AT401063B - Verfahren zur herstellung von cellulosischen formkörpern - Google Patents
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Description
AT 401 063 B
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von cellulosischen Formkörpern z.B. Fasern gemäß dem Oberbegriff des Anspruches 1.
In den letzten Jahrzehnten wurden bedingt durch die Umweltproblematik des bekannten Viskoseverfahrens zur Herstellung cellulosischer Fasern intensive Anstrengungen unternommen, alternative, umweltfreundlichere Verfahren zur Verfügung zu stellen. Als eine besonders interessante Möglichkeit hat sich dabei in den letzten Jahren herauskristallisiert, Cellulose ohne Ausbildung eines Derivates in einem organischen Lösungsmittel aufzulösen und aus dieser Lösung Formkörper zu extrudieren. Solcherart ersponnene Fasern erhielten von der BISFA (The International Bureau for the Standardization of man made fibers) den Gattungsnamen Lyocell zugeteilt, wobei unter einem organischen Lösungsmittel ein Gemisch aus einer organischen Chemikalie und Wasser verstanden wird.
Es hat sich herausgestellt, daß sich als organisches Lösungsmittel insbesondere ein Gemisch aus einem tertiären Aminoxid und Wasser hervorragend zur Herstellung von Lyocell-Fasern eignet. Als Aminoxid wird dabei vorwiegend N-methyl-morpholin-N-oxid (NMMO) verwendet. Andere geeignete Aminoxide sind in der EP-A 553 070 geoffenbart. Verfahren zur Herstellung cellulosischer Formkörper aus einer Lösung der Cellulose in einem Gemisch aus NMMO und Wasser sind z.B. in der US-PS 4,246,221 geoffenbart. Die solcherart hergestellten Fasern zeichnen sich durch eine hohe Faserfestigkeit im konditionierten sowie im nassen Zustand, einen hohen Naßmodul und eine hohe Schlingenfestigkeit aus.
Eine spezielle Eigenschaft dieser Fasern ist ihre hohe Neigung zur Fibrillation, insbesondere unter Beanspruchung im nassen Zustand, wie z.B. während eines Waschvorganges. Während diese Eigenschaft für bestimmte Anwendungen der Fasern durchaus erwünscht ist und interessante Effekte ergibt, wird hingegen die Brauchbarkeit für andere Zwecke, wie z.B. Textilien, die Waschbeständigkeit aufweisen sollen, vermindert.
Es hat daher nicht an Anstrengungen gefehlt, mit bestimmten Maßnahmen das Fibrillationsverhalten zu reduzieren.
So wird in der PCT-WO 92/07124 vorgeschlagen, eine frisch gesponnene, noch nicht getrocknete Faser mit einer Lösung eines Polymers, welches mehrere kationische Stellen enthält, zu behandeln.
Gemäß der EP-A- 538 977 werden die Fasern, welche frisch versponnen oder bereits getrocknet sein können, mit einem wäßrigen System behandelt, welches ein chemisches Reagenz mit 2 bis 6 funktionellen Gruppen, welche mit Cellulose reagieren können, enthält.
In der PCT-WO 94/09191 wird vorgeschlagen, daß die funktionellen Gruppen eines chemischen Reagenz, mit welchem die Fasern behandelt werden, elektrophile C = C-Doppelbindungen und andere Reaktivgruppen für Cellulose sind.
Diesen Vorschlägen ist gemeinsam, daß die Verringerung der Fibrillationstendenz der Fasern durch eine chemische Modifizierung der Faser einerseits durch die Anlagerung von kationischen Verbindungen an die ein negatives Potential aufweisenden Hydroxylgruppen, andererseits durch die Ausbildung kovalenter Bindungen der Cellulose mit den Reaktivgruppen der Verbindungen mit daraus resultierender Vernetzung der Fibrillen, erreicht wird.
Andere Arbeiten, wie z.B. die anhängige AT 1348/93 der Anmelderin beschäftigen sich mit der Möglichkeit, durch eine gezielte Variation der Spinnparameter, wie z.B. Ausstoß, Länge des Luftspaltes, Verzug, Luftfeuchte im Luftspalt, ebenfalls eine Reduzierung der Fibrillationsneigung zu erreichen.
Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt, daß ein wirkungsvolle Reduzierung der Fibrillationstendenz dadurch erreicht werden kann, daß das Fällbad, in welches die Faser nach der Extrusion unter Verzug über einen Luftspalt geführt wird, im wesentlichen aus einem nichtwäßrigen Lösungsmittel für das tertiäre Aminoxid, insbesondere NMMO, besteht, wobei das Molekulargewicht des nichtwäßrigen Lösungsmittel größer als das des tertiären Aminoxides ist. Üblicherweise werden cellulosische Fasern aus einer Lösung in einem tertiären Aminoxid in ein wäßriges Fällbad versponnen.
Die SU- 1 224 362 A beschreibt hingegen ein Verfahren zur Herstellung von Cellulosefasern mit einem Spinnbad, das sich dadurch auszeichnet, daß es mit dem Ziel der Erhöhung der Bruchdehnung, der Senkung des Schrumpfes bei erhöhten Temperaturen und der Beibehaltung der Dehnung im nassen Zustand unter anderem Isopropanol oder Isobutanol oder Mischungen der beiden mit 5-40% NMMO und 0,8-10% Wasser enthält. Auch die Verwendung von Isoamylalkohol ist in einem Beispiel angegeben.
Auch die Publikationen Romanov V.V., Lunina O.B., Mil'kova L.P, und Kulichikhin V.G., Khim. Volokna -(1989) Nr. 1, S. 29, Romanov V.V., Lunina O.B., Mil'kova L.P., Brusentsova V.G. und Kulichikhin V.G., Khim. Volokna (1989) Nr. 4, S. 33 und Romanov V.V. und Sokira A.N., Khim. Volokna (1988) Nr. 1, S. 27 beschreiben den Einsatz von Isopropanol und Isobutanol im Spinnbad.
Die Publikationen I. Quenin, "Precipitation de la cellulose ä partir de Solutions dans les oxydes d’amines tertiaires: application au filage" Dissertation Grenoble 1985 sowie M. Dube und R.H. Blackwell, 2
AT 401 063 B "Precipitation and crystallization of Cellulose from amine oxide Solutions” TAPPI Proceedings, International Dissolving and Specialty Pulps, Boston 1983 untersuchen das Ausmaß der Cellulosekristallisation beim Spinnen in Methanol.
Das Fibrillationsverhalten von aus Aminoxid ersponnenen Fasern wird in P. Weigel, J. Gensrich und H.P. Fink "Challenges in Cellulosic Man-Made Fibres” Viscose Chemistry Seminar, Stockholm 1994 erwähnt: Das Spinnen in Isopropanol soll demnach eine deutliche Verbesserung erbringen.
Allen diesen Publikationen ist gemeinsam, daß als Fällungsmittel für das Spinnbad niedermolekulare Substanzen mit einem Molekulargewicht eingesetzt werden, das deutlich kleiner als das Molekulargewicht des eingesetzten Aminoxides ist. Die Molmasse von NMMO beträgt 117 g/mol. Überraschenderweise verbessert sich das Fibrillationsverhalten der ersponnenen Fasern jedoch deutlich, wenn man im Spinnbad Substanzen einsetzt, die ein höheres Molekulargewicht als das verwendete Aminoxid aufweisen.
Das Spinnbad besteht gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren im wesentlichen aus diesen Substanzen, d.h., daß zusätzlich kleine Mengen an Zusatzstoffen im Spinnbad enthalten sein können. Es ist auch möglich, kleine Mengen bis zu 10% an tertiärem Aminoxid oder Wasser zum Spinnbad zuzugeben, ohne den erfindungsgemäßen Effekt des Einsatzes von nichtwäßrigen Lösungsmittel für das Aminoxid einzuschränken.
Als eingesetzte Substanzen für des erfindungsgemäße Verfahren eignen sich in hervorragender Weise bestimmte Glykole, Glykolether, Polyglykole und Polyglykolether.
Es hat sich gezeigt, daß insbesondere mit dem Einsatz von Polyethylenglykolen ein sehr gutes Fibrillationsverhalten der Fasern erreicht werden kann.
In besonders günstiger Weise kann das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden, wenn das verwendete tertiäre Aminoxid N-methyl-morpholin-N-oxid ist.
Als Spinnlösungen kommen für das erfindungsgemäße Verfahren alle bekannten Zusammensetzungen in Betracht. Als Ausgangsstoffe kommen die gängigen Zellstoffe, aber auch Zellstoffmischungen in Betracht. Die Zellstoffkonzentration in der Spinnmasse kann zwischen 5 und 25% variieren. Bevorzugt sind jedoch Cellulosegehalte zwischen 10 und 18%.
Beispiele:
Versuchsapparatur:
Es handelt sich um ein in der Plastikverarbeitung gebräuchliches Schmelzindexgerät der Fa. Davenport. Das Gerät besteht aus einem beheizten temperaturregelbaren Zylinder, in den die Spinnmasse eingefüllt wird. Mittels eines Kolbens, dessen Vortrieb über einen Motor gesteuert wird, wird die Spinnmasse durch die an der Unterseite des Zylinders angebrachte Spinndüse extrudiert. Es handelt sich, wie in den der Lyocell-Technologie zugrundeliegenden Patenten beschrieben, um ein Trocken-Naß-Spinnverfahren, d.h.das Filament taucht nach der in den Beispielen angegebenen Luftstrecke in ein Spinnbad (20 cm Badstrecke in Wasser) ein und wird über eine Galette abgezogen.
Bedingungen:
Spinnmasse 12% Zellstoff / 76% NMMO / 12% Wasser Spinntemperatur 110*C Düsenlochdurchmesser 100 um
Klima im Luftspalt: 22-27’C / 12-16% Relative Feuchtigkeit
Diese Parameter wurden für die Versuche konstant gehalten. Es wurde in Spinnbäder aus 13 verschiedenen nichtwäßrigen Lösungsmitteln versponnen und anschließend das Fibrillationsverhalten der Fasern gemessen.
Messung des Fibrillationsverhaltens:
Die Reibung der Fasern aneinander bei Waschvorgängen bzw. bei Ausrüstvorgängen im nassen Zustand wurde durch folgenden Test simuliert: 8 Fasern wurden mit 4 ml Wasser in ein 20 ml Probenfläschchen gegeben und während 9 Stunden in einem Laborschüttelgerät der Type RO-10 der Fa. Gerhardt, Bonn (BRD) auf Stufe 12 geschüttelt. Das Fibrillationsverhalten der Fasern wurde danach unter dem Mikroskop mittels Auszählen der Anzahl der Fibrillen pro 0,276 mm Faserlänge beurteilt und wird in einer Spleißnote von 0 (keine Fibrillen) bis 6 (starke Fibrillation) angegeben. 3
AT 401 063 B
Tabelle 1:
Beispiel Nr. Substanz im Spinnbad Molekulargewicht (g/mol) Spinnbadtemperatur (°C) Ausstoß g/Loch/min Spleißnote Vergleich Wasser·' 18 25 0,025. 5,0/5,0 la Isopropanol 60 25 0,025 4,0/4,5 lb 0,05 5,0/5,0 lc 0,1 4,75 / 5 2a Glycerin 92 25 0,025 4,0 / 4,0 2b 0,05 4,0/4,0 2c 0,1 4,0/4,0 2d 50 0,025 3,0/4,0 2e 0,05 4,0/3,5 2f 0,1 4,0 / 4,0 3a Diethylenglykol 106 25 0,025 3,5/3,75 3b 0,05 3,0 / 2,5 3c 0,1 4,5/4,75 3d 50 0,025 3,75 4a Triethanolamin 149 25 0,025 3,5 /3,0 4b 0.05 3,0/2,5 4c 0,1 4,0 / 4,0 Sa Butylpolyglykol 161-337 25 0,025 1,0/1,5 6a T etraethylenglykol-dimethylether 222 25 0,025 3,0 / 2,5 6b 50 0,025 2,0 / 2,0 7a Polyethylenglykol 200 200 25 0,025 2,5/2,5 7b 0,05 3,0/2,5 7c 50 0,025 3,5/3,0 8a Polyethylenglykol 300 300 25 0,025 2,0 / 2,0 8b 0,05 3,5/3,0 8c 50 0,025 3,5/3,0 8d 0,05 2,5/2,5 9a Polyethylenglykol 400 400 25 0,025 2,5/3 9b 0,05 2,5 / 2,0 9c 0,1 2,5/2,5 9d 50 0,025 1,5/1,5 9e 0,05 1,5/1,0 9f 0,1 1,5 / 1,0 10a Polyethylenglykol 500 500 25 0,05 0,5/0,5 10b 0,1 0,5/0 10c 50 0,025 0,5/1,0 lOd 0,05 0,5/0,5 lOe 0,1 0/0,5 4
Claims (4)
- AT 401 063 B Fortsetzung Tabelle 1: Beispiel Nr. Substanz im Spitmbad Molekulargewicht (g/mol) Spinnbadtemperatur (°C) Ausstoß g/Loch/min Spleißnote 11a Polyethylenglykol 600 600 25 0,025 0-1,5/0-1,5 11b 0,05 0-1.5 / 0-1.5 11c 0,1 0/1 lld 50 0,025 0-2 / 0.5 Ile 0,05 0,5/0,5 llf 0,1 0,5/0,5 12a Polyethylen-glykol 1000 1000 40 0,025 1,0 / 1,0 13a Polyethylenglykol 3000 3000 60 0,025 0/0,5 13b 0,05 0,5 / 0,5 Legende: Nicht ausgefüllte Spalten bedeuten "Weit der letzten Eintragung". Die zweifachen Werte bei der Spleißnote bedeuten jeweils die Durchschnittswerte zweier unabhängiger Meßreihen an 8 Einzelfasem. Aus der Tabelle geht hervor, daß bei vergleichbaren Versuchsbedingungen organische Lösemittel mit einem Molekulargewicht, das deutlich unter dem von NMMO liegt, keinerlei wesentliche Verbesserung der Fibrillationstendenz der ersponnenen Fasern bewirken. Insbesondere ist im Gegensatz zur Literatur eine solche Verbesserung auch bei Isopropanol nicht zu beobachten. Ab einem Molekulargewicht, das dem von NMMO entspricht oder höher ist, ist eine deutliche Verbesserung der Fibrillationstendenz festzustellen. Diese Verbesserung ist besonders ab einem Molekulargewicht von 200 g/mol ausgeprägt. Mit Polyethylenglykolen höheren Molekulargewichts lassen sich sogar Fasern mit Spleißnoten von 0 oder 0,5 herstellen, das bedeutet, daß keine oder praktisch keine Fibrillenabspaltung mehr stattfindet. Der Einsatz von Polyethylenglykolen mit sehr hohem Molekulargewicht (ab etwa 3000) ist lediglich dadurch begrenzt, daß diese Stoffe für eine Verwendung im Spinnbad aufhöhere Temperaturen z.B. ca. 50 *C gebracht werden müssen. Wie aus der Tabelle ersichtlich ist, hat der Ausstoß keinerlei wesentlichen Einfluß auf das Fibrillations-verhalten der Fasern. Insbesondere ist keine merkliche Verschlechterung der Fibrillationstendez beim Übergang zu höheren Ausstoßraten festzustellen. Es wird dadurch im Unterschied zu bisher bekannten Verfahren möglich, auch mit höheren Ausstoßraten (z.B. 0,1 g/Loch/min) fibrillationsarme Fasern herzustellen, wodurch eine wirtschaftlichere Verfahrensweise ermöglicht wird. Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von cellulosischen Formkörpern, indem Cellulose in einem Gemisch aus einem tertiären Aminoxid und einem Nichtlösungsmittel für Cellulose, z.B. Wasser, aufgelöst wird, die Lösung durch ein Formgebungswerkzeug extrudiert und die erhaltenen Filamente unter Verzug über einen Luftspalt in ein Fällbad geführt werden, dadurch gekennzeichnet, daß das Fällbad im wesentlichen aus einem nichtwäßrigen Lösungsmittel für das tertiäre Aminoxid besteht, wobei das Molekulargewicht des nichtwäßrigen Lösungsmittel größer als das des tertiären Aminoxides ist.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das nichtwäßrige Lösungsmittel aus der Gruppe der Glykole, Glykolether, Polyglykole und Polyglykolether stammt.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das nichtwäßrige Lösungsmittel Polyethylenglykol ist.
- 4. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das tertiäre Aminoxid N-methyl-morpholin-N-oxid ist. 5
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