AT524580B1 - Verfahren zum Abtrennen von elementarem Phosphor aus Eisenoxid-haltigen und Phosphat­ haltigen Stoffen - Google Patents

Abstract

Ein Verfahren zum Abtrennen von elementarem Phosphor aus Eisenoxid-haltigen und Phosphat-haltigen Stoffen umfasst zumindest die folgenden Schritte: Bereitstellen zumindest eines Eisenoxid-haltigen und Phosphat -haltigen Stoffs , Zugeben zumindest eines Aluminiumträgers zu dem zumindest einen Eisenoxid-haltigen und Phosphat-haltigen Stoff und Aufschmelzen des zumindest einen Aluminiumträgers zusammen mit dem zumindest einen Eisenoxid-haltigen und Phosphat-haltigen Stoff zu einer Aluminium-haltigen und gegebenenfalls Aluminiumoxid-haltigen Phosphatschlackenschmelze, Umsetzen der Aluminium-haltigen und gegebenenfalls Aluminiumoxid-haltigen Phosphatschlackenschmelze zu elementarem, gasförmigem Phosphor, Eisen und Al2O3-haltiger Schlacke in einem Schmelzgefäß (11), Abziehen des elementaren, gasförmigen Phosphors und Abstechen des Eisens und der Al2O3-haltigen Schlacke .

Description

Beschreibung

[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abtrennen von elementarem Phosphor aus Eisenoxid-haltigen und Phosphat-haltigen Stoffen, insbesondere aus Abfallstoffen wie Klärschlamm(asche), Tiermehl, Knochenmehl und/oder Stahlwerksschlacke bevorzugt zusammen mit Stoffen wie Apatit, Phosphaterzen und/oder Phosphorit, sowie eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

[0002] Die Preise für Rohphosphat erfahren in letzter Zeit aufgrund der Verknappung geeigneter Rohstoffquellen eine ständige Steigerung. Zudem weisen die ausgebeuteten Phosphaterze zunehmend bedeutende Gehalte von Uran, Cadmium, Selen und weiteren gesundheitsschädlichen Begleitstoffe auf. Derartige Begleitelemente können nur mit sehr großem Aufwand entfernt werden, sodass die Verwendung von Phosphaten aus solcherart belasteten Erzen immer unwirtschaftlicher wird.

[0003] Andererseits finden sich in Abfallstoffen teilweise relativ große Gehalte an Phosphor-Verbindungen. Dies trifft beispielsweise auf Klärschlamm, Tiermehl, Knochenmehl und/oder Stahlwerksschlacke und dergleichen zu.

[0004] Insbesondere für die Lebensmittelherstellung und für die pharmazeutische Industrie werden hochreine Phosphor- Ausgangsstoffe benötigt, die aus elementarem Phosphor (P,, weißer Phosphor) darstellbar sind. Die Herstellung gestaltet sich jedoch zunehmend schwierig und wird zumindest in Europa derzeit nicht mehr durchgeführt.

[0005] Ein wesentliches Problem bei der Gewinnung von elementarem Phosphor aus den Ausgangsstoffen der eingangs genannten Art, insbesondere aus Abfallstoffen wie Klärschlamm, Tiermehl, Knochenmehl und/oder Stahlwerksschlacke und/oder aus Stoffen wie Apatit, Phosphaterzen und/oder Phosphorit, liegt in der Bildung von Phosphorschlamm, der sich beispielsweise beim Wöhlerprozess aus Silikat- und Kohlenstoff-haltigen Begleitstoffen der Eisenoxid-haltigen und Phosphat-haltigen Stoffe unter Einbindung von verschiedenen Phosphorspezies bildet. Phosphorschlamm ist hochgiftig und stellt ein immenses Problem dar, da seine Entsorgung die Gewinnung von elementarem Phosphor mit bisher bekannten Verfahren aus wirtschaftlicher Sicht mehr oder weniger aussichtslos erscheinen lässt. Darüberhinaus stellt bei herkömmlichen Verfahren zur Gewinnung von elementarem Phosphor die Bildung von Phosphinen (insbesondere PHs, im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung auch allgemein PHx), die als geruchloses Gas flüchtig und in hohem Maße toxisch sind, ein großes Problem dar.

[0006] Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren sowie eine entsprechende Vorrichtung zu schaffen, die die Gewinnung von elementarem Phosphor aus den genannten Ausgangsstoffen ermöglichen, ohne dass es zur Bildung von Phosphorschlamm oder Phosphinen kommt. Zugleich sollen die Bildung von unerwünschten Eisen-Phosphor-Legierungen wie Eisenphosphiden, Ferrophos und Fe»P sowie CO2-Emissionen gegenüber Verfahren aus dem Stand der Technik vermieden werden.

[0007] Zur Lösung dieser Aufgabe umfasst das erfindungsgemäße Verfahren zumindest die folgenden Schritte:

Bereitstellen zumindest eines Eisenoxid-haltigen und Phosphat-haltigen Stoffs

Zugeben zumindest eines Aluminiumträgers zu dem zumindest einen Eisenoxid-haltigen und Phosphat-haltigen Stoff und Aufschmelzen des zumindest einen Aluminiumträgers zusammen mit dem zumindest einen Eisenoxid-haltigen und Phosphat-haltigen Stoff zu einer Aluminiumhaltigen und gegebenenfalls Aluminiumoxid-haltigen Phosphatschlackenschmelze,

Umsetzen der Aluminium-haltigen und gegebenenfalls Aluminiumoxid-haltigen Phosphatschlackenschmelze zu elementarem, gasförmigem Phosphor, Eisen und Al‚Os-haltiger Schlacke in einem Schmelzgefäß

Abziehen von elementarem, gasförmigem Phosphor und Abstechen von Eisen und Al-Os-haltiger Schlacke.

[0008] Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Ausgangsstoffe zusammen mit zumindest einem Aluminiumträger aufgeschmolzen. In der resultierenden Schmelze, die eine Aluminium-haltige Phosphatschlackenschmelze ist und gegebenenfalls schon anfangs Aluminiumoxid enthalten kann, kommt es in der Folge zu einer exothermen Freisetzung von elementarem Phosphor (P»2, gasförmig) und metallischem Eisen. Das erfindungsgemäße Verfahren nützt somit eine autotherme Redoxreaktion zwischen den in verschiedenen Reduktionsstufen vorliegenden Redoxpartnern Eisenoxid, Phosphoroxid (Phosphat) und Aluminium, wobei die Redoxreaktion stark exotherm ist und die Reaktion somit von selbst aufrecht erhalten wird.

[0009] Die Phosphatschlacke bildet in der Schmelzphase leicht bewegliche, elektrisch leitende Kationen- und Anionencluster (lonenkomplexe). Beispielsweise werden Kationencluster aus Fe**, Ca?*, Mg**, Na*, K* und dergleichen sowie Anionencluster beispielsweise aus PO4*, SiO*, SiQ4*, SiOs*- und AIOs* gebildet. Eine bewusste elektrothermische (Schmelzfluss- ElektroIyse) und/oder alutherme Teilreduktion der Phosphoroxide der Phosphatschlackenschmelze führt zu einer extrem rasch verlaufenden Reduktion der Phosphate zu gasförmigen P» und der Eisenoxide zu metallischem Eisen.

[0010] Hierbei werden aufgrund der Exothermie des erfindungsgemäßen Verfahrens große Wärmemengen frei, sodass die Reaktion von selbst aufrechterhalten wird und gegebenenfalls gekühlt werden muss.

[0011] Die Umsetzung erfolgt so plötzlich, dass allfällige Zwischenstufen von Phosphor und Verbindungen von Phosphat und Phosphor mit Begleitstoffen der Ausgangsstoffe nicht gebildet werden können und somit die Bildung von Phosphorschlamm und Phosphinen hintangehalten und effektiv vermieden wird. Aluminate und nichtmetallische Begleitstoffe reichern sich in der Schlacke an, während eventuell beispielsweise in Klärschlamm oder Stahlwerksschlacke oder Walzzunder enthaltene Schwermetalle im gebildeten Eisen legieren. Es wird auf diese Weise unmittelbar reiner Phosphor in der Gasphase erhalten, wobei das anfangs gebildete P» durch an sich bekannte Kühlverfahren wie Kühlen und Quenchen mit Wasser oder durch indirekte Kühlung mit bevorzugt regenerativen Wärmetauschern zu weiteren Phosphormodifikationen wie Pı umgesetzt werden kann.

[0012] Die gebildete Schlacke kann nach schockartiger Kühlung in der Zementindustrie als hochwertiges hydraulisches Bindemittel eingesetzt werden, wofür der Schlacke gegebenenfalls je nach Anforderung an die Zielanalyse der Schlacke weitere Zuschlagstoffe zugesetzt werden können. Beispielsweise kann durch erhöhte Zugabe von metallischem Aluminium auch der SiO>2Gehalt der Zielschlacke bei gleichzeitiger Erhöhung des Aluminiumgehaltes gesenkt werden. In diesem Fall entsteht eine FeSi-haltige Eisenschmelze mit etwas erhöhten Aluminiumgehalt. Diese Eisenlegierung kann in vorteilhafter Weise in der Stahlmetallurgie als Desox-Legierungszugabe eingesetzt werden.

[0013] Hinsichtlich der Vermengung der Ausgangsstoffe sowie des Aluminiumträgers kann gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dergestalt vorgegangen werden, dass der zumindest eine Eisenoxid-haltige und Phosphat-haltige Stoff als Phosphatschlackenschmelze in dem Schmelzgefäß bereitgestellt und der zumindest eine Aluminiumträger in die Phosphatschlackenschmelze zugegeben wird. Die Phosphatschlackenschmelze kann hierbei aus einem oxidativen Verfahren bereits weitgehend Schadstofffrei bereitgestellt werden, sodass die Bildung von unerwünschten, giftigen Substanzen von vornherein vermieden wird.

[0014] Gemäß einer bevorzugten alternativen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hinsichtlich der Vermengung der Ausgangsstoffe sowie des Aluminiumträgers kann es auch vorgesehen sein, dass als Eisenoxid-haltiger und Phosphathaltiger Stoff ein Feststoff, insbesondere Klärschlammasche mit einem Kalkträger und/oder Apatit und/oder Phosphaterz, bereitgestellt und dass als der zumindest eine Aluminiumträger festes, metallisches Aluminium zugegeben wird. In diesem Fall wird der Aluminiumträger somit nicht in eine bereits vorhandene Phosphat-

schlackenschmelze zugegeben, sondern der Ausgangsstoff wird in fester Form mit einem festen Aluminiumträger, dem metallischen Aluminium, beim Zugeben in Kontakt gebracht. Hierbei sind die Stoffe bevorzugt zu feinen Pulvern vermahlen, um eine große Reaktionsoberfläche zur Verfügung zu stellen. Das durch den Schritt des Zugebens erhaltene Gemisch muss anfangs in irgendeiner Weise gezündet werden. Dies kann mit einer Zündkerze oder einer Flamme bewerkstelligt werden oder aber auch durch bereits im Schmelzgefäß vorhandene Phosphatschlackenschmelze erfolgen. Im weiteren Verlauf erhält sich die Reaktion aufgrund der Exothermie der Redoxreaktion von selbst aufrecht.

[0015] Wie bereits mehrfach erwähnt, ist die Redoxreaktion zwischen Eisenoxid, Phosphoroxid und Aluminium stark exotherm und es fallen daher bei dem erfindungsgemäßen Verfahren große Wärmemengen an, die es zumeist erfordern, die Reaktion zu kühlen. Neben naheliegenden Möglichkeiten der Kühlung des Schmelzgefäßes beziehungsweise der Phosphatschlackenschmelze durch verschiedenartige Kühlschlangen, Wärmetauscher und dergleichen, kann gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zu diesem Zweck auch dergestalt vorgegangen werden, dass der Aluminium-haltigen und gegebenenfalls Aluminiumoxid-haltigen Phosphatschlackenschmelze ein Al‚Os-Träger zugegeben wird. Al>Os (Aluminiumoxid) ist auch ein Produkt der Redoxreaktion des erfindungsgemäßen Verfahrens. Die Zugabe des, bevorzugt kalten, Aluminiumoxid- Trägers verlagert das Gleichgewicht der Redoxreaktion hin zu den Ausgangsstoffen und hemmt somit die Reaktionsgeschwindigkeit und damit auch die Freisetzung von Wärme. Auf diese Weise kann ein Uberhitzen der Phosphatschlackenschmelze beziehungsweise des Schmelzgefäßes am Ort des Freiwerdens von Wärme effektiv vermieden werden, ohne dass reaktionsfremde chemische Spezies in das Verfahren eingebracht werden. Als besonders vorteilhaft ist es in diesem Zusammenhang zu sehen, dass der durch die Zugabe von Al-O3s erhöhte Al,-Os-Anteil der Zielschlacke diese für die Herstellung von schnellbindendem Zement für geeignet erscheinen lässt.

[0016] Für eine optimierte Verfahrensführung ist es, vor allem hinsichtlich einer wünschenswerten Viskosität der Schmelze zweckmäßig, dass die Basizität (CaO/SiO»2) der Aluminiumhaltigen und gegebenenfalls Aluminiumoxid-haltigen Phosphatschlackenschmelze auf einen Wert von 0,65 bis 1,4, bevorzugt 0,85 bis 1,2 und insbesondere bevorzugt 1 eingestellt wird, bevorzugt durch Zugabe von CaO-Trägern und/oder SiO2-Trägern, wie dies einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung entspricht. Die chemische Analyse der Zielschlacke zeigt insbesondere die folgenden Anteile der Hauptkomponenten (in Gew.-%):

CaO 22-56 Al2Os 32-55 Sio2 1-22 Fe203 0,15-3 MgO 2-15

P 0,05 - 1,2

[0017] Dies entspricht der Richtanalyse eines hochwertigen Tonerde-Schmelzzements

[0018] Bevorzugt wird in dem Schmelzgefäß unter der Aluminiumhaltigen und gegebenenfalls Aluminiumoxid-haltigen Phosphatschlackenschmelze ein Zinnbad als Kathodenkörper bereitgestellt und zumindest ein Anodenkörper, bevorzugt aus Graphit, in die Aluminium-haltige und gegebenenfalls Aluminiumoxid-haltige Phosphatschlackenschmelze eintauchend bereitgestellt. Dies ermöglicht die elektrochemische Beeinflussung des erfindungsgemäßen Verfahrens, wie dies im Folgenden erläutert wird.

[0019] Um den Einsatz von metallischem Aluminium möglichst zu minimieren, kann es vorgesehen sein, dass ein Gleichstrom, bevorzugt ein Gleichstrom von 3 V bis 15 V, bevorzugt von 6 V bis 12 V, insbesondere bevorzugt von 8 V bis 10 V, an den Kathodenkörper und den Anodenkörper angelegt wird, wie dies einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung entspricht. Dies gestattet es, die Reaktionen über das natürliche chemische Gleichgewicht hinaus

durch Elektrolyse anzutreiben. Das gebildete Eisen reichert sich im Zinnbad an und unterschichtet das Zinnbad bei Erreichen der Sättigung des Zinnbads.

[0020] Alternativ kann es aber bei an sich aufgrund der Qualität der Ausgangsstoffe und optimaler Einstellung der Basizität der Phosphatschlackenschmelze sowie der Temperatur mehr oder weniger vollständig ablaufender Reaktion auch bevorzugt auch vorgesehen sein, dass ein Gleichstrom vom Kathodenkörper und vom Anodenkörper abgenommen wird. In diesem Fall liefert das erfindungsgemäße Verfahren elektrische Energie, indem sich eine elektrische Spannung zwischen Anode und Kathode ausbildet, die einen externen Stromfluss auslösen kann, der in jeder erdenklichen Weise eingesetzt werden kann. Gleichzeitig kann über diese galvanische Kette auch eine Messung des Reaktionsfortschrittes in der Phosphatschlackenschmelze durchgeführt werden. Wenn Eisenoxid und Phosphoroxid der Phosphatschlackenschmelze vollständig reduziert sind und in der Elementarform vorliegen, fließt kein Strom mehr.

[0021] Dementsprechend haben Versuche gezeigt, dass der Stromfluss in Abhängigkeit des Fortschritts der Phosphatschlackenreduktion abnimmt. Weiters zugegebenes Aluminium (metallisches Aluminium) reagiert nicht mehr mit der nun ausreduzierten Phosphatschlackenschmelze.

[0022] Um die Produkte der Kathodenreaktion und der Anodenreaktion gesondert gewinnen zu können, ist es gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung vorgesehen, dass der Kathodenkörper in einem ersten Bereich des Schmelzgefäßes in einer in einem Teilbereich des Bodens angeordneten Senke in dem Schmelzgefäß bereitgestellt wird und dass der zumindest eine Anodenkörper in einem zweiten, von dem ersten Bereich verschiedenen Bereich des Schmelzgefäßes bereitgestellt wird, und dass gasförmiger Phosphor aus dem ersten Bereich und Sauerstoff aus dem zweiten Bereich abgezogen werden. Dadurch, dass der Kathodenkörper in einem Bereich angeordnet wird, der von jenem Bereich, in dem der Anodenkörper angeordnet ist, verschieden ist, fallen die Produkte der Kathoden- und der Anodenreaktion im Schmelzgefäß beziehungsweise im Gasraum des Schmelzgefäßes örtlich getrennt an und können dadurch auch getrennt abgezogen werden. An der Kathode sind dies Eisen und gasförmiger Phosphor und an der Anode fällt bei einer inerten Anode lediglich Sauerstoff gasförmig an. Das gebildete Eisen reichert sich im Zinnbad an, unterschichtet das Zinnbad bei Erreichen der Sättigung des Zinnbads und kann aus der Senke abgezogen werden.

[0023] Die erfindungsgemäße Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst ein durch ein feuerfest ausgekleidetes Gehäuse gebildetes Schmelzgefäß, eine in dem Schmelzgefäß angeordnete Aluminium-haltige und gegebenenfalls Aluminiumoxid-haltige Phosphatschlackenschmelze, einen durch das Gehäuse abgeschlossenen Gasraum über der Phosphatschlackenschmelze sowie eine Aufgabevorrichtung für Eisenoxid-haltige und Phosphat-haltige Stoffe und zumindest eine Abzugsvorrichtung für gasförmigen, elementaren Phosphor.

[0024] In dieser erfindungsgemäßen Vorrichtung können die Aluminiumträger zusammen mit den Eisenoxid-haltige und Phosphat-haltige Stoffe, den Ausgangsstoffe, aufgeschmolzen werden. In der resultierenden Schmelze, die eine Aluminiumhaltige und gegebenenfalls Aluminiumoxid-haltige Phosphatschlackenschmelze ist, kommt es entsprechend der Zugabe-Rate des metallischen Aluminiums zu einer exothermen Freisetzung von elementarem Phosphor (P2, gasförmig) und metallischem Eisen. Die ursprüngliche Phosphatschlackenschmelze ist nach der Reduktion beziehungsweise Umsetzung praktisch phosphor- und eisen-frei.

[0025] Wenn, wie dies im Zusammenhang mit einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zuvor beschrieben wurde, der zumindest eine Eisenoxid-haltige und Phosphat-haltige Stoff als Phosphatschlackenschmelze in dem Schmelzgefäß bereitgestellt und der zumindest eine Aluminiumträger in die Phosphatschlackenschmelze zugegeben wird, ist die erfindungsgemäße Vorrichtung bevorzugt dadurch gekennzeichnet, dass die Aufgabevorrichtung ein das Gehäuse durchsetzendes erstes Rohr aufweist, in welchem eine Fördereinrichtung, bevorzugt in Form einer Förderschnecke, für zumindest einen Aluminiumträger angeordnet ist. Durch dieses erste Rohr können die Aluminiumträger in das Gehäuse der Vorrichtung und letztlich in die Phosphatschlackenschmelze eingebracht und dort zusammen mit der Phosphatschlackenschmelze aufgeschmolzen werden. Der Reduktionsvorgang der Phosphatschlackenschmel-

ze entspricht der Zugaberate des metallischen Aluminiums.

[0026] Gemäß einer zuvor beschriebenen, alternativen Variante der vorliegenden Erfindung, ist es vorgesehen, dass als Eisenoxid- haltiger und Phosphat-haltiger Stoff ein Feststoff, insbesondere Klärschlammasche mit einem Kalkträger und/oder Apatit und/oder Phosphaterz, bereitgestellt und dass als Aluminiumträger festes, metallisches Aluminium zugegeben wird. An dieser Stelle wären auch die Zugabe von Aluminiumschrott, bevorzugt Magnesium-legiert, Phosphathaltige Stahlschlacke, Phosphat-haltiger Walzwerkszunder und dergleichen als Feststoff denkbar. In diesem Fall ist die erfindungsgemäße Vorrichtung bevorzugt dadurch gekennzeichnet, dass die Aufgabevorrichtung ein das Gehäuse durchsetzendes erstes Rohr aufweist, in welchem ersten Rohr ein zweites Rohr unter Ausbildung eines Ringspaltes, bevorzugt konzentrisch zum ersten Rohr, angeordnet ist, wobei eines des ersten und des zweiten Rohrs zur Aufgabe von Eisenoxid-haltigen und Phosphathaltigen Stoffen und das andere des ersten und zweiten Rohrs zur Aufgabe von Aluminiumträgern ausgebildet ist und wobei das erste Rohr an seinem das Gehäuse durchsetzenden Ende das zweite Rohr überragt. Diese Aufgabevorrichtung gestattet es, zwei feststoffliche Komponenten, nämlich zum einen den Eisenoxid-haltigen und Phosphat-haltigen Stoff beziehungsweise den Ausgangsstoff sowie den Aluminiumträger zusammen der Vorrichtung aufzugeben, wobei sich aufgrund des Umstandes, dass das erste Rohr an seinem das Gehäuse durchsetzenden Ende das zweite Rohr überragt, in der Aufgabevorrichtung ein Kontakt zwischen den beiden Komponenten hergestellt wird, der zur Ausbildung einer sich autotherm erhaltenden Reaktionsfront führt, an der die Aluminiumträger zusammen mit den Eisenoxid- haltigen und Phosphat-haltigen Stoffen aufgeschmolzen werden und an der die exotherme Reduktionsreaktion einsetzt. Die resultierende Aluminium-enthaltende und gegebenenfalls Aluminiumoxid-haltige Phosphatschlackenschmelze gelangt hierauf in das Innere des Schmelzgefäßes und in die bereits bestehende Phosphatschlackenschmelze, wo die vollständige Umsetzung zu Eisen und elementarem Phosphor erfolgt. Sowohl das erste als auch das zweite Rohr können geeignete Fördermittel aufweisen, um die Komponenten zu fördern. Im Bereich des Endes des zweiten Rohrs kann eine Zündvorrichtung für den Aluminiumträger und den Eisenoxid-haltigen und Phosphat-haltigen Stoff vorgesehen sein, jedoch kann die Zündung des Gemischs der beiden genannten Komponenten auch durch die Hitze der Phosphatschlackenschmelze erfolgen.

[0027] Für die elektrochemische Beeinflussung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die erfindungsgemäß Vorrichtung bevorzugt dahingehend weitergebildet, dass die Vorrichtung einen unter der Aluminium-haltigen und gegebenenfalls Aluminiumoxid- haltigen Phosphatschlackenschmelze angeordneten Kathodenkörper und zumindest einen in die Aluminium-haltige und gegebenenfalls Aluminiumoxid-haltige Phosphatschlackenschmelze eintauchenden Anodenkörper aufweist. Der Kathodenkörper und der Anodenkörper sind in bekannter Weise mit elektrischen Leitungen zur Ausbildung eines Stromkreises versehen.

[0028] Um die Produkte der Kathodenreaktion und der Anodenreaktion gesondert gewinnen zu können, ist es gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung vorgesehen, dass der Kathodenkörper in einem ersten Bereich des Schmelzgefäßes in einer im Boden des Schmelzgefäßes angeordneten Senke angeordnet ist und dass der zumindest eine Anodenkörper in einem zweiten, von dem ersten Bereich seitlich beabstandeten Bereich des Schmelzgefäßes angeordnet ist und eine weitere Abzugsvorrichtung in dem zweiten Bereich angeordnet ist. Dadurch, dass der Kathodenkörper in einem Bereich angeordnet wird, der von jenem Bereich, in dem der Anodenkörper angeordnet ist, verschieden ist, fallen die Produkte der Kathoden- und der Anodenreaktion im Schmelzgefäß beziehungsweise im Gasraum des Schmelzgefäßes örtlich getrennt an und können dadurch auch getrennt abgezogen werden. An der Kathode sind dies Eisen und gasförmiger Phosphor und an der Anode fällt bei einer inerten Anode lediglich Sauerstoff gasförmig an. Das gebildete Eisen reichert sich im Zinnbad an, unterschichtet das Zinnbad bei Erreichen der Sättigung des Zinnbads und kann aus der Senke abgezogen werden.

[0029] Um eine möglichst vollständige Trennung der Produkte der Kathodenreaktion und der Anodenreaktion im Gasraum der erfindungsgemäßen Vorrichtung zu erreichen, ist die Erfindung bevorzugt dahingehend weitergebildet, dass zwischen dem ersten Bereich und dem zweiten Bereich eine den Gasraum in zwei voneinander getrennte Abschnitte teilende Trennwand in die

Aluminium-haltige und gegebenenfalls Aluminiumoxid-haltige Phosphatschlackenschmelze eintaucht. Somit können Produkte der Kathodenreaktion nicht in den ersten Bereich mit der Anode gelangen und umgekehrt und können auf diese Weise getrennt abgezogen werden.

[0030] Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der Kathodenkörper von einem Zinnbad gebildet. Ein Zinnbad als Kathode hat den Vorteil, dass sich neben dem bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in der erfindungsgemäßen Vorrichtung gebildeten Eisen auch Schwermetalle, die unter Umständen beispielsweise in Klärschlamm, Stahlwerksschlacke oder Walzzunder enthalten sein können, im gebildeten Eisen legieren und damit gebunden werden. Sobald das Zinnbad mit Eisen gesättigt ist, unterschichtet das beim erfindungsgemäßen Verfahren gebildete Eisen das Zinnbad und kann abgezogen werden.

[0031] Zur Erhöhung der Standzeit der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist das Zinnbad in einem in der Senke angeordneten Kohlenstoff-haltigen Körper aufgenommen, wie dies einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung entspricht. Der Kohlenstoff-haltige Körper kann bevorzugt als Graphitkörper ausgebildet sein, oder aus einer Kohlenstoffhaltigen Masse bestehen.

[0032] Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann der Anodenkörper aus Graphit gebildet sein. Graphitelektroden sind im Stand der Technik weit verbreitet und führen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in der erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Bildung von CO an der Anode. Das CO (Kohlenmonoxid) kann in der Folge thermisch verwertet werden. Die Graphitanode wird hierbei verbraucht und muss regelmäßig erneuert werden.

[0033] Um einen CO-freien Prozess zu gestatten, kann die Erfindung gemäß einer alternativen Ausführungsform dahingehend weitergebildet sein, dass der zumindest eine Anodenkörper aus einem hochlegierten Stahl gebildet ist, wobei der Stahl bevorzugt mit Platin beschichtet ist. Eine Platinbeschichtung erhöht die an sich schon gute Lebensdauer einer Anode aus hochlegiertem Stahl und bietet darüberhinaus katalytische Eigenschaften.

[0034] Weiters ist auch der Einsatz einer Söderberg-Elektrode als Anodenkörper denkbar.

[0035] Wie bereits erwähnt, werden bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in der erfindungsgemäßen Vorrichtung große Wärmemengen frei, was mitunter die Apparaturen in Mitleidenschaft ziehen kann. Um dem vorzubeugen, kann der zumindest eine Anodenkörper kühlbar ausgebildet sein, bevorzugt durch innen im Kathodenkörper angeordnete Kanäle für eine Zinn-Schmelze, eine Salzschmelze oder Natrium-Schmelze oder für eine Gaskühlung, bevorzugt durch Stickstoff oder Argon, wie dies einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung entspricht.

[0036] Wie bereits zuvor beschrieben, kann es, um den Einsatz von Aluminium möglichst zu minimieren, vorgesehen sein, dass ein Gleichstrom, bevorzugt ein Gleichstrom von 3 V bis 15 V, bevorzugt von 6 V bis 12 V, insbesondere bevorzugt von 8 V bis 10 V, an den Kathodenkörper und den Anodenkörper angelegt wird. Dies gestattet es, die Reaktionen über das natürliche chemische Gleichgewicht hinaus durch Elektrolyse anzutreiben. Hierzu weist die Vorrichtung gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung Mittel zum Anlegen eines Gleichstroms an den Kathodenkörper und den Anodenkörper auf.

[0037] Alternativ kann es aber bei an sich aufgrund der Qualität der Ausgangsstoffe und optimaler Einstellung der Basizität der Phosphatschlackenschmelze sowie der Temperatur mehr oder weniger vollständig ablaufender Reaktion bevorzugt auch vorgesehen sein, dass ein Gleichstrom vom Kathodenkörper und vom Anodenkörper abgenommen wird. In diesem Fall liefert das erfindungsgemäße Verfahren elektrische Energie, die in jeder erdenklichen Weise eingesetzt werden kann. Hierzu weist die Vorrichtung Mittel zum Abnehmen eines Gleichstroms vom Kathodenkörper und vom Anodenkörper auf, wie dies einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung entspricht. Die Anodenreaktion kann hierbei wie folgt angegeben werden:

Al>AH+3€e

[0038] Dies stellt eine Elektronen-abgabe und folglich eine Oxidation metallischen Aluminiums dar.

[0039] Die Kathodenreaktionen können hierbei wie folgt angegeben werden: PS +3e >P Fe*+3 e > Fe

[0040] Dies stellt eine Elektronen-Aufnahme und somit eine Reduktion der Eisenoxide und Phosphoroxide dar.

[0041] Die Erfindung wird nachfolgend anhand eines in der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispiels näher erläutert. In dieser zeigen Figur 1 eine schematische Darstellung einer ersten erfindungsgemäßen Vorrichtung, Figur 2 eine Darstellung einer erfindungsgemäßen Vorrichtung mit einem Kathodenkörper und mehreren Anodenkörpern, Figur 3 eine Aufgabevorrichtung gemäß einer ersten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung, bevorzugt für die Vorrichtung gemäß Figur 1, und Fig. 4 eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, bei der ein Gleichstrom an den Elektroden abgenommen werden kann.

[0042] In Figur 1 ist die erfindungsgemäße Vorrichtung mit dem Bezugszeichen 1 versehen. Die Vorrichtung 1 umfasst ein mit einem Feuerfestmaterial 2 zugestelltes Gehäuse 3 aus BaustahlBlech zur Ausbildung eines Schmelzgefäßes 11. Ein für die vorliegende Erfindung geeignetes Feuerfestmaterial wurde mit Magnesiumspinel in einer Al‚O3-Matrix gefunden, welches Material als gesinterter Feuerbeton bekannt ist. Korund-Steine sind ebenfalls als Feuerfestmaterial geeignet. In dem Gehäuse ist Phosphatschlackenschmelze 4 als die Eisenoxid-haltigen und Phosphathaltigen Stoffe angeordnet. Eine Aufgabevorrichtung 5 der Vorrichtung 1 durchsetzt mit einem ersten Rohr 6 das Gehäuse 3. Durch das erste Rohr 6 der Aufgabevorrichtung 5 können Aluminiumträger 7 oder metallisches Aluminium enthaltende Al,‚Os-Trägeraufgegeben werden, was durch eine Fördereinrichtung 8 in Form einer Förderschnecke bewerkstelligt wird. Die Aufgabevorrichtung 5 taucht in die Phosphatschlackenschmelze 4 ein, wodurch die Aluminiumträger 7 direkt in die Tiefe der Phosphatschlackenschmelze gelangen und dort zusammen mit den Eisenoxid-haltigen und Phosphat-haltigen Stoffe, nämlich der Phosphatschlackenschmelze 4 aufgeschmolzen und rasch zu elementarem Phosphor und Eisen umgesetzt werden. Der Phosphor wird über die Abzugsvorrichtung 9 abgezogen und das Eisen sammelt sich am Boden 10 des Schmelzgefäßes 11. Dort kann das Eisen abgestochen werden. Die Phosphatschlackenschmelze 4 wandelt sich ohne die Zugabe weiterer Ausgangsstoffe zu Phosphat-freier Zementschlacke um.

[0043] In Figur 2 sind gleiche Teile mit gleichen Bezugszeichen versehen. Die Vorrichtung 1 gemäß Figur 2 weist einen unter der Aluminium-haltigen Phosphatschlackenschmelze 4 angeordneten Kathodenkörper 15 und mehrere in die Aluminiumhaltige Phosphatschlackenschmelze 4 eintauchenden Anodenkörper 13 auf, wobei der Kathodenkörper 15 von einem Zinnbad gebildet ist. Das Zinnbad ist hierbei in einer Senke 14 im Boden 10 des Schmelzgefäßes 11 angeordnet und wird bei fortschreitender Reaktion von dem gebildeten Eisen unterschichtet. Das Zinnbad ist in einem in der Senke angeordneten Graphitkörper 18 aufgenommen. Eine sich unter dem Kathodenkörper 15 ausbildende Eisenschicht ist mit dem Bezugszeichen 12 bezeichnet. Die Einleitung des Stroms erfolgt dann durch den Graphitkörper 18, die Eisenschicht 12 und das Zinnbad. Die Anodenkörper 13 können aus Graphit oder hochlegierten Stählen gebildet und gegebenenfalls mit einer Beschichtung 16 versehen sein.

[0044] Der Kathodenkörper 15 ist in einem ersten Bereich A des Schmelzgefäßes 11 angeordnet, wobei der erste Bereich A durch eine Trennwand 16a, die in die Phosphatschlackenschmelze 4 eintaucht, von einem zweiten Bereich B abgetrennt, der seitlich vom Bereich A beabstandet ist. An der Abzugsvorrichtung 9 wird elementarer Phosphor in Form von P2 abgezogen und an einer dem zweiten Bereich B zugeordneten, weiteren Abzugsvorrichtung 17 entweicht im Falle von beschichteten Anodenkörpern Sauerstoff (O»). An die Kathode und die Anode wird in bekannter Weise ein Gleichstrom angelegt.

[0045] Die Aufgabevorrichtung 5 gemäß Figur 3 weist ein das Gehäuse 3 durchsetzendes erstes Rohr 6 auf, in welchem ersten Rohr 6 ein zweites Rohr 19 unter Ausbildung eines Ringspaltes 20 konzentrisch zum ersten Rohr 6 angeordnet ist. Das erste Rohr 6 überragt an seinem das Gehäuse 3 durchsetzenden Ende 6a das zweite Rohr 19. Zwei feststoffliche Komponenten, nämlich zum einen der Eisenoxid-haltigen und Phosphat-haltige Stoff 21 beziehungsweise der Ausgangsstoff 21 sowie ein Aluminiumträger 7, in diesem Fall metallisches Aluminium, die zusammen der Vorrichtung aufgegeben werden, geraten miteinander in Kontakt, was zur Ausbildung einer sich autotherm erhaltenden Reaktionsfront 22 führt, an der die Aluminiumträger 7 zusammen mit dem Eisenoxid-haltigen und Phosphat-haltigen Stoff 21 aufgeschmolzen werden. Die resultierenden Aluminium- und Aluminiumoxid enthaltende Phosphatschlackenschmelze 4 ist durch Tropfen versinnbildlicht und gelangt hierauf in das Innere des Schmelzgefäßes und in die bereits bestehende Phosphatschlackenschmelze, wo die vollständige Umsetzung zu Eisen und elementarem Phosphor erfolgt. Im Bereich des Endes 6a des zweiten Rohrs 6 kann eine Zündvorrichtung 23 für den Aluminiumträger 7 und den Eisenoxid-haltigen und Phosphathaltigen Stoff 21 vorgesehen sein.

[0046] In der Darstellung gemäß Figur 4, ist der Anodenkörper 13 rund um das erste Rohr 6 der Aufgabevorrichtung 5 angeordnet und es sind Mittel vorgesehen zum Abnehmen eines Gleichstroms vom Kathodenkörper 15 und vom Anodenkörper 13.

Claims (22)

Patentansprüche

1. Verfahren zum Abtrennen von elementarem Phosphor aus Eisenoxid-haltigen und Phosphat-haltigen Stoffen, insbesondere aus Abfallstoffen wie Klärschlamm(asche), Tiermehl, Knochenmehl und/oder Stahlwerksschlacke bevorzugt zusammen mit Stoffen wie Apatit, Phosphaterzen und/oder Phosphorit, umfassend zumindest die folgenden Schritte: Bereitstellen zumindest eines Eisenoxid-haltigen und Phosphat-haltigen Stoffs,

Zugeben zumindest eines Aluminiumträgers zu dem zumindest einen Eisenoxid-haltigen und Phosphat-haltigen Stoff und Aufschmelzen des zumindest einen Aluminiumträgers zusammen mit dem zumindest einen Eisenoxid-haltigen und Phosphat-haltigen Stoff zu einer Aluminium-haltigen und gegebenenfalls Aluminiumoxid-haltigen Phosphatschlackenschmelze (4),

Umsetzen der Aluminium-haltigen und gegebenenfalls Aluminiumoxid-haltigen Phosphatschlackenschmelze zu elementarem, gasförmigem Phosphor, Eisen und Al-Os-haltiger Schlacke in einem Schmelzgefäß (11),

Abziehen des elementaren, gasförmigen Phosphors und Abstechen des Eisens und der Al-Os-haltigen Schlacke.

2, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der zumindest eine Eisenoxidhaltige und Phosphat-haltige Stoff (21) als Phosphatschlackenschmelze (4) in dem Schmelzgefäß (11) bereitgestellt und der zumindest eine Aluminiumträger (7) in die Phosphatschlackenschmelze (4) zugegeben wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Eisenoxid-haltiger und Phosphat-haltiger Stoff (21) ein Feststoff, insbesondere Klärschlammasche mit einem Kalkträger und/oder Apatit und/oder Phosphaterz, bereitgestellt und dass als der zumindest eine Aluminiumträger (7) festes, metallisches Aluminium zugegeben wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Aluminium-haltigen und gegebenenfalls Aluminiumoxid-haltigen Phosphatschlackenschmelze (4) ein Al>OsTräger zugegeben wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Basizität (CaO/SiO>») der Aluminiumhaltigen und gegebenenfalls Aluminiumoxid-haltigen Phosphatschlackenschmelze (4) auf einen Wert von 0,65 bis 1,4, bevorzugt 0,85 bis 1,2 und insbesondere bevorzugt 1 eingestellt wird, bevorzugt durch Zugabe von CaO-Trägern und/oder SiO2-Trägern.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Schmelzgefäß (11) unter der Aluminium-haltigen und gegebenenfalls Aluminiumoxid-haltigen Phosphatschlackenschmelze (4) ein Zinnbad als Kathodenkörper (15) angeordnet wird und zumindest ein Anodenkörper (13), bevorzugt aus Graphit, in die Aluminium-haltige und gegebenenfalls Aluminiumoxid-haltige Phosphatschlackenschmelze (4) eintauchend angeordnet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass ein Gleichstrom, bevorzugt ein Gleichstrom von 3 V bis 15 V, bevorzugt von 6 V bis 12 V, insbesondere bevorzugt von 8 V bis 10 V, an den Kathodenkörper und den Anodenkörper angelegt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass ein Gleichstrom vom Kathodenkörper (15) und vom Anodenkörper (13) abgenommen wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Kathodenkörper (15) in einem ersten Bereich (A) des Schmelzgefäßes (11) in einer in einem Teilbereich des Bodens (10) angeordneten Senke (14) in dem Schmelzgefäß (11) angeordnet wird und dass der zumindest eine Anodenkörper (13) in einem zweiten, von dem ersten Bereich (A) verschiedenen Bereich (B) des Schmelzgefäßes (11) angeordnet wird, und dass gasförmiger Phosphor aus dem ersten Bereich (A) und Sauerstoff aus dem zweiten Bereich (B) abgezogen werden.

10. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 9, umfassend ein durch ein feuerfest ausgekleidetes Gehäuse (3) gebildetes Schmelzgefäß (11), eine in dem Schmelzgefäß (11) angeordnete Aluminium-haltige und gegebenenfalls Aluminiumoxidhaltige Phosphatschlackenschmelze (4), einen durch das Gehäuse (3) abgeschlossenen Gasraum über der Phosphatschlackenschmelze (4) sowie eine Aufgabevorrichtung (5) für Eisenoxid-haltige und Phosphat-haltige Stoffe (21) und zumindest eine Abzugsvorrichtung (9) für gasförmigen, elementaren Phosphor.

11. Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Aufgabevorrichtung (5) ein das Gehäuse (3) durchsetzendes erstes Rohr (6) aufweist, in welchem eine Fördereinrichtung (8), bevorzugt in Form einer Förderschnecke, für zumindest einen Aluminiumträger (7) angeordnet ist.

12. Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Aufgabevorrichtung (5) ein das Gehäuse (3) durchsetzendes erstes Rohr (6) aufweist, in welchem ersten Rohr (6) ein zweites Rohr (19) unter Ausbildung eines Ringspaltes (20), bevorzugt konzentrisch zum ersten Rohr (6), angeordnet ist, wobei eines des ersten (6) und des zweiten Rohrs (19) zur Aufgabe von Eisenoxid-haltigen und Phosphathaltigen Stoffen (21) und das andere des ersten (6) und zweiten Rohrs (19) zur Aufgabe von Aluminiumträgern (7) ausgebildet ist und wobei das erste Rohr (6) an seinem das Gehäuse (3) durchsetzenden Ende (6a) das zweite Rohr (19) überragt.

13. Vorrichtung nach Anspruch 10, 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung (1) einen unter der Aluminium-haltigen und gegebenenfalls Aluminiumoxid-haltigen Phosphatschlackenschmelze (4) angeordneten Kathodenkörper (15) und zumindest einen in die Aluminium-haltige und gegebenenfalls Aluminiumoxid-haltige Phosphatschlackenschmelze (4) eintauchenden Anodenkörper (13) aufweist.

14. Vorrichtung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Kathodenkörper (15) in einem ersten Bereich (A) des Schmelzgefäßes (11) in einer im Boden (10) des Schmelzgefäßes (11) angeordneten Senke (14) angeordnet ist und dass der zumindest eine Anodenkörper (13) in einem zweiten, von dem ersten Bereich (A) seitlich beabstandeten Bereich (B) des Schmelzgefäßes (11) angeordnet ist und eine weitere Abzugsvorrichtung (17) in dem zweiten Bereich (B) angeordnet ist.

15. Vorrichtung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen dem ersten Bereich (A) und dem zweiten Bereich (B) eine den Gasraum in zwei voneinander getrennte Abschnitte teilende Trennwand (16a) in die Aluminium-haltige und gegebenenfalls Aluminiumoxid-haltige Phosphatschlackenschmelze (4) eintaucht.

16. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass der Kathodenkörper (15) von einem Zinnbad gebildet ist.

17. Vorrichtung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Zinnbad in einem in der Senke (14) angeordneten Kohlenstoff-haltigen Körper (18) aufgenommen ist.

18. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass der zumindest eine Anodenkörper (13) aus Graphit gebildet ist.

19. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass der zumindest eine Anodenkörper (13) aus einem hochlegierten Stahl gebildet ist, wobei der Stahl bevorzugt mit Platin (16) beschichtet ist.

20. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 13 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass der zumindest eine Anodenkörper (13) kühlbar ausgebildet ist, bevorzugt durch innen im Kathodenkörper (13) angeordnete Kanäle für eine Zinn-Schmelze, eine Salzschmelze oder Natrium-Schmelze oder für eine Gaskühlung, bevorzugt durch Stickstoff oder Argon.

21. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 13 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung (1) Mittel zum Anlegen eines Gleichstroms an den Kathodenkörper (15) und den Anodenkörper (13) aufweist.

22. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 13 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung (1) Mittel zum Abnehmen eines Gleichstroms vom Kathodenkörper (15) und vom Anodenkörper (13) aufweist.

Hierzu 4 Blatt Zeichnungen