AT401655B

AT401655B - GAS CARBONING METHOD

Info

Publication number: AT401655B
Application number: AT0214994A
Authority: AT
Original assignee: Linde Ag
Priority date: 1993-11-24
Filing date: 1994-11-21
Publication date: 1996-11-25
Also published as: ITMI942371A1; IT1271083B; ITMI942371A0; FR2712898A1; DE4340060C1; CZ284392B6; ATA214994A; CZ290594A3; FR2712898B1

Description

AT 401 655 BAT 401 655 B

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufkohlung metallischer Werkstücke in einem Ofen unter hohen Temperaturen und in einer CO und H2 enthaltenden Atmosphäre, bei dem die Atmosphäre auf der Basis eines dem Ofen zugeführten, sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoffmediums, insbesondere von Methanol, sowie auf der Basis von Stickstoff gebildet wird, wobei zusätzlich ein Anreicherungsmittel zur Einstellung eines bestimmten Kohlenstoffpotentials (-pegels) eingebracht wird, und bei dem in der Anfangsphase des Aufkohlungsprozesses, in der eine rasche Kohlenstoffaufnahme des Werkstücks gegeben ist, eine Atmosphäre mit einer hohen Kohlenstoffübergangszahl ausgebildet wird.The invention relates to a method for carburizing metallic workpieces in a furnace at high temperatures and in an atmosphere containing CO and H2, in which the atmosphere is formed on the basis of an oxygen-containing hydrocarbon medium fed to the furnace, in particular methanol, and on the basis of nitrogen with an enrichment agent for setting a certain carbon potential (level) is introduced, and in which an atmosphere with a high carbon transition number is formed in the initial phase of the carburizing process, in which there is rapid carbon absorption of the workpiece.

Ein Verfahren, wie es eben beschrieben wurde, ist beispielsweise aus der EP-B1 0 063 655 be-kannt.Dort wird unter anderem auf der Basis von Methanol und Stickstoff eine in zwei Phasen gegliederte Aufkohlung vorgeschlagen, bei der in der Anfangsphase der Aufkohlung eine reine Methanol-Spaltgasatmosphäre vorgesehen wird und in späteren Phasen der Aufkohlung zu einer Stickstoff-Methanol-Atmosphäre übergegangen wird. Dies hat den Vorteil eines erhöhten Kohlenstoffübergangs in der Anfangsphase einer Aufkohlung mit der Konsequenz eines insgesamt beschleunigten Aufkohlungsablaufes, wobei ohne Verminderung dieses Geschwindigkeitsvorteils in späteren Phasen der Aufkohlung die kostengünstigere Stickstoff-Methanol-Atmosphäre eingesetzt wird (siehe EP 0 063 655 B1, insbes. Anspruch 1 und Seite 3, Zeilen 16 -32).A method as just described is known, for example, from EP-B1 0 063 655, which proposes a carburization divided into two phases, based on methanol and nitrogen, among other things, in which one in the initial phase of carburization pure methanol cracked gas atmosphere is provided and in later phases of carburization, a transition is made to a nitrogen-methanol atmosphere. This has the advantage of an increased carbon transfer in the initial phase of a carburization, with the consequence of an overall accelerated carburization process, the cheaper nitrogen-methanol atmosphere being used in later phases of the carburization without reducing this speed advantage (see EP 0 063 655 B1, especially claim 1 and page 3, lines 16 -32).

Ferner ist aus der DE 41 10 361 A1 ein in die gleiche Richtung zielendes Verfahren zum Gasaufkohlen bekannt, bei dem über wesentliche Zeitphasen einer Aufkohlung hinweg und insbesondere am Aufkohlungsbeginn eine Atmosphäre mit einem CO-zu-H2-Verhältnis von größer 1 zu 2 aufrechterhalten wird. Das CO-zu-H2-Verhältnis ist ein Maß für den Kohlenstoffübergang, wobei ein CO-zu-H2-Verhältnisses von etwa 1 zu 1 sehr günstig ist.Ein solches CO-zu-H2-Verhältnis wird gemäß der DE-A1 einerseits durch Rezirkulation von von der Aufkohlung abfließendem .abgetrenntem CO ausgeführt und anderseits durch eine geeignet dosierte Zugabe von CO aus einer CO-Quelle bewerkstelligt (siehe z.B. Anspruch 1). Nähere Erläuterungen hinsichtlich der Geschwindigkeit des Aufkohlungsprozesses bei einer Gasaufkohlung und allgemein zu den Ablaufmechanismen bei einer Gasaufkohlung sind ferner beispielsweise dem Fachartikel "Grundsätzliche Voraussetzungen für die Verringerung des Gasverbrauchs bei der geregelten Gasaufkohlung" aus HTM 35 (1980) 5, Seiten 230 - 237, insbes. Seite 231 entnehmbar. Dort wird klar, weshalb sich mit den Verfahren gemäß der EP 0 063 655 und der DE 41 10 361 eine relativ schnelle Aufkohlung erzielen lassen, während sich mit Verfahren, die mit stickstoffhaltigen Atmosphären arbeiten, langsamere Aufkohlungen ergeben.Furthermore, from DE 41 10 361 A1, a gas carburizing method is known which aims in the same direction, in which an atmosphere with a CO-to-H2 ratio of greater than 1 to 2 is maintained over essential phases of carburization and in particular at the beginning of carburization . The CO-to-H2 ratio is a measure of the carbon transition, whereby a CO-to-H2 ratio of about 1 to 1 is very favorable. According to DE-A1, such a CO-to-H2 ratio is Recirculation of CO separated from the carburization is carried out and, on the other hand, accomplished by a suitably metered addition of CO from a CO source (see, for example, claim 1). Further explanations regarding the speed of the carburizing process in the case of gas carburizing and in general the sequence mechanisms in the case of gas carburizing are furthermore, for example, the technical article " Basic Requirements for Reducing Gas Consumption in Regulated Gas Carburizing " from HTM 35 (1980) 5, pages 230-237, in particular page 231. There it becomes clear why the processes according to EP 0 063 655 and DE 41 10 361 make it possible to achieve a relatively quick carburization, while processes which work with nitrogen-containing atmospheres result in slower carburizations.

Jedoch weisen die angesprochenen, "schnellen" Aufkohlungsverfahren jeweils auch Nachteile auf. Ein Nachteil bei dem aus der EP 0063 655 bekannten Verfahren besteht darin, daß dabei in der Anfangsphase der Aufkohlung, in der bei diesem Verfahren kein Stickstoff zur Atmosphärenbildung zugesetzt wird, kein Verdüsungsmedium für das Methanol zur Verfügung steht. Außerdem wird mit der anfänglich reinen Methanol-Spaltgasatmosphäre lediglich ein CO-zu-H2-Verhältnis von 1 zu 2 erreicht und somit kein Optimum erzielt. Anderseits ist für die Vorgehensweise gemäß der DE 41 10 361 entweder ein nicht unerheblicher apparativer Aufwand zu treiben oder zumindest teures Kohlenmonoxid-Liefergas bereitzustellen.However, the " quick " Carburizing processes also have disadvantages. A disadvantage of the process known from EP 0063 655 is that there is no atomizing medium for the methanol available in the initial phase of the carburization, in which no nitrogen is added to form the atmosphere in this process. In addition, with the initially pure methanol cracked gas atmosphere, only a CO to H2 ratio of 1 to 2 is achieved and therefore no optimum is achieved. On the other hand, the procedure according to DE 41 10 361 either requires considerable equipment expenditure or at least provides expensive carbon monoxide supply gas.

Ferner sind auch die allgemein gängigen und bekannten Verfahren mit stickstoffhaltigen Schutzgasen, wie etwa das traditionelle Endogasverfahren mit Schutzgasbildung aus Erdgas und Luft oder das synthetische Endogasverfahren auf der Basis von Stickstoff und Methanol, zwar aus Gründen der einfachen Durchführbarkeit und aus Kostengründen günstig, sie stellen jedoch vor dem Hintergrund gerade theoretischer Kenntnisse eindeutig nicht das Optimum dar. Somit ergibt sich, daß gerade bei Aufkohlungen durchaus noch Verbesserungswünsche vorhanden sind.Furthermore, the commonly used and known processes with protective gases containing nitrogen, such as the traditional endogas process with the formation of protective gas from natural gas and air or the synthetic endogas process based on nitrogen and methanol, are inexpensive for reasons of ease of implementation and for cost reasons, but they are advantageous Against the background of theoretical knowledge, this is clearly not the optimum. This means that there is still room for improvement in carburization.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabenstellung zugrunde, ein Aufkohlungsverfahren anzugeben, bei dem mit möglichst einfachen Mitteln und möglichst geringem Kostenaufwand eine schnelle und auch ansonsten vorteilhafte Aufkohlung erzielt wird.The invention is therefore based on the object of specifying a carburizing process in which quick and otherwise advantageous carburizing is achieved with the simplest possible means and the lowest possible cost.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß in der Initialisierungsphase der Aufkohlung der jeweiligen Werkstücke eine Atmosphäre mit einer hohen Kohlenstoffübergangszahl dadurch ausgebildet wird, daß zumindest in einem Teil dieser Phase dem OfenThis object is achieved in that in the initialization phase of carburizing the respective workpieces, an atmosphere with a high carbon transition number is formed by at least in part of this phase of the furnace

Kohlendioxid oder Sauerstoff oder ein Sauerstoff Luft-Gemisch sowie - korreliert dazu - vermehrt Anreicherungsmittel zugeführt wird, während anderseits gleichzeitig die N2-Zugabe entsprechend vermindert wird, und daß in der späteren Prozeßphase, in der die Kohlenstoffdiffusion für die Aufkohlung bestimmend wird, die Kohlendioxid- oder Sauerstoffzufuhr sowie die gesteigerte Zufuhr von Anreicherungsmittel unter Vergrößerung der Stickstoffzufuhr wieder abgestellt wird.Carbon dioxide or oxygen or an oxygen-air mixture and - correlated to this - more enrichment agent is added, while on the other hand the N2 addition is correspondingly reduced, and that in the later process phase, in which carbon diffusion is decisive for carburizing, the carbon dioxide or supply of oxygen and the increased supply of enrichment agent is increased again by increasing the nitrogen supply.

Die erfindungsgemäße CO2- oder O2-Zufuhr in der Anfangsphase einer Aufkohlung in Verbindung mit der erhöhten Zufuhr von Anreicherungsmittel, z.B. Erdgas (= Methan) oder Äthan, führt im Falle der 2The CO2 or O2 supply according to the invention in the initial phase of carburization in connection with the increased supply of enrichment agent, e.g. Natural gas (= methane) or ethane, leads in the case of the 2nd

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Atmosphärenbildung durch Methanol beispielsweise zu folgendem Ergebnis: CH3OH + 0,5 C02 + 0,75 CH* + x N2 —> CO + 2 H2 + CO + H2 + 0,25 CH* + x N2 oder CH3OH + 02 + 1,25 C2H6 + y N2 —> CO + 2 H2 + 2 CO + 3 H2 + 0,25 C2HS + y N2 Demgegenüber wird in vorbekannter Weise eine entsprechende Atmosphäre z.B. durch CH30H + 2 N2 + 0,25 CH4 —> CO + 2 H2 + 2 N2 + 0,25 CH4 gebildet. Die erfindungsgemäße Zuführung von C02 oder O2 anstelle von N2 sowie die erhöhte Zufuhr von Anreicherungsgas führt also dazu, daß - da CO2 oder 02 im Gegensatz zu N2 aktiv an der Atmosphärenbildung teilnehmen - zusätzlich CO und H2 gebildet werden.Dabei ergibt sich weiters, daß ein für die Aufkohlungskinetik vorteilhaftes CO-zu-H2-Verhältnis von größer 1 zu 2 zustande kommt. Dies kommt in einer verbesserten C-Übergangszahl ß einer solche Aufkohlungsatmosphäre zum Ausdruck (ß hängt vom CO-zu-H2-Verhältnis ab und ist bei einem Verhältnis von 1 zu 1 maximal).Atmosphere formation by methanol, for example, the following result: CH3OH + 0.5 C02 + 0.75 CH * + x N2 - > CO + 2 H2 + CO + H2 + 0.25 CH * + x N2 or CH3OH + 02 + 1.25 C2H6 + y N2 - > CO + 2 H2 + 2 CO + 3 H2 + 0.25 C2HS + y N2 In contrast, in a previously known manner a corresponding atmosphere is e.g. by CH30H + 2 N2 + 0.25 CH4 - > CO + 2 H2 + 2 N2 + 0.25 CH4 formed. The supply of C02 or O2 according to the invention instead of N2 and the increased supply of enrichment gas therefore leads to the fact that - since CO2 or 02 actively participate in the formation of the atmosphere in contrast to N2 - CO and H2 are additionally formed advantageous CO-to-H2 ratio of greater than 1 to 2 is achieved for the carburizing kinetics. This is expressed in an improved C transition number ß of such a carburizing atmosphere (ß depends on the CO to H2 ratio and is at a maximum of 1 to 1).

Diese Kohlenstoffübergangszahl ß einer Atmosphäre ist für eine Aufkohlung und vor allem deren Inititalisierungsphase von großer Bedeutung, da in dieser anfänglichen Phase das jeweilige Werkstück noch die relativ niedrigsten C-Anteile in der Oberflächenschicht aufweist und daher die C-Aufnahme eines Werkstücks in dieser Phase sehr wesentlich von der C-Anlieferung abhängt, für die die C-Übergangszahl ein Maß ist. In zeitlich später liegenden Abschnitten einer Aufkohlung tritt die Bedeutung dieser C-Übergangszahl allerdings immer mehr in den Hintergrund, da dann die Randschicht der aufzukohlenden Werkstücke einen abgesättigten Kohlenstoffgehalt erreicht hat und die Aufkohlungsgeschwindigkeit in dieser Phase von der Abdiffusion des Kohlenstoffs von der Oberfläche ins Werkstückinnere dominiert wird. Daher ist in späteren Phasen einer Aufkohlung die C-Übergangszahl ß für die Aufkohlungsgeschwindigkeit nicht mehr von so großer Bedeutung, und es kann, wie auch erfindungsgemäß vorgesehen,auf eine Atmosphäre mit niedigerer /S-Zahl umgestellt werden.This carbon transition number β of an atmosphere is of great importance for a carburization and especially its initialization phase, since in this initial phase the respective workpiece still has the relatively lowest C components in the surface layer and therefore the C absorption of a workpiece in this phase is very important depends on the C delivery, for which the C transition number is a measure. In sections of a carburization that lie later, however, the importance of this C transition number takes a back seat, because then the surface layer of the workpieces to be carburized has reached a saturated carbon content and the carburization rate in this phase is dominated by the diffusion of carbon from the surface into the interior of the workpiece becomes. Therefore, in later phases of a carburization, the C transition number β is no longer of such great importance for the carburization rate, and, as also provided according to the invention, it is possible to switch to an atmosphere with a lower / S number.

Gemäß der Erfindung wird dazu die C02- oder 02-Zufuhr sowie die gesteigerte Zufuhr von Anreicherungsmittel abgestellt und gleichzeitig mit der Einspeisung von Stickstoff etwa gemäß der oben angegebenen Gleichung begonnen. Damit wird dann eine stickstoffhaltige Endogasatmosphäre erhalten, die, wie auch andere stickstoffverdünnte Atmosphären, problemlos mit üblichen Anlagenausrüstungen einstellbar und regelbar ist. Hiebei bleiben allerdings die in der Initialisierungsphase gewonnenen Geschwindigkeitsvorteile erhalten.According to the invention, the C02 or 02 supply and the increased supply of enrichment agent are switched off and at the same time the feeding of nitrogen is started approximately according to the equation given above. A nitrogen-containing endogas atmosphere is then obtained which, like other nitrogen-diluted atmospheres, can be easily set and regulated using conventional system equipment. However, the speed advantages gained in the initialization phase are retained.

Ebenso vorteilhafte Bedingungen wie mit den oben angeführten Ausgangsmedien ergeben sich gemäß der Erfindung auch im Falle des Einsatzes von Propan als Anreicherungsgas, wobei im übrigen wiederum Methanol oder z.B.auch Äthanol das Ausgangsmedium für die Aufkohlungsatmosphäre sein kann. Hiebei ergeben sich Atmosphären gemäß folgenden Gleichungen: CH3OH + 3C02 + CsHs —> CO + 2H2 + 6CO + 4H2. C2H5OH + 4C02 + C3H8 —> 2 CO + 3 H2 + 7CO + 4H2.Conditions according to the invention which are just as advantageous as with the above-mentioned starting media also result when propane is used as the enrichment gas, methanol or e.g. also ethanol in turn being the starting medium for the carburizing atmosphere. Atmospheres result from the following equations: CH3OH + 3C02 + CsHs - > CO + 2H2 + 6CO + 4H2. C2H5OH + 4C02 + C3H8 - > 2 CO + 3 H2 + 7CO + 4H2.

In diesen Fällen ergibt sich also ein CO-zu-H2-Verhältnis von 7 : 6 bzw. 9 : 7, welches dem optimalen Verhältnis von 1:1 sehr nahe kommt. Ähnliche Ergebnisse sind auch noch mit anderen atmosphärebildenden, sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoffen sowie auch mit entsprechenden, anderen Anreicherungsmitteln erzielbar. Für die Kohlenstoffübertragung einer Gasatmosphäre ist neben dem Mengenverhältnis des Kohlenmonoxids zum Wasserstoff auch der Stickstoffgehalt der Atmosphäre wesentlich. Die größten Vorteile hinsichtlich des die gesamte Aufkohlung einleitenden Kohlenstoffüberganges wird mit einer Atmosphäre erzielt, die keinerlei Stickstoff enthält. Daher wird gemäß der Erfindung in der betreffenden Initialisierungsphase bevorzugt eine vollständig stickstofffreie Atmosphäre vorgesehen. Dies wird dadurch bewerkstelligt, daß die grundsätzlich vorgesehene Stickstoffzugabe in dieser Phase vollständig abgestellt wird und stattdessen eine entsprechende Menge Kohlendioxid und eine dazu korreliert erhöhte Menge Anreicherungsmittel zugeführt wird. Auf diese Weise ergibt sich eine vollkommen stickstofffreie Aufkohlungsatmosphäre mit günstigem CO-zu-H2-Verhältnis. die hinsichtlich der bekannten Kriterien für die Erhöhung der Aufkohlungsgeschwindigkeit nahezu ein Optimum darstellt. 3In these cases, the CO to H2 ratio is 7: 6 or 9: 7, which is very close to the optimal ratio of 1: 1. Similar results can also be achieved with other atmosphere-forming, oxygen-containing hydrocarbons and also with corresponding, other enrichment agents. In addition to the ratio of carbon monoxide to hydrogen, the nitrogen content of the atmosphere is essential for the carbon transfer in a gas atmosphere. The greatest advantage with regard to the carbon transition that initiates the entire carburization is achieved with an atmosphere that does not contain any nitrogen. Therefore, according to the invention, a completely nitrogen-free atmosphere is preferably provided in the relevant initialization phase. This is accomplished by completely shutting off the nitrogen addition basically provided in this phase and instead adding a corresponding amount of carbon dioxide and an increased amount of enrichment agent correlated to this. This creates a completely nitrogen-free carburizing atmosphere with a favorable CO to H2 ratio. which is almost an optimum with regard to the known criteria for increasing the carburizing speed. 3rd

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Anhand eines Ausführungsbeipiels wird die Erfindung im folgenden näher erläutert:The invention is explained in more detail below on the basis of an exemplary embodiment:

Stahlwerkstücke, beispielsweise Zahnräder, sollen in einer in einer etwa zweistündigen Aufkohlungsbehandlung mit einer Einhärtungstiefe von ca. 0.8 mm aufgekohlt werden. Dies kann grundsätzlich etwa in einem Kammerofen erfolgen, der üblicherweise zum Beispiel mit einer auf der Basis von Stickstoff und Methanol hergestellten Behandlungsatmosphäre betrieben wird. Beispielsweise wird eine solche Atmosphäre durch zerstäubendes Eindüsen des flüssigen Methylalkohols in den aufgeheizten Ofenraum erzeugt, wobei das Stickstoffgas als Zerstäubungsmittel dient. Dabei wird eine N2 sowie CO und H2 enthaltende Trägergasatmosphäre erhalten, die ein CO-ZU-H2-Verhältnis von 1 zu 2 aufweist und ansonsten einen in größeren Bereichen frei wählbaren N2-Gehalt besitzen kann. Sehr häufig wird jedoch auf diesem Wege eine sogenannte synthetische Endogasatmosphäre mit 20% CO, 40% H2 und 40% N2 vorgesehen. Bei einer mittleren Ofengröße sind für einen effektiven Aufkohlungsablauf mit dieser Atmosphäre beispielsweise etwa 10 Kubikmeter (cbm) Gas pro Stunde zu bilden. Im Falle einer Endogasatmosphäre sind dazu etwa 3,5 I Methanol und 4 cbm Stickstoffgas pro Stunde dem beheizten Ofen zuzuführen. Über diese grundsätzliche Atmosphärenbildung hinaus ist die Einstellung dieser Atmosphäre hinsichtlich des C-Pegels erforderlich. Dazu ist die Zugabe eines Anreicherungsgases, z.B. von Erdgas, notwendig, welche bei der beschriebenen 10-cbm-Endogasatmosphäre mit etwa 0,25 cbm pro Stunde anzusetzen ist. Diese Zugabe erfolgt üblicherweise geregelt. Beim gesamten Aufkohlungsprozeß sind ferner günstigerweise Ofentemperaturen im Bereich von 800 bis 1050 'C, vorzugsweise Temperaturen von 850 bis 950 "C. einzustellen. Eine in vorbekannter Weise gefahrene Aufkohlung würde dann z.B. in der Weise ausgeführt, daß die beschriebene Stickstoff-Methanol-Endogasatmosphäre mit geeigneter C-Pegeleinstellung über einen gesamten Aufkohlungsprozeß gleichbleibend aufrechterhalten würde.Steel workpieces, such as gears, should be carburized in a carburizing treatment in about two hours with a hardening depth of approx. 0.8 mm. In principle, this can be done, for example, in a chamber furnace, which is usually operated, for example, with a treatment atmosphere based on nitrogen and methanol. For example, such an atmosphere is created by atomizing the liquid methyl alcohol into the heated furnace space, the nitrogen gas serving as the atomizing agent. This results in a carrier gas atmosphere containing N2 and CO and H2, which has a CO-TO-H2 ratio of 1 to 2 and can otherwise have a freely selectable N2 content in larger areas. However, a so-called synthetic endogas atmosphere with 20% CO, 40% H2 and 40% N2 is very often provided in this way. With an average furnace size, for example, about 10 cubic meters (cbm) of gas per hour must be generated for an effective carburizing process with this atmosphere. In the case of an endogas atmosphere, about 3.5 l of methanol and 4 cbm of nitrogen gas per hour must be fed to the heated furnace. In addition to this basic atmosphere formation, the setting of this atmosphere with regard to the C level is necessary. The addition of an enrichment gas, e.g. of natural gas, which is to be set at about 0.25 cbm per hour in the 10 cbm endogas atmosphere described. This addition is usually regulated. In the entire carburizing process, furnace temperatures are also advantageously in the range from 800 to 1050 ° C., preferably temperatures from 850 to 950 ° C. adjust. A carburization carried out in a known manner would then e.g. executed in such a way that the nitrogen-methanol endogas atmosphere described would be maintained consistently over an entire carburization process with a suitable C level setting.

Gemäß der Erfindung wird jedoch ein Aufkohlungsprozeß wie folgt durchgeführt: Grundsätzlich wird erfindungsgemäß zwar wiederum die Bildung einer Stickstoff-Methanol-Atmosphäre, beispielsweise einer Endogasamtosphäre, vorgesehen und diese z.B. auch bei und nach der Beschickung des Ofens mit Werkstücken vorgelegt. Kurz nach dem Einbringen der Werkstücke in den Ofen und bei Annäherung an die Behandlungstemperatur erfolgt allerdings die vollständige Einstellung der Stickstoffzufuhr, während gleichzeitig eine Zufuhr von 2 cbm/h CO2 sowie eine auf 2,25 cbm h erhöhte Zufuhr von Erdgas begonnen wird. Die C02-Zugabe erfolgt dabei einfach und problemlos über die vorhandene Stickstoffzuleitung, so daß das C02-Gas außerdem die weitere Verdüsung des Methanols leistet, wobei die Zugabemengen des Methanols in dieser Phase ferner prinzipiell ebenfalls etwas verändert, vorzugsweise reduziert, werden können. Auf diese Weise wird dann im wesentlichen eine Aufkohlungsatmosphäre nach folgender Gleichung erhalten: CH3OH + CO2 + 1,25 CH4 —> CO + 2H2 + 2 CO + 2 H2 + 0,25 CH*.According to the invention, however, a carburizing process is carried out as follows: In principle, according to the invention, the formation of a nitrogen-methanol atmosphere, for example an endogas atmosphere, is again provided and this e.g. also presented during and after loading the furnace with workpieces. Shortly after placing the workpieces in the furnace and when the treatment temperature is approached, however, the nitrogen supply is completely stopped, while at the same time a supply of 2 cbm / h of CO2 and a supply of natural gas increased to 2.25 cbm h is started. The CO 2 addition is carried out simply and without problems via the nitrogen feed line, so that the CO 2 gas also performs the further atomization of the methanol, the addition amounts of the methanol also being able to be changed, preferably reduced, in principle also somewhat in this phase. In this way, a carburizing atmosphere is essentially obtained according to the following equation: CH3OH + CO2 + 1.25 CH4 - > CO + 2H2 + 2 CO + 2 H2 + 0.25 CH *.

Demnach ergibt sich eine stickstofffreie Aufkohlungsatmosphäre mit zumindest ca. 43 % CO und 57 % H2, wobei diese Atmophäre aufgrund ihres nahezu 1 zu 1 betragenden CO-zu-H2-Verhältnisses eine nahezu maximale Kohlenstoffübergangszahl ß aufweist.Auf dieser Basis wird im folgenden die Aufkohlung der Werkstücke eingeleitet wird und bis zu einem Zeitpunkt weitergeführt, an dem durch den hohen Kohlenstoffeintrag, den diese Atmosphäre ja erbringt (ß ca. 3,0 ‘ 10-5 m's), keine Beschleunigung der Aufkohlungsgeschwindigkeit mehr erreicht werden kann. Dies ist bekanntermaßen dann, der Fall, wenn die Randschichten der aufzukohlenden Werkstücke einen abgesättigten Kohlenstoffgehalt angenommen haben und die Aufkohlungsgeschwindigkeit im verbleibenden dann lediglich von der Abdiffusion des Kohlenstoffs von der Oberfläche ins Werkstückinnere dominiert wird. Insbesondere bei großen Einhärtetiefen wird diese Diffusion letztlich für die gesamte Aufkohlungsdauer bestimmend, während bei geringen Einhärtetiefen die schnelle Randaufkohlung, also der effiziente Kohlenstoffübertrag, die eindeutig dominierende Rolle spielt.This results in a nitrogen-free carburizing atmosphere with at least approx. 43% CO and 57% H2, whereby this atmosphere has an almost maximum carbon transition number ß due to its almost 1 to 1 CO-to-H2 ratio of the workpieces is introduced and continued until a point in time at which the carburization rate can no longer be accelerated due to the high carbon input which this atmosphere produces (ß approx. 3.0 '10-5 ms). As is known, this is the case when the outer layers of the workpieces to be carburized have assumed a saturated carbon content and the carburization rate in the remaining is then only dominated by the diffusion of the carbon from the surface into the interior of the workpiece. In the case of large hardening depths in particular, this diffusion ultimately determines the entire carburization period, while at low hardening depths, rapid edge carburization, i.e. efficient carbon transfer, plays a clearly dominant role.

Nach Erreichen des vorgesehenen Randkohlenstoffgehaites im Aufkohlungsgut wird also die tiefergehende Aufkohlung der Werkstücke durch Diffusionsprozesse bestimmt. Diese Diffusionsphase kann bereits nach Ablauf von 5 % - oder erst nach 50 % - der Gesamtaufkohlungsdauer erreicht werden, wobei dies im wesentlichten abhängig von Werkstückgröße, Aufkohlungausmaß und Aufkohlungstiefe ist. Erfindungsgemäß wird daher vorgeschlagen, die Rückschaltung auf eine stickstoffhaltige Atmosphäre nach 5 bis 50 %, vorzugsweise 10 bis 40%, der Gesamtaufkohlungsdauer einzuleiten; im Falle einer etwa zweistündigen Aufkohlung also etwa nach Ablauf von 15 bis 50 Minuten. Zu diesem Zeitpunkt erfolgt die Umschaltung auf beispielsweise wiederum eine standardmäßige, kostengünstige Endogas-Atmosphäre und zwar im einfachsten Fall dadurch, daß gleichzeitig mit der Beendigung der C02-Zugabe wieder die Stickstoffzufuhr zum Aufkohlungsofen unter Methanolverdüsung eingeschaltet wird, wobei gleichzeitig eine geeignete Absenkung der Erdgaszufuhr erfolgt. Diese Erdgaszufuhr ist dabei letzlich dann so einzustellen, daß der gewünschte Randkohlenstoffgehalt in den Werkstücken - häufig im Bereich von 0.8 bis 1,0% C liegend - von der dann gebildeten Atmosphäre aufrechterhalten werden kann. Dies ist problemlos mit einer entsprechenden und an 4After reaching the intended marginal carbon content in the carburizing material, the deeper carburizing of the workpieces is determined by diffusion processes. This diffusion phase can already be reached after 5% - or only after 50% - of the total carburization period, this being essentially dependent on the workpiece size, extent of carburization and depth of carburization. According to the invention it is therefore proposed to switch back to a nitrogen-containing atmosphere after 5 to 50%, preferably 10 to 40%, of the total carburization period; in the case of a two-hour carburization, after about 15 to 50 minutes. At this point, the switch to, for example, a standard, inexpensive endogas atmosphere takes place, in the simplest case by simultaneously switching on the nitrogen supply to the carburizing furnace with methanol atomization at the same time as the addition of CO 2 has ended, with a suitable reduction in the natural gas supply taking place at the same time . This natural gas supply must then be adjusted so that the desired marginal carbon content in the workpieces - often in the range from 0.8 to 1.0% C - can be maintained by the atmosphere that is then formed. This is easy with a corresponding and on 4

Claims

AT 401 655 B known C level control of this now nitrogen-containing atmosphere can be accomplished by measuring a significant size of this atmosphere and adding natural gas accordingly. In the middle part of a carburization, and in particular in the final phase, the carburizing conditions that are largely customary are again maintained according to the invention, in which case, for example, a standard carrier gas atmosphere of approx. 20% CO, 40% H2 and 40% N2 is used again. With the invention, a shortening of a carburizing process is generally achieved, above all due to the atmosphere which is initially used and which extremely promotes carbon transfer. This can amount to up to 20% of the usual endogas carburization period, the greatest advantages being achieved, in particular, at lower hardening depths. Furthermore, the measures and means necessary to carry out the invention are not very expensive, since essentially only one CO 2 supply has to be connected in parallel to the nitrogen supply to a system and this can be integrated into existing systems without problems. Although the invention requires the provision of an additional starting medium, namely that of carbon dioxide, this results in the described advantages and process possibilities, which create new possibilities in a large number of applications. The invention is not limited to the variant described above; for example, " fluently " Working process variants possible, in which an almost continuous switchover, the timing of which is then to be determined, takes place from C02 operation to N2 operation and vice versa. The invention is also not limited to single-chamber furnaces, it can also be used in continuous systems, in which case, for example, CO 2 atmospheres are used in the heating and carbonization zone of these systems, while the diffusion and cooling zones are operated with conventional atmospheres. In any case, however, the favorable atmosphere formation by adding CO2 or 02 in combination with an increased supply of enrichment agent is the essential, beneficial measure. 1. Process for carburizing metallic workpieces in a furnace at high temperatures and in an atmosphere containing CO and H2, in which the atmosphere is formed on the basis of an oxygen-containing hydrocarbon medium supplied to the furnace, in particular methanol, and on the basis of nitrogen , in which an enrichment agent is additionally introduced to set a certain carbon level and in which an atmosphere with a high carbon transition number is formed in the initial phase of the carburizing process, in which there is rapid carbon absorption of the workpieces, characterized in that at least in a part of said Initial phase of the furnace carbon dioxide or oxygen or an oxygen / air mixture and - correlated to this - more enrichment agent is supplied and on the other hand the N2 addition is reduced accordingly and that in the later process phase, in d he will determine the carbon diffusion for the carburization, the carbon dioxide or oxygen supply and the increased supply of enrichment agent is switched off again by switching on the nitrogen supply.

2. The method according to claim 1, characterized in that an addition of carbon dioxide is provided in connection with the use of natural gas or propane as an enrichment agent.

3. The method according to any one of claims 1 or 2, characterized in that the N2 addition is completely stopped in the initial phase of the carburization.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that in a 5 to 50%, preferably 10 to 40%, the carburizing duration taking initial phase C02 or 02 is supplied. 5