhaften Weise kann überdies vorgesehen sein, dass die Modulations-Zeitdauer Tm im Fall geringer Strömungsgeschwindigkeiten vs und geringer ModuZGR*-zG* [0046] In a further, particularly advantageous manner, it can also be provided that the modulation time period Tm in the case of low flow velocities vs and low ModuZGR*-zG*

lationsfrequenzen fm, wobei beispielsweise vs : Ty « 1 gilt, zusätzlich unter dem Wert 5 lation frequencies fm, where for example vs : Ty « 1 applies, additionally below the value 5

liegt, oder die Bedingung 74 = FA A) exakt erfüllt, mit den bekannten Größen D als thermische Diffusivität des Probenmassenstromes mp, R als Kanalradius des Messkanals 2, z.B. gemäß Fig.2b bzw. Fig.2c, der im Fall zylindrischer Messkanale 2 dem Zylinderradius entspricht, und a or the condition 74 = FA A) is exactly fulfilled, with the known quantities D as the thermal diffusivity of the sample mass flow mp, R as the channel radius of the measuring channel 2, e.g. according to Fig.2b or Fig.2c, which in the case of cylindrical measuring channels 2 corresponds to the cylinder radius, and a

als Durchmesser des Anregungslaserstrahls 3. Dahingehend wurde erkannt, dass kleinere zZ as the diameter of the excitation laser beam 3. It was recognized that smaller zZ

Durchmesser des Anregungslaserstrahls 3 ebenfalls zu höheren AT-Amplituden beitragen. Auch diese letztgenannte, den Kanalradius R betreffende Beziehung kann natürlich auch unter Ver-Diameter of the excitation laser beam 3 also contribute to higher AT amplitudes. This last relationship, concerning the channel radius R, can of course also be

2 wendung der Modulationsfrequenz fm formuliert werden, konkret z.B. als R = z [2 + (3) . M 2 using the modulation frequency fm, specifically e.g. as R = z [2 + (3) . M

[0047] Aufgrund der hohen Komplexität der gegenständlich betrachteten Messzelle 1 ist offensichtlich, dass mehrere Bereiche existieren, in denen der Aufbau der Messzelle 1 variiert und an die Erfordernisse verschiedener Anwendungsfälle angepasst werden kann. Konkret kann beispielsweise die Relation zwischen Strömungsrichtung und Messrichtung MR variiert werden, sodass diese in zumindest einer Raumrichtung durch einen zumindest 45 Grad betragenden Winkel beabstandet sind. Wie in der in Fig.1 gezeigten Ausführung werden Strömungsrichtung und Messrichtung MR jedoch oftmals rechtwinkelig zueinander gewählt (man spricht hierbei von einer Kreuzstrahl-Ausrichtung zwischen dem Anregungslaserstrahl 3 und Messlaserstrahl 4), d.h. beabstandet durch Winkel in einem Bereich zwischen 85 Grad und 95 Grad. Auf diese Weise wird sichergestellt, dass ein Anregungslaserstrahl 3 den Messlaserstrahl 4 nur gering beeinflusst, und dass die Anderung, die der Messlaser 4 erfährt, zu einem überwiegenden Teil von der Erwärmung der Zielsubstanz M stammt, und nicht durch unerwünschte Querwirkungen gestört wird. Je nach Anwendungsfall kann aber auch bewusst eine UÜberlappung zwischen dem Messlaserstrahl 4 und dem Anregungslaserstrahl 3 vorgesehen werden, insbesondere um eine möglichst große optische Weglänge, die der Messlaserstrahl 4 im Probenmassenstrom mp zurücklegen muss, herbeizuführen. [0047] Due to the high complexity of the measuring cell 1 under consideration, it is obvious that there are several areas in which the structure of the measuring cell 1 can be varied and adapted to the requirements of different applications. Specifically, for example, the relationship between the flow direction and the measuring direction MR can be varied so that they are spaced apart in at least one spatial direction by an angle of at least 45 degrees. As in the embodiment shown in Fig. 1, however, the flow direction and the measuring direction MR are often chosen to be at right angles to one another (this is referred to as a cross-beam alignment between the excitation laser beam 3 and the measuring laser beam 4), i.e. spaced apart by angles in a range between 85 degrees and 95 degrees. In this way, it is ensured that an excitation laser beam 3 only slightly influences the measuring laser beam 4 and that the change experienced by the measuring laser 4 comes predominantly from the heating of the target substance M and is not disturbed by undesirable cross effects. Depending on the application, however, an overlap between the measuring laser beam 4 and the excitation laser beam 3 can also be deliberately provided, in particular in order to achieve the largest possible optical path length that the measuring laser beam 4 has to travel in the sample mass flow mp.

Claims

Patent claims

1. Method for detecting a target substance (Z) in a sample mass flow (mp), wherein the sample mass flow (mp) flows through a measuring channel (2) of a Fabry-Perot interferometer (6) along a flow direction, comprising the following steps:

ji. Providing an excitation laser beam (3) with an excitation wavelength (A) and an excitation intensity (A), wherein the excitation wavelength (A) corresponds to a known absorption wavelength of target molecules contained in the target substance (Z) and wherein the excitation intensity (A) is periodically changed in periodically recurring modulation intervals;

il. guiding the excitation laser beam (3) in the flow direction through an excitation section (AS) of the measuring channel (2) extending in the flow direction, wherein the excitation section (AS) has a predetermined excitation length La along the flow direction, for heating the target substance (Z);

ill. Providing a measuring laser beam (4);

iv. guiding the measuring laser beam (4) in a measuring direction (MR) different from the flow direction through a part of the sample mass flow (mp) flowing in the measuring channel (2) of the Fabry-Perot interferometer (4) which has already passed the excitation section (AS);

v. determining an entrance intensity (Xo) of the measuring laser beam (4) which the measuring laser beam (4) has before entering the sample mass flow (mp);

vi. Determining a reflection intensity (Xp) of the measuring laser beam (4) which is exhibited by a portion of the measuring laser beam (4) which has passed through the sample mass flow (mp) at least once;

vii. Comparison of the entrance intensity (Xo) and the reflection intensity (Xr) for the detection of the target substance (Z);

characterized in that the sample mass flow (mp) has a predetermined flow velocity vs along a flow line passing through the excitation section (AS) of the measuring channel (2) and that the modulation intervals have a modulation time duration (TM) which is between 1 and 3 times, preferably between 1.5 and 3 times, particularly preferably between 1.5 and

times and 2.75 times the relation A between the given excitation length La of the excitation section (AS) and the given flow velocity vs of the sample mass flow (mP).

2. Method according to claim 1, characterized in that the modulation time period (Tm) is twice the relation A between the predetermined excitation length LA of the excitation

section (AS) and the specified flow velocity vs the sample mass flow (mp).

3. Method according to one of the preceding claims, characterized in that the predetermined flow velocity vs satisfies the inequality vs > 8 |, in which M the parameter D describes a thermal diffusivity of the sample mass flow (mP).

4. Method according to one of the preceding claims, characterized in that

when comparing the entrance intensity (Xo) and the reflection intensity (Xp) to detect F-sin2(ZERTLA) of the target substance (Z) from the relation Z = ZOO with a finesse F of the sample

0 1+F'sin! (——) mass flow (m), for a first excitation intensity A1+ of the excitation laser (3) and for a second excitation intensity Ay of the excitation laser (3) a refractive index Rlı, Rlo of the sample mass flow (mp) is determined, that from the difference ARI = Rl;-Rlo of the determined refractive indices using the Clausius-Mossotti equation ART = (Ro —

AT . u. . . u. . . 1) :—-, where Rlo and Taes are a refractive index and an absolute temperature of a

Tabs

10.

AT 526 944 B1 2024-09-15

unexcited sample mass flow (mp), a temperature change AT of the sample mass flow (mp) is determined, and that from the determined temperature change AT a quantity of the target substance (Z) in the sample mass flow (mp) is determined.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that the flow line passing through the excitation section (AS) of the measuring channel (2), along which the sample mass flow (m) flows at the predetermined flow velocity vs, runs through an axis of symmetry of the measuring channel (2) in the excitation section (AS).

Method according to one of the preceding claims, characterized in that the flow direction and the measuring direction (MR) are spaced apart in at least one spatial direction (x,y,z) by an angle which is at least 45 degrees.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that an angle separating the flow direction and the measuring direction (MR) in a spatial direction (x,y,z) has a value between 85 degrees and 95 degrees.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that a part of the measuring laser beam (4) transmitted through the sample mass flow (mp) in the measuring channel (2) is reflected and is again guided through the sample mass flow (mp) in the measuring channel (2) and that the reflection parameter (Xr) describes a portion of the measuring laser beam (4) that is reflected and has passed through the sample mass flow (mp) at least twice.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that a trace gas species or an aerosol or a nitrogen oxide or soot or carbon dioxide or carbon monoxide is detected as the target substance (Z).

Photothermal measuring cell (1) for detecting a target substance (Z) in a sample mass

senstrom (mp), comprehensive

a) a Fabry-Perot interferometer (6) with a measuring channel (2) through which the sample mass flow (mp) flows along a flow direction;

b) an excitation laser for providing an excitation laser beam (3) with an excitation wavelength (A) and an excitation intensity (A), wherein the excitation laser is designed to select the excitation wavelength (A) equal to a known absorption wavelength of target molecules of the target substance (Z) and to periodically change the excitation intensity (A) in periodically recurring modulation intervals and to guide the excitation laser beam (3) in the flow direction through an excitation section (AS) of the measuring channel (2) extending in the flow direction, wherein the excitation section (AS) has a predetermined excitation length La along the flow direction, for heating the target substance (Z);

c) a measuring laser (41) for providing a measuring laser beam (4), wherein the measuring laser (41) is designed to guide the measuring laser beam (4) in a measuring direction (MR) different from the flow direction through a part of the sample mass flow (mP) flowing in the measuring channel (2) of the Fabry-Perot interferometer (6) which has passed the excitation section (AS);

d) a photodetector (62) for determining an entrance intensity (Xo) of the measuring laser beam (4) which the measuring laser beam (4) has before entering the sample mass flow (mP), and a photodetector (61) for determining a reflection intensity (Xr) of the measuring laser beam (4) which a portion of the measuring laser beam (4) has which has passed through the sample mass flow (mp) at least once;

e) an evaluation unit (9) for comparing the entrance intensity (Xo) and the reflection intensity (XR) for detecting the target substance (Z);

characterized in that the excitation laser is further designed to modulate

modulation intervals with a modulation time (Tm) which

between 1-fold and 3-fold, preferably between 1.5-fold and 3-fold, particularly preferably between 1.5-fold and 2.75-fold, a relation

A between the given excitation length LA of the excitation section (AS) and a

a predetermined flow velocity vs, with which the sample mass flow (mp) can flow through the measuring channel (2) along a flow line passing through the excitation section (AS).

4 sheets of drawings