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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung bzw. Rückgewinnung von Säuren, insbesondere Flusssäure und Salpetersäure, aus metallhaltigen Lösungen.
Metallhaltige Lösungen, welche Flusssäure und Salpetersäure beinhalten, fallen insbesondere in der Metallindustrie als Salpeterfluss-Mischsäure-Abbeizen bei der Oberflächenbehandlung von rostfreien Stählen, Sonderlegierungen und Sondermetallen an. Sie enthalten freie Flusssäure, freie Salpetersäure und als Fluorid gelöstes Eisen, Chrom und Nickel.
Diese Lösungen müssen beim Erreichen einer Metallkonzentration von 60 - 70 g/l erneuert werden. Da die Entsorgung der verbrauchten Beizsäure wegen der Umweltauflagen und immer höheren Entsorgungskosten problematisch ist, wurden bereits mehrere Methoden entwickelt, um aus den verbrauchten Lösungen Flusssäure und Salpetersäure wiederzugewinnen.
Bekannte Methoden zur Rückgewinnung von Flusssäure und Salpetersäure sind z. B. die Solventextraktion, Dialyseverfahren und die Verwendung von Ionenaustauschern.
Aus der AT 376 632 B ist es bekannt, Flusssäure aus Beizablaugen zurückzugewinnen, indem die in den Ablaugen vorhandenen Fluoride auskristallisiert, bei Temperaturen von 200 bis 900 C mit Wasserdampf im Gegenstrom in Berührung gebracht werden und aus der entstehenden Gasphase die Flusssäure auskondensiert wird.
Diese bekannte Methode beruht allgemein auf dem Prinzip der Pyrohydrolyse. Diese Verfahrensweise sieht vor, dass in obigem Fall unter bestimmten thermodynamischen Bedingungen die vorerst in der Beizsäure befindlichen Metallfluoride nach den Gleichungen (1 ) 2 FeF3 (s) + 3 H20 (g) @ Fe203 (s) + 6 HF (g) (2) NiF2 (s) + H20 (g) @ NiO (s) + 2 HF (g) (3) 2 CrF3 (s) + 3 H20 (g) @ Cr203 (s) + 6 HF (g) zu den jeweiligen Metalloxiden umgesetzt werden, wobei freie Flusssäure entsteht.
Bei den für diesen Prozess notwendigen hohen Temperaturen, findet jedoch gleichzeitig eine Zersetzung der ebenfalls in der Beizsäure befindlichen Salpetersäure gemäss der Gleichung
EMI1.1
statt. Die Zersetzung der Salpetersäure kommt insbesondere bei Temperaturen über 200 C zum Tragen.
Im Falle eines Flusssäureunterschusses in der Mischsäurebeize kommt es in der Beize zur Bil- dung von Metallnitraten. Diese werden bei der pyrohydrolytischen Behandlung gemäss der Glei- chung
EMI1.2
ebenfalls zersetzt.
In jedem Fall ist bei jeder pyrohydrolytischen Behandlung je nach den vorhandenen thermody- namischen Bedingungen damit zu rechnen, dass mit der Abbeize eingebrachte Salpetersäure zersetzt wird. Gemäss Gmelin werden bei 240 C 2,4%, bei 550 C jedoch bereits 83,4% der Salpe- tersäure zersetzt.
In der AT 395 312 B wurde daher vorgeschlagen, zur Rückgewinnung von Säuren aus metall- haltigen Lösungen die Säuren durch Sprührösten aus der Lösung freizusetzen und die beim Sprüh- rösten gebildeten Gase bei einer Temperatur von 0 bis 70 C zu absorbieren und/oder zu konden- sieren. Insbesondere wird beschrieben, die Absorption bzw. die Kondensation in zwei Kolonnen durchzuführen, wobei über eine Steuerung der Kolonnentemperatur die Ausbeuten an Flusssäure und Salpetersäure verbessert werden.
Während des Sprühröstens finden die oben beschriebenen Pyrohydrolysereaktionen sowie gleichfalls die 40 bis 50%ige Salpetersäurezersetzung statt. Daher sieht das Verfahren gemäss der AT 395 312 B die Rückgewinnung der Salpetersäure aus den durch das Sprührösten entstandenen Zersetzungsprodukten durch die Absorption von Wasser an NO2 gemäss der Gleichung:
EMI1.3
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vor.
Diese Reaktion ist stark exotherm, sodass eine intensive Kühlung der Absorptionskolonne notwendig ist.
Für die Reaktion (7) ist es jedoch zunächst erforderlich, dass primär im Röstgas vorhandenes NO nach den Gleichungen
EMI2.1
mit Sauerstoff oder anderen Oxidationsmitteln wie Wasserstoffperoxid zu N02 umgesetzt wird.
Dieses Verfahren weist jedoch mehrere Nachteile auf:
So sind insbesondere die gemäss dieses Verfahrens erreichbaren Rückgewinnungsraten unzu- friedenstellend. Es wird beschrieben, dass in einer Kolonne maximal eine Rückgewinnungsrate von 33% der ursprünglich eingesetzten Salpetersäure möglich ist. Lediglich durch zusätzliche Oxidati- onsmassnahmen, welche naturgemäss einen erhöhten Chemikalienaufwand und damit höhere Kosten bedingen, ist in der zweiten Kolonne eine Rückgewinnungsrate von ca. 40% erreichbar.
Die insgesamt aus der metallhaltigen Lösung rückgewinnbare Menge an Salpetersäure beträgt laut der AT 395 312 B bei Heranziehen von zusätzlichen Oxidationsmassnahmen maximal ca. 80% der eingesetzten Menge, der Rest an nicht umgesetzten Stickoxiden muss aus den Röstgasen z.B. in DeNOx-Anlagen abgetrennt werden und steht für eine Rückgewinnung der Salpetersäure nicht mehr zur Verfügung.
Weiters muss bei diesem Verfahren effizient gekühlt werden, um zu verhindern, dass bei einem Erreichen von höheren Temperaturen aufgrund der Exothermie der Umsetzung zur Salpetersäure diese sogleich wieder zersetzt wird. Diese Kühlung verbraucht grosse Mengen an Energie.
Die vorliegende Erfindung hat sich demgemäss zur Aufgabe gestellt, unter Überwindung der geschilderten Nachteile des Standes der Technik ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, in dem effizient und ökonomisch Flusssäure und Salpetersäure in hohen Rückgewinnungsraten aus metall- haltigen Lösungen rückgewonnen werden können.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass die metallhaltige Lösung bei Tem- peraturen, bei denen im wesentlichen keine Zersetzung der Salpetersäure stattfindet, eingedampft wird, dass der metallhaltige Rückstand des Eindampfens pyrohydrolytisch behandelt wird, wobei eine Umsetzung der Metallfluoride in Metalloxide stattfindet, und dass in den entstehenden Röstga- sen befindliche Säuren aus den Röstgasen abgetrennt werden.
Es hat sich überraschenderweise gezeigt, dass durch die erfindungsgemässe Abfolge von Ver- fahrensschritten Flusssäure und Salpetersäure mit Rückgewinnungsraten von jeweils bis zu 90% und darüber aus den metallhaltigen Lösungen abgetrennt werden können, ohne auf zusätzliche Massnahmen zur Oxidation oder intensive Kühlung zurückgreifen zu müssen.
Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, einen Grossteil der in der metallhaltigen Lösung be- findlichen Salpetersäure durch Eindampfen unterhalb der Zersetzungstemperatur der Salpeter- säure aus der Lösung zu entfernen. Der im metallhaltigen Rückstand verbleibende geringe Rest an Salpetersäure wird zwar im Reaktor wie eingangs beschrieben teilweise zersetzt, doch ist das Ausmass der dadurch entstehenden Salpetersäureverluste so gering, dass eine zusätzliche Aufoxi- dierung der entstandenen Stickoxide sowie eine Umsetzung zur Salpetersäure gänzlich unterblei- ben kann.
Es ist klar ersichtlich, dass durch diese Verfahrensführung sämtliche bisher notwendigen Mass- nahmen zur Wiedergewinnung der bei der pyrohydrolytischen Behandlung zersetzten Salpetersäu- re eingespart werden können, sodass es lediglich notwendig ist, aus den Röstgasen mittels bekann- ter Massnahmen auf ökonomische Weise die Säuren abzutrennen. Insbesondere kann durch das erfindungsgemässe Verfahren die an sich unökonomische Methode vermieden werden, einen rückzugewinnenden Stoff zunächst zu zersetzen und ihn anschliessend wieder aufwendig zusam- mensetzen zu müssen.
Das Eindampfen der metallhaltigen Lösung findet dabei vorzugsweise bei Temperaturen unter 200 C und besonders vorteilhaft in einem Temperaturbereich von 80 bis 120 C statt. Dadurch wird gewährleistet, dass keine nennenswerte Zersetzung der Salpetersäure beim Eindampfen stattfindet.
In einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung wird das Eindampfen bei vermindertem
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Druck durchgeführt. Dadurch ist eine schonendere Behandlung der metallhaltigen Lösung möglich.
Bevorzugt wird die pyrohydrolytische Behandlung des metallhaltigen Rückstandes in einem Sprühröstreaktor durchgeführt.
Es hat sich gezeigt, dass das erfindungsgemässe Verfahren noch effizienter durchgeführt wer- den kann, wenn im Sprühröstreaktor die Temperatur in der Brennerebene 500 bis 700 C, vorzugs- weise 550 bis 650 C beträgt. Bei diesen höheren Temperaturen finden die Pyrohydrolysereaktio- nen schneller statt. Aufgrund der Tatsache, dass nur mehr geringe Mengen an Salpetersäure über- haupt in den Sprühröstreaktor gelangen, fällt die bei diesen höheren Temperaturen ebenfalls stärker stattfindende Zersetzung der Salpetersäure kaum ins Gewicht.
Eine vorteilhafte Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens ist dadurch gekenn- zeichnet, dass die aus dem Reaktor zur pyrohydrolytischen Behandlung austretenden Röstgase in einem Rauchgaswäscher mit dem metallhaltigen Rückstand des Eindampfens in Kontakt gebracht werden.
Es wird dadurch gewährleistet, dass einerseits die Röstgase vom metallhaltigen Rückstand so- weit abgekühlt werden, dass die Zersetzungsreaktionen der Salpetersäure abgebrochen werden und andererseits der Wärmeinhalt der Röstgase zur Wasserverdampfung genützt werden kann sowie der Reststaub der Röstgase durch den verdünnten metallhaltigen Rückstand ausgewaschen wird.
Vorzugsweise werden die Röstgase zur Abtrennung der in den Röstgasen befindlichen Säuren über zumindest eine Absorptionskolonne geführt.
Die Abtrennung der Säuren aus den Röstgasen mittels Auswaschen in Absorptionskolonnen ist eine bekannte Technik, wobei im Vergleich zu den bekannten Verfahren des Standes der Technik jedoch keine zusätzlichen Massnahmen zur Regenerierung der zersetzten Salpetersäure getroffen werden müssen.
Bevorzugt wird die Temperatur in der Absorptionskolonne über 70 C gehalten, das bedeutet, dass im wesentlichen keine Kühlung durchgeführt wird. Eine solche ist deswegen nicht erforderlich, weil ja erfindungsgemäss keine Massnahmen getroffen werden, um aus den ebenfalls in den Röst- gasen in geringer Menge befindlichen Zersetzungsprodukten wieder Salpetersäure zu gewinnen.
In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird ein Teil der aus der Absorptionskolonne austretenden säurehaltigen Lösung im Kreislauf über die Kolonne geführt.
Das bedeutet, dass die Waschflüssigkeit sich immer mehr mit absorbierten Säuren anreichert und somit höhere Konzentrationen an Flusssäure und Salpetersäure erreicht werden können.
In weiters vorteilhafter Weise wird der metallhaltige Rückstand des Eindampfens mit Absorpti- onsflüssigkeit aus zumindest einer der eingesetzten Absorptionskolonnen gelöst bzw. verdünnt.
Insbesondere eignet sich als Flüssigkeit zum Lösen bzw. Verdünnen des metallhaltigen Rück- standes Waschflüssigkeit aus einer zweiten oder dritten Absorptionskolonne, in welcher keine nennenswerten Säurekonzentrationen mehr auftreten. Auf diese Art und Weise kann auch entste- hendes leicht säurehaltiges Abwasser in einem Kreislauf wiederverwertet werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird im folgenden anhand eines Ausführungsbeispieles und unter Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung näher erläutert, wobei der Gegenstand der Erfin- dung durch dieses Ausführungsbeispiel in keiner Weise eingeschränkt ist.
Die Zeichnung zeigt in schematischer Weise eine Anlage zur Durchführung einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens.
Hierbei gelangt eine metallhaltige Lösung (1), z. B. verbrauchte Beizsäure, aus der Beizanlage oder allenfalls einem Zwischenlagertank (001) in einen Verdampfer (002). Im Verdampfer (002) wird bei einer Temperatur unterhalb der Zersetzungstemperatur der Salpetersäure die metallhaltige Lösung eingedampft, wobei die sich in den Brüden befindlichen freien gasförmigen Säuren in einem Kondensator (003) abgeschieden werden und in flüssiger Form als rekondensierte Misch- säure (2) in einen Mischsäurelagertank (004) übergeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich beim Verdampfer (002) um einen ein- oder mehrstufigen Vakuumverdampfer, in welchem das Eindampfen unter vermindertem Druck, beispielsweise unter Druckreduktion bis auf 0,5 bar in einstufigen Anlagen, durchgeführt wird.
Der Verdampfungsrückstand (3) kann in Frischwasser oder vorzugsweise mit dem Ablauf (5) einer Absorptionskolonne (012) gelöst bzw. verdünnt werden. Im Verdampfungsrückstand befinden
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sich in der Hauptmenge Metallfluoride sowie in geringen Mengen Metallnitrate und Reste von nicht verdampfter Salpetersäure.
Dieser verdünnte Verdampfungsrückstand (6) wird nun in einen Reaktor zur pyrohydrolytischen Behandlung, vorzugsweise einen Sprühröstreaktor (007), befördert. Vorzugsweise passiert der verdünnte Verdampfungsrückstand (6) dabei zuvor einen Rauchgaswäscher (006), in dem er mit Röstgasen (8) aus dem Sprühröstreaktor (007) in Kontakt kommt und dabei zum Teil verdampft wird. Ein Teil des Verdampfungsrückstandes (6) kann vorteilhafterweise im Kreislauf über den Rauchgaswäscher (006) umgewälzt werden.
Im Sprühröstreaktor (007) werden bei einer bestimmten Reaktoratmosphäre (ca. 50 Vol. % H20, ca. 5 Vol. % O2) jene Temperaturbedingungen eingestellt, die das Ablaufen der eingangs beschriebenen Reaktionen (1) bis (3) ermöglichen.
Insbesondere wird in der Brennerebene eine Temperatur von 500 bis 700 C, vorzugsweise 550 bis 650 C eingestellt.
Der allenfalls aus dem Rauchgaswäscherkreislauf abgezweigte oder nach einmaligem Durchlauf abgezogene, verdünnte Verdampfungsrückstand (11 ) wird unterhalb des Reaktorkopfes in den Sprühröstreaktor (007) eingesprüht, wobei die Reaktionen (1 ) bis (3) und gleichzeitig die Zersetzung der noch im Verdampfungsrückstand befindlichen Salpetersäureanteile gemäss den ebenfalls eingangs angegebenen Gleichungen (4) und gegebenenfalls (5) stattfinden.
Aus dem Pyrohydrolyse-Reaktor (007) werden am unteren Ende kontinuierlich die entstandenen Metalloxide (9) abgezogen. Die entstehenden Röstgase (10) verlassen über eine Abgasleitung (008) den Reaktor und gelangen vorzugsweise über einen Staubabscheider (009) und weiter eine Leitung (010) in den Rauchgaswäscher (006), wo sie durch den verdünnten Verdampfungsrückstand (6) aus dem Behälter (005) auch abgekühlt werden. An diesem Punkt werden die Zersetzungsreaktionen der Salpetersäure aufgrund der Umkehrung der Gleichgewichtslage der Reaktion gestoppt.
Im Rauchgaswäscher (006) wird weiters Reststaub der Röstgase vom verdünnten Verdampfungsrückstand (6) aufgenommen und somit wieder in den Reaktor (007) rückgeführt.
Vom Rauchgaswäscher (006) gelangen die gereinigten Röstgase (15) in eine erste Absorptionskolonne K1 (011), wobei die in den Röstgasen (15) befindlichen Säuren mit Wasser absorbiert werden. Um möglichst hohe Konzentrationen an Flusssäure und Salpetersäure zu erreichen, wird ein Teil (16) der so regenerierten Mischsäure im Kreislauf über die Absorptionskolonne K1 (011) geführt. Der Rest (12) der regenerierten Mischsäure aus der Kolonne K1 (011) wird zum Mischsäurelagertank (004) gepumpt.
Vorteilhafterweise wird der Ablauf der Kolonne K1 (011) durch Kühleinrichtungen (016) bis auf Temperaturen knapp oberhalb von 70 C gekühlt.
Die zweite Absorptionskolonne K2 (012), welche ebenfalls mit Wasser beschickt wird, dient in erster Linie als Abgaswäscher. Ein Teil der hier enstandenen Waschflüssigkeit (5) kann zum Lösen bzw. Verdünnen des metallhaltigen Verdampfungsrückstandes herangezogen werden. Auch in der Kolonne K2 (012) kann ein Teil der Waschflüssigkeit im Kreislauf umgewälzt werden.
Die nach der zweiten Waschkolonne (012) noch vorhandenen Abgase (13) werden in einem alkalischen Wäscher W1 (013), vorzugsweise unter Verwendung von NaOH oder anderen alkalischen Reagentien, von den letzten Säurespuren befreit und gelangen in eine DeNOx-Anlage (014) zur katalytischen Reduktion von NOx mit Ammoniak oder Harnstoff.
Die solcherart von Säuren und Stickoxiden befreiten Abgase (14) werden von einem Abgasventilator (015) in die Atmosphäre befördert. Der Abgasventilator (015) bewirkt natürlich auch den gesamten Gastransport durch die Anlage, begonnen vom Abziehen der Röstgase (10) aus dem Reaktor (007) bis hin zum Hinausdrücken der gereinigten Abgase (14) durch den Kamin (014).
Beispiel:
In einer analog zur Zeichnung aufgebauten Versuchsanlage wurden 500 I einer Abbeize (1) mit einer Zusammensetzung gemäss folgender Tabelle einer Temperatur von 30 C und einer Dichte von 1,23 kg/l aufgegeben.
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EMI5.1
<tb> Konzentration <SEP> Dies <SEP> Konzentration
<tb>
EMI5.2
EMI5.3
<tb> FeF3 <SEP> (aq) <SEP> 88,9 <SEP> Summe <SEP> Fe <SEP> 44
<tb>
<tb> HF <SEP> (aq) <SEP> 33,7 <SEP> Summe <SEP> HF <SEP> 81
<tb>
<tb> HN03 <SEP> (aq) <SEP> 350 <SEP> Summe <SEP> HN03 <SEP> 350
<tb>
<tb> H2O <SEP> 757,4 <SEP> Summe <SEP> H20 <SEP> 757,4
<tb>
Als Summe Fe wird in diesem Zusammenhang die Summe der Metalle Fe, Ni und Cr verstanden, wobei die Hauptmenge von Fe gebildet wurde.
Diese Abbeize (1) wurde in einem Vakuumverdampfer chargenweise bei einem Druck zwischen 200 und 500 mbar und bei Temperaturen zwischen 80 und 90 C eingedampft. Dadurch wurde ein metallhaltiges Konzentrat (3) mit folgender Zusammensetzung erhalten:
Stoffstrom VerdamDfunasrückstand (3)
EMI5.4
<tb> Gew <SEP> % <SEP> kg/h
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> H20 <SEP> (I) <SEP> 20,6 <SEP> 41,6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> FeF3 <SEP> (s) <SEP> 44,0 <SEP> 88,9
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> HF <SEP> (aq) <SEP> 0,0 <SEP> 0,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> HN03 <SEP> (aq) <SEP> 26,2 <SEP> 52,9
<tb>
EMI5.5
EMI5.6
<tb> Temperatur <SEP> :
<SEP> 100 C
<tb>
<tb> kg/h <SEP> %von(1)
<tb> Summe <SEP> Fe <SEP> 44,0 <SEP> 100,0
<tb> Summe <SEP> HF <SEP> 43,1 <SEP> 53,2
<tb> Summe <SEP> HN03 <SEP> 61,5 <SEP> 17,6
<tb>
Die im Verdampfer (002) abdampfende Mischsäure wurde im Kondensator (003) zu einem Kondensat gemäss der nachfolgenden Tabelle rekondensiert und in den Mischsäuretank (004) überführt. Insgesamt entstanden 440 I kondensierte Mischsäure (2).
Kondensierte Mischsäure (2)
EMI5.7
<tb> g/l <SEP> kg/h
<tb>
EMI5.8
EMI5.9
<tb> FeF3 <SEP> (aq) <SEP> 0,0 <SEP> 0,0
<tb> HF <SEP> (aq) <SEP> 42,8 <SEP> 37,9
<tb> HNO3 <SEP> (aq) <SEP> 325,5 <SEP> 288,5
<tb> Temperatur <SEP> : <SEP> 30 C
<tb>
<tb> kg/h <SEP> %von(1)
<tb> Summe <SEP> Fe <SEP> 0,0 <SEP> 0,0
<tb> Summe <SEP> HF <SEP> 37,9 <SEP> 46,5
<tb> Summe <SEP> HN03 <SEP> 288,5 <SEP> 81,5
<tb>
Der Verdampfungsrückstand, d. h. das metallhaltige Konzentrat (3), wurde aus dem Verdampfer (002) mit Wasser in den Rührbehälter (005) gespült und dort unter weiterer Hasserzugabe unter Rühren gelöst, wodurch sich 380 I säurearme, metallhaltige Lösung (6) mit folgender Zusammensetzung ergab:
Verdünnter Verdampfungsrückstand (6)
EMI5.10
<tb> g/l <SEP> kg/h
<tb>
<tb> H20 <SEP> (l) <SEP> 930,7 <SEP> 682,8
<tb>
<tb> FeF3 <SEP> (aq) <SEP> 108,7 <SEP> 81,0
<tb>
<tb>
<tb> HF <SEP> (aq) <SEP> 0,0 <SEP> 0,0
<tb>
<tb>
<tb> HN03 <SEP> (aq) <SEP> 65,1 <SEP> 48,2
<tb>
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EMI6.1
<tb> g/l <SEP> kg/h
<tb> Fe(N03)3 <SEP> 22,8 <SEP> 16,9
<tb> Temperatur <SEP> : <SEP> 30 C <SEP> Dichte <SEP> :
<SEP> 1. <SEP> 13 <SEP> kg/1
<tb>
<tb> kg/h <SEP> %von(1)
<tb> Summe <SEP> Fe <SEP> 44,0 <SEP> 100,0
<tb> Summe <SEP> HF <SEP> 43,1 <SEP> 54,3
<tb> Summe <SEP> HN03 <SEP> 61,5 <SEP> 18,0
<tb>
Die säurarme Abbeize (6) wurde anschliessend aus dem Behälter (005) in den Rauchgaswä- scher (006) gepumpt, wobei ein Teilstrom über den Wäscher (006) umgewälzt und ein anderer Teilstrom (11 ) in einem Sprühröstreaktor (007) der Pyrohydrolyse unterworfen wurde.
Dieser Reaktor wurde mit 7 m3/h Erdgas und 85 m3/h Luft beheizt, wobei sich in der Brenner- ebene eine Temperatur von etwa 550 C einstellte. Der Teilstrom (11) der Abbeize (6) wurde in einer Menge von 75 l/h in den Reaktorkopf eingedüst.
Durch den Unterdruck des Ventilators (15) wurden die Röstgase (10) aus dem Reaktor (007) gesaugt und durch die Röstgasleitung (008) zuerst in den Staubabscheider (009) und dann in den Rauchgaswäscher (006) geführt. Die Temperatur des Röstgases (10) betrug unmittelbar nach Austreten aus dem Reaktor ca. 300 C.
Das im Rauchgaswäscher (006) mit Wasserdampf angerei- cherte Gas (15) hatte dann folgende Zusammensetzung:
Röstgas nach Rauchgaswäscher (15)
EMI6.2
<tb> Nm/h <SEP> kg/h
<tb> H20 <SEP> (g)1145,7 <SEP> 920,6
<tb> FeF3 <SEP> (s) <SEP> 0,0
<tb> HF <SEP> (g) <SEP> 48,3 <SEP> 43,1
<tb> HN03 <SEP> (g) <SEP> 9,4 <SEP> 26,5
<tb> NO <SEP> 12,4 <SEP> 16,6
<tb> O2 <SEP> 43,5 <SEP> 62,1
<tb> N2 <SEP> 618,7 <SEP> 773,1
<tb> CO2 <SEP> 65,6 <SEP> 128,8
<tb> Temperatur <SEP> : <SEP> 85 C
<tb>
<tb> kg/h <SEP> %von(1)
<tb> Summe <SEP> HF <SEP> 43,1 <SEP> 53,2
<tb> Summe <SEP> HN03 <SEP> 61,5 <SEP> 17,6
<tb>
Dieses angereicherte Röstgas (15) gelangt in die erste Absorptionskolonne (011), wo die Ab- sorption des HN03, HF und zum Teil des NOrAnteiles im NOx nach der Gleichung
EMI6.3
erfolgt.
Da alle in der Kolonne (011) stattfindenden Prozesse stark exotherm sind, wurde der Kolonnenkreislauf (16) auf ca. 75 C gekühlt, um die Dampfdrücke von HF und HN03 möglichst niedrig zu halten. Auch die Frischwasseraufgabe konnte dadurch nahezu auf 0 reduziert werden.
Schliesslich erhielt man 57,6 kg/h bzw. 54 l/h einer regenerierten Mischsäure (12) mit 75 C, einer Dichte von 1.07 g/l und folgender Zusammensetzung:
Regenerierte Mischsäure (12)
EMI6.4
<tb> g/l <SEP> kg/ll
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> H2O(l) <SEP> 931,4 <SEP> 50,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> FeF3 <SEP> (aq) <SEP> 0,0 <SEP> 0,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> HF(aq) <SEP> 76,1 <SEP> 4,1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> HN03 <SEP> (aq) <SEP> 62,5 <SEP> 3,4
<tb>
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Aufgrund der Summe der Werte von Stoffstrom (2) und (12) ergeben sich für HN03 eine Rück- gewinnungsrate von 91,1% bzw. für HF eine Rückgewinnungsrate von 97,4%.
Dies wird aufgrund des erfindungsgemässen Verfahrens deswegen ermöglicht, weil durch das Eindampfen bereits 81,5% der Salpetersäure abgetrennt werden und somit nur mehr 18,5% HN03 überhaupt noch für Zersetzungsreaktionen zur Verfügung stehen.
In aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren hingegen steht die gesamte Menge an HN03 für Zersetzungsreaktionen zur Verfügung. Es wird eine viel grössere Menge an HN03 zer- setzt. Die höchste erreichbare Rückgewinnungsrate bei Rückgewinnung aus einer metallhaltigen Lösung beträgt gemäss dem Stand der Technik ca. 80%.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Gewinnung bzw. Rückgewinnung von Säuren, insbesondere Flusssäure und
Salpetersäure aus metallhaltigen Lösungen, dadurch gekennzeichnet, dass die metallhal- tige Lösung bei Temperaturen, bei denen im wesentlichen keine Zersetzung der Salpeter- säure stattfindet, eingedampft wird, dass der metallhaltige Rückstand des Eindampfens py- rohydrolytisch behandelt wird, wobei eine Umsetzung der Metallfluoride in Metalloxide stattfindet, und dass in den entstehenden Röstgasen befindliche Säuren aus den Röstga- sen abgetrennt werden.