AT404740B - Verfahren zum chlorfreien bleichen von zellstoffen - Google Patents

Description

AT 404 740 B

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum chlorfreien Bleichen von Zellstoffen, insbesondere von Kunstfaserzellstoffen, z. B. Laubholzzellstoffen, mit Ausgangskappawerten von 15-1, vorzugsweise 4-1, oder von Papierzellstoffen, z. B. Nadelholzzellstoffen, mit Ausgangskappawerten bis 30, vorzugsweise bis 10, mittels Ozon, bei dem eine Zellstoffsuspension bei einer Temperatur von 15-80" C, vorzugsweise 40-70" C, und bei einem pH-Wert von 1-8, vorzugsweise 2-3, mit einem ozonhältigen Gas unter heftigem Rühren bzw. Mischen in Kontakt gebracht wird, wobei das ozonhaltige Gas 20-300g/m3, vorzugsweise 50-150 g/m3, Ozon enthält, wobei höchstens 2 Masse- %, vorzugsweise 0,05-0,5 Masse-%, Ozon, bezogen auf atro Zellstoff, eingesetzt wird und wobei die Zellstoffsuspension eine Stoffdichte von 15-20 Masse %, insbesondere 7-15 Masse-%,aufweist.

In bezug auf Verfahren zum chlorfreien, also umweltfreundlichen Bleichen von Zellstoffen, die zu Papier oder Fasern verarbeitet werden können, mittels Ozon sind bereits zahlreiche Patente erteilt worden; sie unterscheiden sich vor allem in den Stoffdichtebereichen und den Reaktionsbedingungen.

Im Prinzip werden zwei unterschiedliche Verfahrenstechniken propagiert: Die Hochkonsistenz (HC)- und die Niederkonsistenz (LC)-technik.

Die HC-Ozonbleiche wird bei Stoffdichten über 25 %, im allgemeinen bei 35 - 40 % durchgeführt.

Da die Ozonbleiche normalerweise nicht allein, sondern in Kombination mit anderen Bleichstufen eingesetzt wird und konventionelle Bleichen kaum in derart hohen Stoffdichtebereichen betrieben werden, müssen teure Entwässerungseinrichtungen investiert werden. Die Reaktion von Ozon mit dem Zellstoff ist eine Zweiphasenreaktion, die rasch und vollständig verläuft.

Nachteilig ist außer den Investitionskosten für die Entwässerungseinrichtungen auch der inhomogene und zelluloseschädigende Ozongangriff im HC-Bereich, vor allem bei niedrigen Kappa-Ausgangswerten. (Bezüglich der Bedeutung und der Definitionvon Kappa wird auf die US-PS 4 229 252, Spalte 2 verwiesen.) Es wird daher in der Literatur sogar davon abgeraten, bei Kappawerten unter 10 eine HC-Ozonbleiche durchzuführen. (Lindholm C.-A. "Effect of pulp consistency and pH in "ozonbleaching", Part 4, Paperi ja Puu - Paper and Timber 2/1989; Lindhoim C.A. "Effect of pulp consistency and pH in "ozonbleaching", Part 2, 1987 Int. Oxygen Delignification Conference, San Diego, June 7-11, 1987, Proceedings, p. 155; Lindholm C.-A. "Effect of pulp consistency and pH in ozonbleaching", Part 3, Nordic Pulp and Paper Research Journal, No. 1/1988.)

Noch schlimmer werden die Zelluloseschäden, wenn die Zellulose vor der HC-Ozonbleiche bereits mit Sauerstoff gebleicht worden ist.

Ais Alternative bietet sich nach dem Stand der Technik nur die LC-Ozonbleiche an, will man den Einsatz chlorhaltiger, umweltschädigender Verbindungen vermeiden. Im Vergleich zur HC-Ozonbleiche wird jedoch mehr Ozon verbraucht, die Verfahrensführung ist komplizierter, und es wird viel Mischenergie benötigt. Weiters sind die Reaktionsvolumina größer, und der Schmutzstoffeintrag ist höher.

Unter Niederkonsistenz (LC) versteht man bei Zellulose üblicherweise Stoffdichten von bis zu 5 oder 6%. Bei Ozonbleichen herrscht aber die einhellige Meinung, daß nur bei Stoffdichten bis zu 1%, höchstens 2% brauchbare Ergebnisse erzielt werden.

So wird in der US-PS 4 216 054 nur ein Stoffdichtebereich von bis zu 0,7% beansprucht. Ein derartiger Stoffdichtebereich bedeutet jedoch hohe Anforderungen an einen geschlossenen Wasserhaushalt und damit zusätzliche Investitionen. In dieser Patentschrift wird die LC-Technologie systematisch für Kraftzellstoffe untersucht und dabei festgestellt, daß die Reaktion des Ozon mit dem Zellstof durch zwei Barrieren gehemmt wird: den Übergang des Ozon von der Gasphase in die flüssige Phase und den Übergang von der flüssigen Phase zur festen Phase, d.h. zur Faser. Ab einer Mindestmischleistung von 11 kW/m3 ist laut dieser Patentschrift nur noch der zweite Übergang bestimmend.

Ein Verfahren der eingangs genannten Art ist aus der US-PS 4 080 249 bekannt. Die Rührenergie beträgt gemäß Patentanspruch 5 bevorzugt höchstens 18 kWh/t Zellstoffsuspension. Die Größe der Bläschen des ozonhaltigen Gases soll höchstens 3 mm betragen. In dieser Patentschrift sind in allen Beispielen nur Stoffdichten zwischen 1 und 2 % beschrieben, es handelt sich also eindeutig um ein LC-Verfahren. Beansprucht ist in diesem Patent allerdings - offensichtlich um Umgehungen zu vermeiden - ein Stoffdichtebereich von bis zu 10 %; gemäß Patentanspruch 6 werden jedoch Stoffdichten von unter 3 % bevorzugt; offensichtlich konnten bei höheren Werten nur unbefriedigende Ergebnisse erzielt werden. Ähnliches gilt auch für die US-PS 4 372 812. Hier wird bei der Ozonbleiche pauschal von einer Stoffdichte zwischen 1 und 40 % gesprochen. Im Ausführungsbeispiel wird aber wiederum nur im LC-Bereich, nämlich bei einer Stoffdichte von 1 %, gearbeitet (siehe Tabelle 1 dieser Patentschrift). An sich beschäftigt sich diese Patentschrift mit einem mehrstufigen Bleichverfahren, bei dem in einer oder in mehreren Stufen Ozon eingesetzt wird, und nicht mit der Ozonbleiche an sich.

Die Erfindung hat sich zur Aufgabe gestellt, das eingangs genannte Verfahren im Mittelkonsistenzbereich (MC) anzuwenden, wobei selbstverständlich im Vergleich zur LC-Technik gute Ergebnisse erzielt 2

AT 404 740 B werden sollen.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren der eingangs genannten Art erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das ozonhältige Gas mit Überdruck, und zwar mit einem Druck von 1,1-15 bar, vorzugsweise 1,1 - 10 bar, in die Zellstoffsuspension, gegebenenfalls vor oder nach anderen Bleichbehandlungen, eingebracht wird.

Der Mittelkonsistenzbereich bietet den Vorteil, daß die Reaktionsbehälter im Vergleich zur LC-Technik kleiner ausgeführt werden können, daß aber anderseits trotzdem keine teuren Entwässerungseinrichtungen wie bei der HC-Technik notwendig sind. Durch Anwendung von Druck bei gleichzeitigem heftigen Rühren bzw. Mischen werden überraschenderweise nun auch im MC-Bereich gute Ergebnisse erzielt: Es findet eine homogene und schonende, aber dennoch effiziente Reaktion des Zellstoffs mit Ozon statt. Die erforderliche Mischenergie ist geringer als bei LC. Die Reaktion des Ozons mit dem Zellstoff verläuft homogener als bei HC. Die Zelluloseschädigung ist - gemessen an der Viskosität und an der DP-Verteilung - selbst bei sehr niedrigen Kappawerten - deutlich geringer als bei HC und zumindest vergleichbar zu LC. Der spezifische Ozonverbrauch (03 -Verbrauch pro eliminiertem Kappapunkt) ist deutlich geringer als bei LC. Bestehende Anlagen lassen sich relativ leicht Umrüsten: außer einer pH-geregelten Ansäuerung (die auch für LC und HC erforderlich wäre) ist lediglich die Investition einer MC-Pumpe und eines MC-Mischers erforderlich. Es ist eine Abwasserrückführung und ein Wiedereinsatz der Reaktionsabgase mit einem Restozongehalt möglich, sodaß das Verfahren umweltfreundlich arbeitet. Insgesamt betrachtet (benötigte Mischenergie, eingesetzte Ozonmenge und notwendige Vorrichtungen) ist das Verfahren sehr wirtschaftlich.

Ein weiterer Vorteil ergibt sich, wenn das erfindungsgemäße Verfahren in einem mehrstufigen Bleichverfahren als Ozonstufe eingesetzt wird. Da nämlich die meisten nicht mit Ozon bleichenden Stufen (z.B. Sauerstoffbleichen) zumeist im MC-Bereich arbeiten, braucht die Zellstoffkonsistenz nicht mehr wie bisher zwischen den einzelnen Stufen verändert zu werden, sodaß das Gesamtverfahren wirtschaftlicher wird.

Es ist zwar aus der AT-PS 380 496 bereits bekannt, die Ozonbleiche mit Druck durchzuführen. Bei diesem Verfahren wird die Zellstoffsuspensions im LC-Bereich (2,5 - 4,5 % Stoffdichte) mit einem ozonhältigen Gas unter Druck (in Ausführungsbeispiel 4 bar) intensiv in Kontakt gebracht. Anschließend wird der Zellstoff auf 10 - 30 % Stoffdichte entwässert, wobei er sowohl während der Entwässerung als auch mindestens 20 min danach auf demselben Druck und derselben Temperatur gehalten wird. Gemäß dieser Patentschrift erfolgt dann eine Nachreaktion, die jedoch durch den innigen Kontakt des LC-Zellstoffs mit dem ozonhältigen Gas bedingt ist (siehe Seite 3, Zeilen 41-45 der Patentschrift). Im Gegensatz dazu wurde gemäß der vorliegenden Erfindung gefunden, daß auch MC-Zellstoff erfolgreich direkt mit einem ozonhaltigen Gas behandelt werden kann, sofern dieses unter Druck steht und gleichzeitig heftig gerührt bzw. gemischt wird. Dadurch fällt das Verdünnen und Entwässern der Zellstoffsuspension, wie es gemäß der AT-PS 380 496 vorgesehen ist (siehe Seite 3, Zeilen 19-20 und 35-36), weg.

Um optimale Ergebnisse zu erzielen, ist es zweckmäßig, wenn das Volumenverhältnis Gas.Flüssigkeit 1:0,5 - 1:8, vorzugsweise 1:1 - 1:6, beträgt.

Zum Komprimieren des ozonhaltigen Gases werden bevorzugt gekühlte Verdichter, vorzugsweise Wasserringpumpen, verwendet.

Vorzugsweise wird zum heftigen Rühren bzw. Mischen ein high-shear-Mischer verwendet.

High-shear-Mischer sind bekannt und werden zur Zeit für unterschiedlichste Anwendungen eingesetzt, so zum Beispiel zur Herstellung von Dispersionen für Farben (DE-A 24 06 430), zur Herstellung von PVC-Harzpulver (USA 3 775 359) und zur Herstellung halbfester Emulsionen (US-A- 3 635 834). Es ist auch schon bekannt, sie für Zellstoffsuspensionen einzusetzten (JP-A 6 309 9389).

Ein high-shear-Mischer hat Platten mit Erhebungen, die in gewissem Abstand voneinander angebracht sind. Es erfolgt dadurch kein Mahlen, sondern eine innige Durchmischung.

Es ist zweckmäßig, wenn das Verfahren mehrmals hintereinander durchgeführt wird, wobei gegebenenfalls dazwischen eine alkalische Extraktion durchgeführt wird. Die alkalische Extraktion kann dabei unter Verwendung von Sauerstoff oder Peroxid durchgeführt werden. Diese mehrfache Durchführung kann in der Praxis einfach dadurch sichergestellt werden, daß ein Teil des Zellstoffes hinter dem Reaktor entnommen und dem high-shear-Mischer nochmals zugeführt wird, sodaß sich ein Kreislauf ergibt.

Es wird bevorzugt, daß das Verfahren nach einer Sauerstoff- und/oder peroxidverstärkten Extraktion, gegebenenfalls gefolgt von einer alkalischen Peroxidstufe, durchgeführt wird und/oder daß danach eine Peroxidstufe oder eine alkalische Extraktion folgt. Bei der Peroxidstufe kann auch Sauerstoff eingesetzt werden.

Schließlich ist es auch zweckmäßig, wenn das bei der Behandlung mit Ozon anfallende Abwasseriiltrat wenigstens zum Teil der Zellstoffsuspension zugeführt wird, bevor diese mit dem ozonhaltigen Gas in Kontakt gebracht wird, wobei zusammen mit dem Abwasserfiltrat auch die für den gewünschten pH-Wert erforderliche Säure, insbesondere Schwefelsäure, zugeführt wird. Da das Abwasserfiltrat sauer ist, kann auf 3

AT 404 740 B diese Weise Säure gespart werden; gleichzeitig wird das Abwasserfiltrat einer sinnvollen Verwendung zugeführt, sodaß es nicht entsorgt bzw. umweltschädlich abgelassen werden muß.

Werden Nadelholzzellstoffe mit Ausgangskappawerten bis 30 bzw. bis 10 dem erfindungsgemäßen Verfahren unterworfen, werden Kappawerte unter 10 bzw. unter 5 erreicht.

Werden Laubholzzellstoffe mit Ausgangskappawerten von 15 bis 1 bzw. von 4 bis 1 dem erfindinngsge-mäßen Verfahren unterworfen, so werden Kappawerte von 12 bis 0,5 bzw. 1,5 bis 0,5 erreicht. Eine Ausgangsweisse von 50-80 % bzw. 70-80 % wird auf zumindest 65-90% bzw. 75-90 % erhöht.

Beim erfindinngsgemäßen Verfahren ist es vorteilhaft, daß die Molekulargewichtsverteilung von Kunstfaserzellstoffen festgelegt werden kann. Außerdem kann durch Variation von pH-Wert, eingesetzter Ozonmenge und Temperatur die für den weiteren Einsatz der Zellstoffe erforderliche Viskosität, DP-Verteilung und Reaktivität, gemessen am Filterwert erhalten werden.

Die Erfindung wird anhand der Fig. 1a und 1b näher erläutert. Die Figuren zeigen Anlagen, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet sind.

Mit 1 ist die Zellstoffzufuhr zur Ozonbleiche aus einer der vorangegangenen Bleichstufen, wie Sauerstoff- und/oder Peroxidbleiche, mit nachfolgender alkalischer Extraktion bezeichnet. Saures Abwasserfiltrat 14,das am Ende der Ozonbleichstufe angefallen ist, wird der Zellstoffsuspension zugegeben, um die Stoffdichte einzustellen und den Restsäuregehalt zu nutzen. Gleichzeitig erfolgt eine pH-regelnde Säurezugabe 2, die den pH-Wert festlegt. Durch eine MC-Pumpe 3 wird die Zellstoffsuspension in einen MC-Mischer 4, der vorzugsweise ein high-shear-Mischer ist, gefördert.

Ozonhaltiges Gas 7 wird in einem Verdichter 8 komprimiert und in den MC-Mischer 4 unter Druck eingeleitet. Im MC-Mischer 4 erfolgt eine innige, rasche Vermischung der Suspension und des ozonhältigen Gases 7.

Die Reaktion wird in einem Reaktor, der als Reaktionsrohr 5 ausgebildet ist, unter Druck weitergeführt. Am Ende des Reaktionsrohres 5 ist eine Rückführung 9 (in Form von Rohr und Pumpe) des Reaktionsgemisches vorgesehen, um gegebenenfalls die Zellstoffsuspension dem erfindungsgemäßen Verfahren mehrfach zu unterwerfen.

In den Fig. 1a und 1b ist die Einbindung der begasten StoffSuspension in konventionelle Bleichtürme 10 dargestellt. Dies ist gemäß der Erfindung nicht zwingend notwendig. Dabei wird zwischen Aufwärts- und Abwärtsturm unterschieden. Beim Aufwärtsturm (Fig. 1a) wird die unter Druck stehende Gas-Stoffsuspension mit oder ohne Drossel 6 in den Bleichturm 10 gefördert, wo noch eine Nachreaktion stattfinden kann. Im Bereich des Stoffaustrages ist die Druckentlastung erfolgt,und das Abgas wird über eine Abgasentsorgung 11 abgeleitet. Die entspannte Zellstoffsuspension wird mit Verdünnungswasser 12 versetzt und aus dem Bleichturm 10 zum Waschfilter 13 ausgetragen. Das dabei anfallende Abwasserfiltrat 14 wird über eine Abwasserrückführung 15 der Zellstoffzufuhr 1 zugeführt.

Bei Verwendung eines Abwärtsturmes (Fig. 1b) wird die aus dem Reaktionsrohr 5 kommende begaste Stoffsuspension über die Drossel 6 geleitet und dann in einer Entgasungseinrichtung 16 auf Atmosphärendruck entspannt. Die Stoffaustragung in den Bleichturm 10 erfolgt ebenfalls durch Zugabe von Verdünnungswasser 12. Das ozonarme Abgas wird ebenfalls über eine Abgasentsorgung, z.B. eine katalytische oder thermische Ozonzerstörungseinrichtung, geführt.

Der in der Abgasentsorgung 11 anfallende Sauerstoff kann in einer Sauerstoffbleichstufe eingesetzt werden und der Sauerstoffüberschuß nach entsprechenden Reinigungsschritten dem Ozonerzeuger rückgeführt werden. Wird der Sauerstoff nicht in einer Sauerstoffbleichstufe eingesetzt, so kann er zur Gänze nach den erforderlichen Reinigungsschritten rückgeführt werden.

Durch die Abwasser- und Abgasrückführung kann insbesondere bei hohen Verfahrenstemperaturen auch einiges an Energie gespart werden.

Die Verweilzeit der Zellstoffsuspension im Reaktionsrohr 5 und im Bleichrohr 10 beträgt jedenfalls unter 3 h, normalerweise unter 1 h, bevorzugt sogar weniger als 5 min.

In den folgenden Beispielen wird jeweils ein Buchenkunstfaserzellstoff oder Fichtenpapierzellstoff nach einer herkömmlichen, mit Peroxid verstärkten Sauerstoffextraktion einer erfindungsgemäßen Ozonbleiche unterworfen. 4

AT 404 740 B BEISPIEL 1: Der Zellstoff hat nach der mit Peroxid verstärkten Sauerstoffextraktion (EOP-Stufe) folgende Kennzahlen:

Kappa ungewaschen 2,1 Kappa gewaschen 1,9 Weisse 76 % (Elrepho) Viskosität 255 mP CSB-Begleitabwasser 5 g/kg Zellstoff atro

Er wird einer Ozonbleiche mit folgenden Parametern unterworfen:

Druck 5,2 bar Stoffdichte 10 % Temperatur 47‘C pH-Wert 2,3 spez.Oe-Einsatz 1,82 g 03/kg spez.03-Verbrauch 1.69 g/kg Ozonkonz, im Frischgas 76,8 mg/NI Ozonkonz, im Abgas 5,2 mg/NI Reaktionszeit 120 s Mischzeit 20s Vg/V, 1/3,2 (bei 5,2 bar) Drehzahl des high-shear-Mischers 1700/min

Der gebleichte Zellstoff weist folgende Kennzahlen auf:

Kappa 0,9 delta Kappa 1,85 03-Verbrauch/delta Kappa 0,91 Weisse 83,5 % delta Weisse 7,5 % Viskosität 214 mP delta Viskosität 41 mP BEISPIEL 2: Der Zellstoff hat dieselben Kennzahlen wie in Beispiel 1 mit folgender Ausnahme:

Kappa ungewaschen 2,9

Er wird einer Ozonbleiche mit folgenden Parametern unterworfen: 5

AT 404 740 B

Druck: 5,0 bar Stoffdichte 9,5 % Temperatur 50’C pH 2,5 spez. Ozoneinsatz 1,60 g/kg spez. Ozonverbrauch 1,57 g/kg Ozonkonz, im Frischgas 79,7 mg/NI Ozonkonz, im Abgas 1,3 mg/NI Reaktionszeit 120 s Mischzeit 20 s Vg/V, 1/2,6 (bei 5,0 bar) Drehzahl des high-shear-Mischers 3,200/min

Der gebleichte Zellstoff weist folgende Kennzahlen auf:

Kappa 1,25 delta Kappa 1,65 03-Verbrauch/delta Kappa 0,95 Weisse 82,5 % delta Weisse 6,5 Viskosität 227 mP delta Viskosität 28 mP BEISPIEL 3: Der Zellstoff weist folgende Kennzahlen auf:

Kappa 1,9 Viskosität 255 mP Weißgrad 76 %

Es wird einer Ozonbleiche mit folgenden Parametern unterworfen:

Druck 5 bar Stoffichte 10 % Temperatur 50’C pH-Wert 5,0 spez. Os-Einsatz 1,5 g/kg spez. O3-Verbrauch 1,13 g/kg Ozonkonz, im Frischgas 78 mg/NI Ozonkonz, im Abgas 17 mg/NI Reaktionszeit 120 s Mischzeit 120 s Vg/V, 1/2,6 (bei 5 bar) Drehzahl des high-shear-Mischers 3200/min

Dergebleichte Zellstoff weist folgende Kennzahlen auf: 6

AT 404 740 B

Kappa 1.1 delta Kappa 0,9 03-Verbrauch/delta Kappa 1,25 Weisse 82,0 % delta Weisse 6,0 % Viskosität 218 mP delta Viskosität 37 mP BEISPIEL 4: Derselbe Zellstoff wie in Beispiel 3 wird einer Ozonbleiche mit folgenden Parametern unterworfen:

Druck 5,0 bar Stoffichte 10,7 % Temperatur 23 "C pH-Wert 2,5 spez. O3-Einsatz 1,6 g/kg spez. O3-Verbrauch 1,2 g/kg Reaktionszeit 120 s Mischzeit 120 s Ozonkonz, im Frischgas 83,2 mg/NI Ozonkonz, im Abgas 21 mg/NI Vg/V, 1:2,6 (bei 5 bar) Drehzahl des high-shear-Mischers 3200/min

Der gebleichte Zellstoff weist folgende Kennzahlen auf:

Kappa 0,60 delta Kappa 1,3 OsVerbrauch/delta Kappa 0,91 Weisse 86,3 % delta Weisse 10,3% Viskosität 228 mP delta Viskosität 27 mP

Die Unterschiede in den Stoffeigenschaften zwischen Beispiel 3 und 4 sind ausschließlich auf den geänderten pH-Wert und die geänderte Temperatur zurückzuführen.

Der pH-Wert ist also zur Viskositätseinstellung geeignet.

Die folgenden Beispiele 5 und 6 beziehen sich auf Fichtenpapier-Sulfitzellstoffe. Folgende Prüfnormen für Stoffparameter wurden verwendet:

REISSLÄNGE WRA = Weiterreißarbeit VISKOSITÄT ÖNORM L 1114 DIN 53 115 Zellcheming IV/30/62

Angabe in m Angabe in mNm/m Angabe in mPas. 10 7

AT 404 740 B BEISPIEL 5:

Der Rohstoff hatte folgende Ausgangskennzahlen:

Kappa (Tappi 236 os-76) Viskosität Weissgrad (Elrepho) Reisslänge (24 *SR) Reisslänge (41 *SR) WRA (24 -SR) WRA (41 *SR) Berstfestigkeit (24 · SR) Berstfestigkeit (41 * SR) 20.4 1500 mPa s.10 49,7 % 8900 m 9200 m 1143 mNm/m 1010 mNm/m 4,4 kg/cm2 4,2 kg/cm2

Bleiche

Die Bleiche erfolgte mit Hilfe der Sequenz: EOP-Z1-PE1-Z2-PE2 (EOP = mit Peroxid verstärkte alkalische Sauerstoffbehandlung; Z = Ozonbehandlung: PE = alkalische Peroxidbehandlung). a) In einem MC-Mischer wurde für eine Zellstoffcharge die EOP-Stufe nach folgneden Bedingungen durchgeführt:

NaOH-Einsatz 2,0 %/atro Stoff H2 02-Einsatz 2,0 % atro Stoff 02-Einsatz 2 bar Stoffdichte 10 % Verweilzeit 3 h Temperatur 80 * C Dabei wurden folgende Zellstoffparameter erhalten: Kappa 6,6 Weissgrad 75,5% Viskosität 1498 m Pas. 10 Reisslänge 7800 m (24 · SR); 8300 m (37 · SR) WRA 810 mNm/m (24 ’SR); 1057 mNm/m (37 - SR) Berstfestigkeit 3,3 kg/cm2 (24 *SR); 3,5 kg/cm2 (37 "SR)

Mit diesem EOP-vorgebleichten Stoff wurde die restliche Sequenz Z1-PE1-Z2-PE2 auf drei verschiedene Arten V1, V2, V3 durchgeführt. b) Ozonstufe - 1 (Z1)

Die Parameter der ersten Ozonbleiche und die Kennzahlen des Zellstoffs nach der ersten Ozonbleiche waren wie folgt: 8

AT 404 740 B

Parameter V1 V2 V3 Stoffdichte (%) 8,5 8,2 9 Druck (bar) 5,6 5,6 5,6 Temperatur ("C) 20 31 44 pH-Wert 2,5 2,5 2,5 Mischzeit (s) 15 15 15 Reaktionszeit (s) 120 120 120 Drehzahl (/min) 3200 3200 1500 spez. Ozoneinsatz (kg/t) 1,85 1,78 1,94 spez.Ozonverbrauch(kg/t) 1,80 1,70 1,86 V,/Vg (bei 5,6 bar) 3,1 2,87 2,61 Kappa 4,9 4,5 4,0 delta Kappa/Ü3-Verbrauch 0,94 1,2 1,40 Weissgrad (%) 73,0 73,4 73,2 Viskosität(mPas.lO) 1048 971 976 c) PEi-Stufe

Die Parameter der ersten alkalischen Peroxidbehandlung und die Kennzahlen des Zellstoffs nach der Behandlung waren wie folgt:

Parameter V1 V2 V3 NaOH-Einsatz (%, bezogen auf atro Zellstoff) 1,0 1,0 1,0 H2 02-Einsatz (-"-) 0,7 0,7 0,7 Stoffdichte (%) 10 10 10 Verweilzeit (h) 2 2 2 Temperatur (“C) 65 65 65 Kappa 3,2 3,2 2,7 Weissgrad (%) 83,5 84,3 85,2 Viskosität (mPas. 10) 1047 981 972 d) Ozonstufe - 2 (Z2)

Die Parameter der zweiten Ozonbleiche und die Kennzahlen des Zellstoffs nach der zweiten Ozonbleiche waren wie folgt:

Parameter V1 V2 V3 Stoffdichte (%) 8 8 8 Druck (bar) 5,6 5,6 5,6 Temperatur (· C) 21 33 45 pH-Wert 2,5 2,5 2,5 Mischzeit (s) 15 15 15 Reaktionszeit (s) 120 120 120 Mischer-Drehzahl (/min) 3200 1800 3200 spez.Ozoneinsatz (kg/t) 2,70 2,38 2,34 spez. Ozon verbrauch (kg/t) 2,06 1,85 1,92 V,/Vg (bei 5,6 bar) 2,5 2,6 2,5 Kappa 1,24 1,19 1,19 delta Kappa/03-Verbrauch 0,95 1,08 0,79 Weissgrad (%) 82,3 83,9 83,5 Viskosität (mPas. 10) 679 581 631 9

AT 404 740 B e) PE2-Stufe

Die Parameter der zweiten alkalischen Peroxidbehandlung und die Kennzahlen des Zellstoffs nach der Behandlung waren wie folgt:

Parameter V1 V2 V3 NaOH-Einsatz (%, bezogen auf atro Zellstoff) 0,7 0,7 0,7 H2O2-Einsatz (%, bezogen auf atro Zellstoff) 0,5 0,5 0,5 Stoffdichte (%) 10 10 10 Temperatur (* C) 65 65 65 Kappa 0,6 0,6 0,6 Weissgrad (%) 90,6 90,0 90,0 Viskosität (mPas.10) 650 583 577 Reisslänge (· SR) m (· SR) m 7600 (20) 8000 (34) 7900 (21) 8200 (36) 7500 (20) 8000 (35) WRA ('SR) mNm/m (° SR) mNm/m 1043 (20) 1100(34) 1080(21) 1040(36) 1060 (20) 1047 (35) Berstfest. (' SR) kg/cm2 (' SR) kg/cm2 3,13(20) 3,50 (34) 3,30 (21) 3,37 (36) 3,27 (20) 3,43 (35)

Die Festigkeitswerte entsprechen trotz des außergewöhnlich hohen Weissgrades (>90%) und der niedrigen Viskositätswerte denen der standardgebleichten Zellstoffe. (Unter "standardbleichen" wird die Sequenz C-PE-H-H verstanden. Dabei bedeutet ”C" Chlorbleiche und "H" Hypochloritbleiche.) BEISPIEL 6:

Derselbe Rohstoff wie in Beispiel 5 (Fichtenpapier-Sulfitzellstoff) wurde der Bleichsequenz EOP-Z-PE für geringere Ansprüche an den Weissgrad unterworfen. Variiert wurden die Bedingungen (V4, V5) der Endbleiche (PE) mit dem Ziel, Weissgrade größer als 85% bei möglichst hohen Festigkeitswerten zu erreichen. 10

AT 404 740 B a) Die EOP-Bleiche erfolgte wie bei Beispiel 5. b) Ozonbleiche (Z)

Die Parameter der Ozonbleiche und die Kennzahlen des Zellstoffs nach der Ozonbleiche waren wie folgt:

Parameter Stoffdichte (%) 12 Druck (bar) 6,2 Temperatur (· C) 24 pH-Wert 2,5 Mischzeit (s) 15 Reaktionszeit (s) 120 MC-Mischer-Drehzahl (/min) 1700 spez.Ozoneinsatz (kg/t) 2,62 spez.Ozonverbrauch(kg/t) 2,37 v/vg 2,56 Kappa 3,7 delta Kappa/Oa-Verbrauch 1,22 Viskosität (mPas.10) 771 Weissgrad (%) 75,7 c) PE-Stufe

Die Parameter der alkalischen Peroxidbehandlung und die Kennzahlen des Zellstoffs nach der Behandlung waren wie folgt:

Parameter V4 V5 NaOH-Einsatz (%, bezogen auf atro Zellstoff) 2,5 2,5 H2O2-Einsatz (%, bezogen auf atro Zellstoff) 1,0 1,5 Stoffdichte (%) 10 10 Verweilzeit (h) 3 3 Temperatur (*C) 65 65 Mg-Salze (%) 0,2 0,2 Kappa 2,0 1,6 Weissgrad (%) 86,2 87,0 Viskosität (mPas.10) 904 713 Reisslänge (· SR) m 7900 (23) 7800 (21) m 8200 (34) 8100 (35) WRA (* SR) mNm/m 1020 (23) 1030 (21) Berstfest (* SR) kg/cm2 3,40 (23) 3,3 (21)

Die Festigkeitswerte der dreistufig gebleichten Zellstoffe entsprechen im wesentlichen denen der fünfstufig gebleichten Zellstoffe. Dies ist ein Hinweis darauf, daß bei sequentieller Anwendung geringer spezifischer Ozonmengen die Festigkeitseigenschaften der Zellstoffe nicht beeinträchtigt werden, aber dennoch sehr hohe Weißgrade erzielbar sind. 11

Claims (8)

1. AT 404 740 B Patentansprüche 1. Verfahren zum chlorfreien Bleichen von Zellstoffen, insbesondere von Kunstfaserzellstoffen, z.B. Laubholzzellstoffen, mit Ausgangskappawerten von 15-1, vorzugsweise 4-1, oder von Papierzellstoffen, z.B. Nadelholzzellstoffen, mit Ausgangskappawerten bis 30, vorzugsweise bis 10, mittels Ozon, bei dem eine Zellstoffsuspension bei einer Temperatur von 15-80'C, vorzugsweise 40-70 *C, und bei einem pH-Wert von 1-8, vorzugsweise 2-3, mit einem ozonhaltigen Gas unter heftigem Rühren bzw. Mischen in Kontakt gebracht wird, wobei das ozonhältige Gas 20-300 g/m3, vorzugsweise 50-150 g/m3, Ozon enthält, wobei höchstens 2 Masse-%,vorzugsweise 0,05 - 0,5 Masse*%, Ozon, bezogen auf atro Zellstoff, eingesetzt wird und wobei die Zellstoffsuspension eine Stoffdichte von 5-20 Masse-%, insbesondere 7-15 Masse-%, aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß das ozonhältige Gas mit Überdruck, und zwar mit einem Druck von 1,1-15 bar, vorzugsweise 1,1-10 bar, in die Zellstoffsuspension, gegebenenfalls vor oder nach anderen Bleichbehandlungen, eingebracht wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Volumenverhältnis Gas:Flüssigkeit 1:0,5 - 1:8, vorzugsweise 1:1 - 1:6, beträgt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß zum Komprimieren des ozonhaltigen Gases gekühlte Verdichter, vorzugsweise Wasserringpumpen, verwendet werden.
4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zum heftigen Rühren bzw. Mischen ein high-shear-Mischer verwendet wird.
5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es mehrmals hintereinander durchgeführt wird, wobei gegebenenfalls dazwischen eine alkalische Extraktion durchgeführt wird.
6. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es nach einer sauerstoff-und/oder peroxidverstärkten Extraktion, gegebenenfalls gefolgt von einer alkalischen Peroxidstufe, durchgeführt wird.
7. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet daß danach eine Peroxidstufe oder eine alkalische Extraktion folgt.
8. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet daß das bei der Behandlung mit Ozon anfallende Abwasserfiltrat wenigstens zum Teil der Zellstoffsuspension zugeführt wird, bevor diese mit dem ozonhalten Gas in Kontakt gebracht wird, wobei zusammen mit dem Abwasserfiltrat auch die für den gewünschten pH-Wert erforderliche Säure, insbesondere Schwefelsäure, zugeführt wird. Hiezu 1 Blatt Zeichnungen 12