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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung wässriger Lösungen tertiärer Aminoxide.
Seit einigen Jahrzehnten wird nach Verfahren zur Herstellung cellulosischer Formkörper gesucht, welche das heute in grossem Massstab angewendete Viskoseverfahren ersetzen sollen. Als eine nicht zuletzt wegen einer besseren Umweltverträglichkeit interessante Alternative hat sich dabei herauskristallisiert, Cellulose ohne Derivatisierung in einem organischen Lösungsmittel aufzulösen und aus dieser Lösung Formkörper, z. B. Fasern und Folien, zu extrudieren. Solcherart extrudierte Fasern erhielten von der BISFA (The International Bureau for the Standardization of man made fibers) den Gattungsnamen Lyocell. Unter einem organischen Lösungsmittel wird von der BISFA ein Gemisch aus einer organischen Chemikalie und Wasser verstanden.
Es hat sich herausgestellt, dass sich als organisches Lösungsmittel insbesondere ein Gemisch aus einem tertiären Aminoxid und Wasser sehr gut zur Herstellung von cellulosischen Formkörpern eignet. Als Aminoxid wird dabei in erster Linie N-Methylmorpholin-N-oxid (NMMO) verwendet. Andere Aminoxide sind z. B. in der EP-A - 0 533 070 beschrieben. Ein Verfahren zur Herstellung formbarer Celluloselösungen ist z. B. aus der EP-A - 0 365 419 bekannt.
Die Cellulose wird aus der geformten Celluloselösung in einem wässrigen Fällbad gefällt. Dabei reichert sich das Fällbad mit Aminoxid an. Für die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens ist es von entscheidender Bedeutung, dass das Aminoxid nahezu vollständig zurückgewonnen und wiederverwendet wird.
Das Amin- oxfdverfahren weist somit die folgenden 3 Hauptschritte auf : (A) Auflösen von Cellulose in einer wässrigen Lösung eines tertiären Aminoxids, insbesondere N- Methylmorphohn-N-oxid (NMMO), um eine formbare Celluloselösung zu bilden, (B) Formen der Celluloselösung und Führen der geformten Celluloselösung In ein wässriges Fällbad, in weichem die Cellulose gefällt wird, wodurch ein Formkörper und ein gebrauchtes Fällbad gebildet werden, (C) Regeneneren, d. h. Reinigen und Konzentrieren, des gebrauchten Fällbades, wobei eine regenierte, wässnge Aminoxidlösung gebildet wird, die im Schritt (A) erneut zur Auflösung von Cellulose eingesetzt wird.
Im Fällbad reichert sich jedoch nicht nur Aminoxid sondern auch Abbauprodukte der Cellulose und des Aminoxids an. Diese können stark gefärbt sein und die Qualität der hergestellten Formkörper beeinträchtigen, wenn sie nicht aus dem Fällbad entfernt werden. Zusätzlich können sich im Fällbad auch Metaltspuren anreichern, die zu einer Verminderung der Prozesssicherheit führen.
Für das Entfernen dieser Abbauprodukte vor dem erneuten Einsetzen der Aminoxidlösung im Schritt (A) sind aus der Literatur einige Vorschläge bekannt : Die DD-A 254 199 beschreibt ein Verfahren zur Reinigung wässriger Lösungen von NMMO, gemäss welchem die Lösung Anionenaustauscher passiert, wobei in einer ersten Stufe der Anionenaustauscher ein mit tertiären Aminogruppen vom Typ -CH2N (CH3n besetztes Austauscherharz eines Styro !/Divinyibenzoi- Copolymerisates enthält und in einer zweiten Stufe als funktionelle Gruppen quaternäre Ammoniumgruppen vom Typ-CH2N (CH3) 30H enthä) t. Es wird beschrieben, dass die zu reinigende NMMO-Lösung zu Beginn der Reinigung dunkel, nach der ersten Stufe braun bis gelb und nach der zweiten Stufe hellgelb bis wasserklar 1St.
Ein Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, dass die solcherart behandelten Lösungen einen hohen pH-Wert aufweisen, der in weiterer Folge zu einem erhöhten Reinigungsaufwand führt. Dazu kommt noch, dass bei diesem vorbekannten Verfahren Alkali- und Erdalkalikationen nicht aus der Lösung entfernt werden. Die Metallionen bzw. die Alkali- und Erdalkaliionen führen zu unerwünschten Ablagerungen und Verkrustungen, zu ungelösten störenden Stoffen in der Lösung sowie zu einer Verminderung der Prozesssicherheit.
Es ist zwar mögliche diese Salze durch Zugabe eines Fällungsmittels mit anschliessender Filtration oder mit anderen Trennmitteln zu entfernen, diese Arbeitsgänge tragen jedoch wiederum zusätzliche Chemikalien ein bzw. bedeuten einen zusätzlichen technischen Aufwand.
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- 0gemäss weichem die Reinigung in einem einstufigen Verfahren mit einem Anionenaustauscher durchgeführt wird, der als funktionelle Gruppen ausschliesslich quarternäre Tetraalkylammoniumgruppen der Formeln - CH2N (CHa) 3X* oder-CH2N (CH3) z (CH20H)] X' aufweist, wobei X- das Anion einer anorganischen oder organischen Säure darstellt, worauf der Anionenaustauscher mit einer wässrigen sauren Lösung regeneriert wird Das Anion X- stammt vorzugsweise von einer flüchtigen Säure, insbesondere Kohlensäure, Ameisen- äure oder Essigsäure.
Diese Säuren werden auch zur Regenerierung des Anionenaustauschers vorgeschlagen.
In der Internationalen Patentanmeldung W093/11287 wird vorgeschlagen, die Regenerierung eines stark basischen Anionenaustauschers, der als Trägermatenal ein StyrolfDivinylbenzol-Copolymerisat aufweist, mit einer wässngen Lösung einer starken anorganischen Säure und anschliessend mit Natronlauge, das heisst
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zweistufig, durchzuführen. Die Regenerierung muss zweistufig durchgeführt werden, weil der Anionenaustau- scher von der zu reinigenden Lösung so stark verfärbt wird, dass eine blosse Regenerierung mit Natronlauge nicht ausreichend ist, um das Harz wieder zu entfärben und die Kapazität aufrecht zu erhalten. Dies gelingt nur, wenn es zusätzlich mit einer starken anorganischen Säure behandelt wird.
Die zweistufige Behandlung führt zu einem gesteigerten Chemikalieneinsatz sowie zum Verwenden stark reizender Substanzen, wie z. B. Salzsäure. Zusätzlich ist dem Beispiel 5 dieser Literatur zu entneh- men, dass selbst bei Anwendung dieses zweistufigen Regenerationsverfahrens die Kapazität des Anionen- austauschers nach 10 Cyclen auf die Hälfte des ursprünglichen Wertes gesunken ist.
Ein weiterer Nachteil der als Trägermatenal in ionenaustauschenden Systemen verbreitet eingesetzten Styrol/Divinylbenzol-Copolymerisate besteht darin, dass sie unverrottbar und einer Wiederverwertung nur schwer zugänglich sind, sodass sie bei einem nach gewissen Zeitspannen erforderlichen Austausch des ionenaustauschenden Systems als Sondermüll verbrannt werden müssen.
Die in allgemeinen technischen Handbüchern (siehe z. B. Ullmann's"Encyclopedia of Industrial Cheml- stry", Band A 14, Seote 396) angegebenen alternativen Trägermaterialien, wie z. B. Polyacrylmaterialien, Phenol/Formaldehyd-Harze oder Polyalkylamin-Harze, weisen diesen Nachteil ebenfalls auf und zwingen zudem meistens, wie z. B. im Fall von Phenol/Formaldehyd-Harzen, zum Einsatz von giftigen oder die
Umwelt belastenden Ausgangsmaterialien.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht nun darin, für das Aminoxidverfahren Ionenaustauscher vorzusehen, mit denen gebrauchte NMMO-Lösungen, wie zum Beispiel gebrauchte Fällbäder, gereinigt werden können und die die Nachteile von Styrol/Divinylbenzol-Copolymerisaten nicht aufweisen. Der zur Entfärbung verwendete Stoff soll somit einstufig vollkommen von den ihm anhaftenden gefärbten Substanzen befreit, also entfärbt werden können.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung cellulosischer Formkörper weist die folgenden Schritte auf : (A) Auflösen von Cellulose in einer wässrigen Lösung eines tertiären Aminoxids, insbesondere N-
Methylmorpholin-N-oxid (NMMO), um eine formbare Celluloselösung zu bilden, (B) Formen der Celluloselösung und Führen der geformten Celluloselösung in ein wässriges Fällbad, in welchem die Cellulose gefällt wird, wodurch ein Formköper und ein gebrauchtes Fällbad gebildet werden, (C) Reinigen des gebrauchten Fällbades, indem das Fäilbad mit einem Ionenaustauscher in Kontakt gebracht wird, wobei eine gereinigte, wässrige Aminoxidiösung gebildet wird, die, gegebenenfalls nach
Konzentrierung, im Schritt (A) erneut zur Auflösung von Cellulose eingesetzt wird, und ist dadurch gekennzeichnet,
dass ein Ionenaustauscher eingesetzt wird, dessen Träger Cellulose ist, an welche zum lonenaustausch befähigte Gruppen angebracht sind.
Eine bevorzugte Ausgestaltung des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass am Träger Gruppen vorgesehen sind, die zum Anionenaustausch befähigt sind, und zwar insbesondere tertiäre Aminogruppen und/oder quaternäre Ammoniumgruppen.
Eine weitere bevorzugte Ausgestaltung des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass am Träger Gruppen vorgesehen sind, die zum Kationenaustausch befähigt sind, und zwar insbesondere Sulfonsäuregruppen und/oder Carboxylgruppen.
Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung von Cellulose, welche mit Gruppen funktionalisiert ist, welche zum lonenaustausch befähigt sind, zum Reinigen einer wässrigen Lösung eines tertiären Aminoxid- des, insbesondere eines Fällbades, welches als tertiäres Aminoxid N-Methylmorpholin-N-oxid enthält.
Es hat sich überraschendenweise gezeigt, dass durch die Verwendung von an sich als Trägermaterial für Ionenaustauscher bekannten cellulosischen Materialien im Aminoxidverfahren ausgezeichnete Reinigungsergebnisse erzielt werden können, dass das eingesetzte Material einstufig regeneriert werden kann und dass zusätzlich der Vorteil gegeben ist, dass die Cellulose ein biologisch abbaubares Polymer ist.
Wie bereits erwähnt, ist Cellulose als Trägermaterial, welches ionenaustauschende Gruppen trägt, bekannt. In "Die chemische Behandlung und Modifizierung der Zellulose" (Rogowin und Galbralch ; Georg Thieme Verlag, 1983) finden sich ab Seite 97 Hinweise auf den Einsatz von modifizierter Cellulose in Ionenaustauschern. Es werden mit Carboxy- und Sulfogruppen modifizierte Cellulosen zum Einsatz in Kationenaustauschern und mit Polyvinlypyridin modifizierte Cellulosen zum Einsatz In Anionenaustauschern beschrieben. Ferner wird der Einsatz dieser Anionenaustauscher als Filtermaterial für Universalgasmasken oder zum Entfärben von Agar-Agar-Lösungen in Verbindung mit Kationenaustauschern erwähnt.
Die gute Reinigungswirkung der celluloslchen Materialen Ist im Aminoxidverfahren insofern überraschend, als in der zu reinigenden NMMO-Lösung eine Vielzahl unterschiedlicher chemischer Substanzen enhalten 1St. deren chemisches Verhalten noch nicht In allen Einzelheiten geklärt 1St. Ferner konnte nicht
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erwartet werden, dass der erfindungsgemäss verwendete Ionenaustauscher, im Gegensatz zu den für das Aminoxidverfahren im Stand der Technik vorgeschlagenen Styrol/Divinylbenzol-Copolymerisaten, nach Gebrauch auf einstufige Weise wieder vollkommen regeneriert werden kann, und dass somit keine irreversiblen Verfärbungen auftreten. Auf die z.
B. aus der W093/11287 bekannte zweite Reinigungsstufe mit einer starken Säure kann somit gänzlich verzichtet werden. Selbst eine Reinigung mit anderen, z. B. flüchtigen organischen Säuren ist nicht erforderlich.
Es wurde ferner gefunden, dass die Aufnahmekapazität der erfindungsgemäss verwendeten cellulosl-
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entspricht.
Die Erfindung wird mit den folgenden Beispielen noch näher erläutert, (A) Herstellung eines cellulosischen Materials mit quaternären Ammoniumgruppen als funktionelle Gruppen
Cellulose (27 g."Viscokraft", Siebfraktion < 100um), (3-Chlor-2-hydroxy)-N, N, N-trimethylpropanammo-
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(B) Bestimmung der Kapazität der modifizierten Cellulose beim Einsatz als Anionenaustauscher
5 g der in (A) hergestellten modifizierten Cellulose wurden mit einer wässrigen, salzhaltigen Lösung, welche 20% NMMO enthielt, beladen. Es wurden Fraktionen von jeweils 10 ml aufgefangen und die ionenkonzentration bestimmt. Die Differenz der absoluten lonenmengen aus dem Zulauf pro Fraktion und dem Eluat pro Fraktion ergibt die an der modifizierten Cellulose adsorbierten Menge. Sämtliche Werte In den Tabellen 1 und 2 sind mg/l, mit Ausnahme der "Fraktionen kumuliert", welche in ml angegeben sind.
Die zur Beladung verwendete NMMNO-Lösung wies den folgenden Salzgehalt auf :
Tabelle 1
EMI3.3
<tb>
<tb> Formiat <SEP> Cl- <SEP> NO2- <SEP> NO3- <SEP> SO42- <SEP> Oxalat
<tb> 80 <SEP> 131 <SEP> 29 <SEP> 31 <SEP> 8100 <SEP> 59
<tb>
In den einzelnen Fraktionen des Eluates wurden folgende Ionenkonzentrationen bestimmt :
Tabelle 2
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<tb>
<tb> Fraktionen <SEP> kumuliert <SEP> Formiat <SEP> Cl- <SEP> NO2- <SEP> NO3- <SEP> SO42- <SEP> Oxalat
<tb> 10 <SEP> 0, <SEP> 9 <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 3 <SEP> 0
<tb> 20 <SEP> 2, <SEP> 7 <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 1 <SEP> 168 <SEP> 1 <SEP>
<tb> 30 <SEP> 16 <SEP> 18 <SEP> 2 <SEP> 5 <SEP> 1180 <SEP> 8
<tb> 40 <SEP> 70 <SEP> 86 <SEP> 8 <SEP> 27 <SEP> 5725 <SEP> 38
<tb> 50 <SEP> 87 <SEP> 112 <SEP> 11 <SEP> 41 <SEP> 7422 <SEP> 50
<tb> 60 <SEP> 89 <SEP> 116 <SEP> 12 <SEP> 44 <SEP> 7852 <SEP> 54
<tb> 70 <SEP> 89 <SEP> 120 <SEP> 12 <SEP> 47 <SEP> 8120 <SEP> 57
<tb> 80 <SEP> 91 <SEP> 121 <SEP> 12 <SEP> 48 <SEP> 8415 <SEP> 59
<tb> 90 <SEP> 90 <SEP> 122 <SEP> 13 <SEP> 49 <SEP> 8604 <SEP> 62
<tb> 100 <SEP> 93 <SEP> 124 <SEP> 12 <SEP> 49 <SEP> 8681 <SEP> 63
<tb>
Aus der Summe der abgetrennten Bestandteile errechnet
sich die Kapazität der modifizierten Cellulose als Ionenaustauscher mit 1, 088 Milliäqulvalent/g Cellulose.
(C) Entfärbung
5 g der in (A) hergestellten modifizierten Cellulose wurden in Wasser aufgeschlämmt. In eine chromatographische Säule gefüllt und mit 20 ml 0, 5% NaOH in die OH--Form übergeführt.
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Anschliessend wurden der Säule portionsweise insgesamt 100 ml verbrauchte, gefärbte (Extinktion bei 470 nm : 2, 52) wässrige NMMO-Lösung, welche als Fällbad bei der Herstellung cellulosischer Fasern nach dem Aminoxidverfahren anfällt, aufgegeben und die Extinktion des Eluates in Fraktionen zu je 10 ml bei einer Wellenlänge von 470 nm gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 angegeben.
Tabelle 3
EMI4.1
<tb>
<tb> (Beladung)
<tb> Eluat <SEP> (mi <SEP> ; <SEP> kumuliert) <SEP> Extinktion <SEP> des <SEP> Eluates <SEP> Eluat <SEP> (mi <SEP> ; <SEP> (kumuliert) <SEP> Extinktion <SEP> des <SEP> Eluates
<tb> 10 <SEP> 0, <SEP> 00246 <SEP> 80 <SEP> 0, <SEP> 2140 <SEP>
<tb> 20 <SEP> 0, <SEP> 0050 <SEP> 90 <SEP> 0, <SEP> 3016 <SEP>
<tb> 30 <SEP> 0, <SEP> 0219 <SEP> 100 <SEP> 0, <SEP> 5173 <SEP>
<tb> 40 <SEP> 0, <SEP> 0543 <SEP>
<tb> 50 <SEP> 0, <SEP> 0897 <SEP>
<tb> 60 <SEP> 0, <SEP> 1203 <SEP>
<tb> 70 <SEP> 0, <SEP> 1953 <SEP>
<tb>
Der Tabelle 3 ist zu entnehmen, dass erst nach Zugabe von insgesamt 90 ml gefärbter NMMO-Lösung ein merklicher Anstieg der Extinktion festzustellen ist. Die modifizierte Cellulose ist somit in ausgezeichneter Weise geeignet, die NMMO-Lösung zu entfärben.
Nach Zugabe der NMMO-Lösung wurde die beladene, modifizierte Cellulose mit Natronlauge regeneriert und wiederum die Extinktion des Eluates gemessen, wobei für die erste Messung 30 ml Eluat gesammelt wurden, für die zweite Messung 20 ml und für die dritte und vierte je weitere 30 ml Eluat gesammelt wurden. Die Ergebnisse für die Regenerierung sind in der Tabellen 4 angegeben.
Tabelle 4
EMI4.2
<tb>
<tb> (Regenerierung)
<tb> Eluat <SEP> (ml <SEP> ; <SEP> kumuliert) <SEP> Extinktion <SEP> des <SEP> Eluates
<tb> 30m <SEP> ! <SEP> 0. <SEP> 7828 <SEP>
<tb> 50m <SEP> ! <SEP> 13. <SEP> 5 <SEP>
<tb> 80 <SEP> ml <SEP> 0, <SEP> 4215 <SEP>
<tb> 110 <SEP> mu <SEP> 0,01153 <SEP>
<tb>
In Tabelle 4 ist ersichtlich, dass bei der Regenerierung mit NaOH nach insgesamt 110 mi Eluat praktisch keine Verfärbung des Eluates mehr gegeben ist. Ferner wies auch das Material des Ionenaustauschers, also die modifizierte Cellulose, keinerlei Verfärbungen mehr auf.
Es ist somit im Gegensatz zu den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren möglich, den Ionenaustauscher, das heisst die modifizierte Cellulose, lediglich durch Regenerierung mit NaOH von den begleitenden Farbstoffen zu befreien und sie für einen nächsten Reinigungscyclus einsatzbereit zu machen.
Es hat sich gezeigt, dass die Regenerierung statt mit Natronlauge auch mit Alkoholen, z. B. Ethanol, vorgenommen werden kann.
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The invention relates to a process for the purification of aqueous solutions of tertiary amine oxides.
For several decades, processes for the production of cellulosic molded articles have been sought which are to replace the viscose process which is used on a large scale today. As an interesting alternative, not least because of better environmental compatibility, it has emerged to dissolve cellulose in an organic solvent without derivatization and to form moldings, e.g. B. fibers and foils to extrude. Such extruded fibers were given the generic name Lyocell by BISFA (The International Bureau for the Standardization of man made fibers). BISFA defines an organic solvent as a mixture of an organic chemical and water.
It has been found that a mixture of a tertiary amine oxide and water is particularly suitable as an organic solvent for the production of cellulosic moldings. N-Methylmorpholine-N-oxide (NMMO) is primarily used as the amine oxide. Other amine oxides are e.g. B. described in EP-A - 0 533 070. A method for producing moldable cellulose solutions is e.g. B. from EP-A - 0 365 419 known.
The cellulose is precipitated from the shaped cellulose solution in an aqueous precipitation bath. The precipitation bath is enriched with amine oxide. For the economy of the process, it is crucial that the amine oxide is almost completely recovered and reused.
The amine oxide process thus has the following 3 main steps: (A) dissolving cellulose in an aqueous solution of a tertiary amine oxide, in particular N-methylmorphohn-N-oxide (NMMO), to form a moldable cellulose solution, (B) forms of Cellulose Solution and Feeding the Shaped Cellulose Solution Into an aqueous coagulation bath in which the cellulose is precipitated, thereby forming a molded article and a used coagulation bath, (C) rain serums, i.e. H. Cleaning and concentrating the used precipitation bath, whereby a regenerated, aqueous amine oxide solution is formed, which is used again in step (A) to dissolve cellulose.
However, not only amine oxide but also cellulose and amine oxide breakdown products accumulate in the precipitation bath. These can be strongly colored and adversely affect the quality of the molded articles produced if they are not removed from the precipitation bath. In addition, traces of metal can accumulate in the precipitation bath, leading to a reduction in process reliability.
Some suggestions are known from the literature for removing these breakdown products before the amine oxide solution is reinserted in step (A): DD-A 254 199 describes a process for purifying aqueous solutions of NMMO, according to which the solution passes through anion exchangers, one in first stage of the anion exchanger contains a -CH2N (CH3n) tertiary amino group-containing exchange resin of a styrofoam / divinyibenzoic copolymer and in a second stage contains quaternary ammonium groups of the type-CH2N (CH3) 30H as functional groups. It is described that the NMMO solution to be cleaned is dark at the start of cleaning, brown to yellow after the first stage and light yellow to water-clear 1 hour after the second stage.
A disadvantage of this method is that the solutions treated in this way have a high pH, which subsequently leads to an increased cleaning effort. In addition, this previously known method does not remove alkali and alkaline earth metal ions from the solution. The metal ions or the alkali and alkaline earth ions lead to undesirable deposits and incrustations, to undissolved interfering substances in the solution and to a reduction in process reliability.
Although it is possible to remove these salts by adding a precipitant with subsequent filtration or with other separating agents, these operations in turn add additional chemicals or mean an additional technical outlay.
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- According to which the cleaning is carried out in a one-step process with an anion exchanger which has exclusively quaternary tetraalkylammonium groups of the formulas - CH2N (CHa) 3X * or -CH2N (CH3) z (CH20H)] X 'as functional groups, where X- that Anion is an inorganic or organic acid, whereupon the anion exchanger is regenerated with an aqueous acidic solution. The anion X- preferably comes from a volatile acid, in particular carbonic acid, formic acid or acetic acid.
These acids are also suggested for regeneration of the anion exchanger.
International patent application W093 / 11287 proposes the regeneration of a strongly basic anion exchanger, which has a styrene-divinylbenzene copolymer as the carrier material, with an aqueous solution of a strong inorganic acid and then with sodium hydroxide solution, that is to say
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two-stage to perform. The regeneration must be carried out in two stages because the anion exchanger is so strongly discolored by the solution to be cleaned that a simple regeneration with sodium hydroxide solution is not sufficient to decolorize the resin again and to maintain its capacity. This can only be achieved if it is additionally treated with a strong inorganic acid.
The two-stage treatment leads to an increased use of chemicals and to the use of highly irritating substances, such as. B. hydrochloric acid. In addition, it can be seen from Example 5 of this literature that even after using this two-stage regeneration process, the capacity of the anion exchanger has dropped to half of the original value after 10 cycles.
Another disadvantage of the styrene / divinylbenzene copolymers which are widely used as carrier materials in ion-exchange systems is that they are non-rotting and difficult to reuse, so that they have to be incinerated as hazardous waste if the ion-exchange system has to be replaced after a certain period of time.
The alternative carrier materials specified in general technical manuals (see, for example, Ullmann's “Encyclopedia of Industrial Chemistry”, volume A 14, Seote 396), such as, for example, B. polyacrylic materials, phenol / formaldehyde resins or polyalkylamine resins also have this disadvantage and also mostly, such as. B. in the case of phenol / formaldehyde resins, for the use of toxic or the
Environmentally harmful raw materials.
The object of the present invention is to provide ion exchangers for the amine oxide process with which used NMMO solutions, such as used precipitation baths, can be cleaned and which do not have the disadvantages of styrene / divinylbenzene copolymers. The substance used for decolorization should thus be completely free of the colored substances adhering to it in one step, that is to say it can be decolorized.
The process according to the invention for producing cellulosic moldings has the following steps: (A) dissolving cellulose in an aqueous solution of a tertiary amine oxide, in particular N-
Methylmorpholine-N-oxide (NMMO) to form a moldable cellulose solution, (B) molding the cellulose solution and passing the molded cellulose solution into an aqueous coagulation bath in which the cellulose is precipitated, thereby forming a molded article and a used coagulation bath, ( C) Cleaning the used precipitation bath by bringing the precipitation bath into contact with an ion exchanger, a purified, aqueous amine oxide solution being formed, which, if appropriate, after
Concentration, used again in step (A) to dissolve cellulose, and is characterized in that
that an ion exchanger is used, the carrier of which is cellulose, to which groups capable of ion exchange are attached.
A preferred embodiment of the method according to the invention consists in that groups are provided on the support which are capable of anion exchange, in particular tertiary amino groups and / or quaternary ammonium groups.
A further preferred embodiment of the method according to the invention consists in that groups are provided on the carrier which are capable of cation exchange, in particular sulfonic acid groups and / or carboxyl groups.
The invention further relates to the use of cellulose, which is functionalized with groups which are capable of ion exchange, for cleaning an aqueous solution of a tertiary amine oxide, in particular a precipitation bath, which contains N-methylmorpholine-N-oxide as the tertiary amine oxide.
It has surprisingly been found that excellent cleaning results can be achieved by using cellulosic materials known per se as a carrier material for ion exchangers in the amine oxide process, that the material used can be regenerated in one step and that there is also the advantage that the cellulose is a biodegradable Is polymer.
As already mentioned, cellulose is known as a carrier material which carries ion-exchanging groups. In "The chemical treatment and modification of cellulose" (Rogowin and Galbralch; Georg Thieme Verlag, 1983), from page 97 onwards, there are references to the use of modified cellulose in ion exchangers. Celluloses modified with carboxy and sulfo groups for use in cation exchangers and celluloses modified with polyvinylpyridine for use in anion exchangers are described. The use of these anion exchangers as filter material for universal gas masks or for decolorization of agar-agar solutions in connection with cation exchangers is also mentioned.
The good cleaning action of the cellulosic materials is surprising in the amine oxide process insofar as the NMMO solution to be cleaned contains a large number of different chemical substances. Their chemical behavior has not yet been clarified in every detail. Furthermore, could not
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it is expected that, in contrast to the styrene / divinylbenzene copolymers proposed for the amine oxide process in the prior art, the ion exchanger used according to the invention can be completely regenerated in one step after use, and that therefore no irreversible discoloration will occur. On the z.
B. from W093 / 11287 known second cleaning stage with a strong acid can thus be dispensed with entirely. Even cleaning with others, e.g. B. volatile organic acids is not required.
It was also found that the absorption capacity of the cellulose used according to the invention
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corresponds.
The invention is explained in more detail with the following examples: (A) Production of a cellulosic material with quaternary ammonium groups as functional groups
Cellulose (27 g. "Viscokraft", sieve fraction <100um), (3-chloro-2-hydroxy) -N, N, N-trimethylpropanammo-
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(B) Determination of the capacity of the modified cellulose when used as an anion exchanger
5 g of the modified cellulose produced in (A) were loaded with an aqueous, saline solution which contained 20% NMMO. Fractions of 10 ml each were collected and the ion concentration was determined. The difference between the absolute amounts of ions from the feed per fraction and the eluate per fraction gives the amount adsorbed on the modified cellulose. All values in tables 1 and 2 are mg / l, with the exception of the "fractions accumulated", which are given in ml.
The NMMNO solution used for loading had the following salt content:
Table 1
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<tb>
<tb> formate <SEP> Cl- <SEP> NO2- <SEP> NO3- <SEP> SO42- <SEP> oxalate
<tb> 80 <SEP> 131 <SEP> 29 <SEP> 31 <SEP> 8100 <SEP> 59
<tb>
The following ion concentrations were determined in the individual fractions of the eluate:
Table 2
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<tb>
<tb> Fractions <SEP> accumulated <SEP> formate <SEP> Cl- <SEP> NO2- <SEP> NO3- <SEP> SO42- <SEP> oxalate
<tb> 10 <SEP> 0, <SEP> 9 <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 3 <SEP> 0
<tb> 20 <SEP> 2, <SEP> 7 <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 1 <SEP> 168 <SEP> 1 <SEP>
<tb> 30 <SEP> 16 <SEP> 18 <SEP> 2 <SEP> 5 <SEP> 1180 <SEP> 8
<tb> 40 <SEP> 70 <SEP> 86 <SEP> 8 <SEP> 27 <SEP> 5725 <SEP> 38
<tb> 50 <SEP> 87 <SEP> 112 <SEP> 11 <SEP> 41 <SEP> 7422 <SEP> 50
<tb> 60 <SEP> 89 <SEP> 116 <SEP> 12 <SEP> 44 <SEP> 7852 <SEP> 54
<tb> 70 <SEP> 89 <SEP> 120 <SEP> 12 <SEP> 47 <SEP> 8120 <SEP> 57
<tb> 80 <SEP> 91 <SEP> 121 <SEP> 12 <SEP> 48 <SEP> 8415 <SEP> 59
<tb> 90 <SEP> 90 <SEP> 122 <SEP> 13 <SEP> 49 <SEP> 8604 <SEP> 62
<tb> 100 <SEP> 93 <SEP> 124 <SEP> 12 <SEP> 49 <SEP> 8681 <SEP> 63
<tb>
Calculated from the sum of the separated components
the capacity of the modified cellulose as an ion exchanger with 1,088 milliequivalents / g cellulose.
(C) discoloration
5 g of the modified cellulose prepared in (A) were slurried in water. Filled into a chromatographic column and converted into the OH form with 20 ml of 0.5% NaOH.
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A total of 100 ml of used, colored (absorbance at 470 nm: 2, 52) aqueous NMMO solution, which is obtained as a precipitation bath in the production of cellulosic fibers by the amine oxide process, was then added to the column in portions, and the absorbance of the eluate in fractions of 10 ml measured at a wavelength of 470 nm. The results are shown in Table 3.
Table 3
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<tb>
<tb> (loading)
<tb> Eluate <SEP> (mi <SEP>; <SEP> cumulated) <SEP> Absorbance <SEP> of the <SEP> eluate <SEP> Eluate <SEP> (mi <SEP>; <SEP> (cumulated) < SEP> Absorbance <SEP> of the <SEP> eluate
<tb> 10 <SEP> 0, <SEP> 00246 <SEP> 80 <SEP> 0, <SEP> 2140 <SEP>
<tb> 20 <SEP> 0, <SEP> 0050 <SEP> 90 <SEP> 0, <SEP> 3016 <SEP>
<tb> 30 <SEP> 0, <SEP> 0219 <SEP> 100 <SEP> 0, <SEP> 5173 <SEP>
<tb> 40 <SEP> 0, <SEP> 0543 <SEP>
<tb> 50 <SEP> 0, <SEP> 0897 <SEP>
<tb> 60 <SEP> 0, <SEP> 1203 <SEP>
<tb> 70 <SEP> 0, <SEP> 1953 <SEP>
<tb>
Table 3 shows that only after a total of 90 ml of colored NMMO solution has been added is there a noticeable increase in the absorbance. The modified cellulose is therefore excellently suited to decolorize the NMMO solution.
After adding the NMMO solution, the loaded, modified cellulose was regenerated with sodium hydroxide solution and again the extinction of the eluate was measured, 30 ml of eluate being collected for the first measurement, 20 ml for the second measurement and a further 30 ml for the third and fourth Eluate were collected. The results for the regeneration are given in Table 4.
Table 4
EMI4.2
<tb>
<tb> (regeneration)
<tb> Eluate <SEP> (ml <SEP>; <SEP> cumulated) <SEP> Absorbance <SEP> of the <SEP> eluate
<tb> 30m <SEP>! <SEP> 0. <SEP> 7828 <SEP>
<tb> 50m <SEP>! <SEP> 13. <SEP> 5 <SEP>
<tb> 80 <SEP> ml <SEP> 0, <SEP> 4215 <SEP>
<tb> 110 <SEP> must <SEP> 0.01153 <SEP>
<tb>
In Table 4 it can be seen that when regenerating with NaOH after a total of 110 ml of eluate there is practically no discoloration of the eluate. Furthermore, the material of the ion exchanger, ie the modified cellulose, no longer showed any discoloration.
In contrast to the methods known from the prior art, it is possible to free the ion exchanger, that is to say the modified cellulose, from the accompanying dyes only by regeneration with NaOH and to make them ready for a next cleaning cycle.
It has been shown that the regeneration with alcohols, e.g. B. ethanol can be made.
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