AT393273B - Verfahren zur herstellung von vernetzungskatalysatoren enthaltenden, kathodisch abscheidbaren lackbindemitteln - Google Patents

Description

AT 393 273 B

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Vemetzungskatalysatoren enthaltenden, kathodisch abscheidbaren Lackbindemitteln auf Basis von ethylenische Doppelbindungen tragenden Harze».

Es ist seit langem bekannt, bei kathodisch abscheidbaren Lackbindemitteln, die durch Umurethanisierung vemetzbar sind, die Vemetzungsreaktion durch Metallverbindungen zu katalysieren und dadurch die notwendige Härtungstemperatur herabzusetzen bzw. die Einbrennzeit zu verkürzen. So werden in der DE-OS 25 41 234 Acetate, Naphthenate, Oleate, Chromate, Phosphate u. dgl. von Wismuth, Blei, Zinn, Eisen, Kobalt, Nickel, Aluminium, Zink, Mangan, Kupfer, Zirkonium u. dgl. für diesen Zweck eingesetzt In anderen Literaturstellen wird der Zusatz von wasserlöslichen Metallsalzen zur Verbesserung der Korrosionsfestigkeit angegeben. Gemäß DE-OS 24 57 437 werden wasserlösliche Salze von Kobalt, Nickel, Cadmium, Zinn, Antimon, Zink oder Kupfer verwendet, während in der DE-OS 28 14 439 wasserlösliche Bleiverbindungen, insbesondere Bleiacetat und Bleilactat dem Elektrotauchbad zugesetzt werden.

In der EP-Al-12 463 werden als Katalysatoren für Umesterungsreaktionen Metallsalze oder Metallkomplexe, die in flüssigen Kohlenwasserstoffen löslich sind, wie Octoate oder Naphthenate von Blei, Zink, Calcium, Barium, Eisen, sowie einer großen Anzahl weiterer Metalle, angegeben.

In der EP-Al-65 163 wird ein wäßriges kationisches Lacksystem beschrieben, welches ein olefinisch ungesättigtes Lackbindemittel mit stickstoff basischen Gruppierungen, ein üblicherweise als Sikkativierungs-mittel verwendetes Metallsalz, einen Inhibitor, sowie gegebenenfalls einen radikalliefemden Initiator oder eine Metallkomplexverbindung von Kobalt, Mangan, Blei, Cer, Zirkonium, Calzium, Zink, Eisen, Aluminium, Kupfer, Nickel oder Cadmium, gegebenenfalls in Kombination mit Inhibitoren und/oder radikallieferndem Initiator, enthält

In der EP-Al-82 214 wird empfohlen, die als Katalysatoren eingesetzten Oktoate, Naphthenate, Borate oder Acetylacetonate von Kobalt, Kupfer, Blei, Nickel und Mangan mit dem Bindemittel zu reagieren, um eine Abtrennung über die Ultrafiltration zu vermeiden.

Nach dem derzeitigen Stand der Technik werden Lacke auf Basis der angeführten Bindemittel mit einem Gehalt an Bleiionen formuliert, die entweder durch Einsatz teilweise säurelöslicher Bleipigmente oder Zusatz von löslichen Bleisalzen eingebracht werden.

Ein Zusatz von Eisen(m)ionen bei kathodisch abscheidbaren Lacken erfolgt in der Praxis nicht, da die Erfahrung gezeigt hat, daß diese Ionen, wenn sie ungewollt in der Anlage durch Verwendung von Nicht-Edelstahlteilen entstehen (sog. Anlagenkorrosion), zu einer starken Versprödung der abgeschiedenen und eingebrannten Lackfilme fuhren. Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß Eisensalze längerkettiger Fettsäuren, insbesondere die handelsüblichen Octoate oder Naphthenate eine spezifische katalytische Wirkung bei der Vernetzung von kationischen Lackbindemitteln, welche polymerisierbare endständige ethylenische Doppelbindungen aufweisen, zeigt. Die Mitverwendung von Inhibitoren und gegebenenfalls Initiatoren, wie sie gemäß der EP-Al-65163 beim Zusatz von öllöslichen Metallsalzen beansprucht wird, um der Ausbildung einer rauhen Filmoberfläche und einer ungenügenden Stabilität der Elektrotauchbäder entgegenzuwirken, ist dabei nicht erforderlich.

Die vorliegende Erfindung betrifft demgemäß ein Verfahren zur Herstellung von Vemetzungskatalysatoren enthaltenden, kathodisch abscheidbaren Lackbindemitteln, welche polymerisierbare endständige ethylenische Doppelbindungen aufweisen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man den Bindemitteln vor dm-Zugabe von Wasser 0,01 bis 2,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 2,0 Gew.-%, berechnet auf Metall und bezogen auf den nichtflüchtigen Bindemittelanteil, eines Eisen(in)salzes einer aliphatischen oder cycloäliphatischen Caibonsäure mit mindestens 6 C-Atomen zusetzt und homogen einmischt.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist es möglich, unter Vermeidung des aus Umweltgründen unerwünschten Bleigehalts oder auch ohne Zuhilfenahme anderer diesbezüglich zweifelhafter Antikorrosionspigmente, die Qualität der Lackfilme zumindest beizubehalten. Die Korrosionstests auf Blankblech werden durch den erfindungsgemäß eingesetzten Katalysator in vielen Fällen wesentlich verbessert.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignete Harzgruppe ist aus der Patentliteratur bekannt und wird beispielsweise in den US-PS 4 238 594, 4 320 220,4 147 676, 4 174 332 bzw. der EP-A-30 692 beschrieben. Die Bindemittel auf der Basis von Polykondensations- oder Polyadditions- oder Polymerisationsharzen, insbesondere auf Basis von modifizierten Epoxidharzen sind durch die Anwesenheit von endständigen Doppelbindungen gekennzeichnet, wobei die Doppelbindungen durch Reaktion von OH-Gruppen tragenden Harzen mit ungesättigten Monoisocyanaten, z. B. Umsetzungsprodukten aus äquimolaren Mengen eines Diisocyanates und eines Hydroxyalkyl(meth)acrylates, eingeführt; werden. Die Produkte härten im wesentlichen durch thermische Polymerisation.

Als Fe(III)ionen bildender Katalysator werden erfindungsgemäß Salze von aliphatischen oder cycloäliphatischen Carbonsäuren mit mindestens 6 C-Atomen eingesetzt. Befiele dafür sind Eisen(III)-salze der Hexansäure, der 2-Ethylhexansäure, der Ölsäure oder der Naphthensäuren. Bevorzugt werden das Octoat bzw. das Naphthenat in Form ihrer Lösung in Kohlenwasserstoff-Lösemitteln eingesetzt Durch den Einsatz der wasserunlöslichen Carbonsäuren verbleibt der Katalysator auch nach dem Verdünnen des Bindemittels mit Wasser im wesentlichen in der Harzmicelle. Das Eisensalz wird in einer Menge, berechnet als Metall, von 0,01 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf den nichtflüchtigen Bindemittelanteil, zugesetzt Die Zugabe erfolgt zum kationischen Harz oder gegebenenfalls zu einer harzartigen Zumischkomponente oder gegebenenfalls einer, ein harzartiges -2-

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Anreibemedium enthaltenden Pigmentpaste bevor die Harzkomponente oder das Bindemittel(system) mit Wasser verdünnt wird. Vorzugsweise liegt der Fe(IQ)ionengehalt bei mindestens 0,1 Gew.-% (Metall, bezogen auf Festharz).

Die Formulierung kathodisch äbscheidbarer Lacke, ihre Verarbeitung, insbesondere im Elektrotauchlackier-verfahren, sowie die Prüfung der Lackfilme sind dem Fachmann bekannt bzw. in der Literatur beschrieben.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie in ihrem Umfang zu beschränken. Alle Angaben in Teilen oder Prozenten beziehen sich, sofeme nichts anderes angegeben ist, auf Gewichtseinheiten.

Als Harzbasis für die Befiele wurden Bindemittel eingesetzt, wie sie in der AT-PS 353 369 beansprucht worden. Es handelt sich dabei um kathodisch abscheidbare Harzkombinationen, die eine Doppelbindungszahl von mind. 0,8 aufweisen. Die Doppelbindungszahl (DBz) ist als die Anzahl der end- und seitenständigen Doppelbindungen pro 1000 Molekulargewichtseinheiten definiert. Die Anzahl der basischen Gruppen pro 1000 Molekulargewichtseinheiten ist durch die BNz gegeben.

Bindemittelkomponente (Al A 1) In einem mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter und Rückflußkühler ausgestatteten Reaktionsgefäß werden 1000 g eines Epoxidharzes auf Bisphenol A-Basis (Epoxy-Äquivalent ca. 500) in 492 g Ethylglycolacetat bei 60 bis 70 °C gelöst, 0,2 g Hydrochinon und 144 g Acrylsäure zugegeben und die Temperatur auf 100 bis 110 °C gesteigert. Die Reaktion wird bei dieser Temperatur bis zu einer Säurezahl von unter 5 mg KOH/g geführt (DBz = 1,75). Anschließend wird das Reaktionsprodukt bei 60 bis 70 °C mit 652 g einer 70 %igen Lösung in Ethylglykolacetat eines basischen Monoisocyanats (aus äquimolaren Mengen Toluylendiisocyanat und Dimethylethanolamin) versetzt und bis zu einem NCO-Wert von praktisch 0 reagiert (DBz = 1,25, BNz = 1,1). A 2) 520 g eines Epoxidharzes auf Bisphenol A-Basis (Epoxy-Äquivalent ca. 260) werden in 465 g Ethylglykolacetat gelöst und wie in (A 1) mit 564 g eines Halbesters aus Tetrahydrophthalsäureanhydrid und Hydroxyethylmethacrylat umgesetzt (DBz = 1,85). Das Reaktionsprodukt wurde weiter mit 750 g der auch in (A1) eingesetzten Lösung eines basischen Monoisocyanats umgesetzt (DBz = 1,24, BNz = 1,24).

Bindemittelkomponente (Bl B 1) In einem mit Rührer, Thermometer, Tropflrichter und Rückflußkühler ausgestatteten Reaktionsgefäß werden 400 g eines Epoxidharzes auf Bisphenol A-Basis (Epoxy-Äquivalent ca. 200) in 172 g Ethylglykolacetat bei 60 bis 70 °C gelöst und bei 90 bis 120 °C während 1 h 210 g Diethanolamin zugetropft Anschließend wird auf 150 °C erhitzt und 1 weitere Stunde reagiert In weiterer Folge wird das Reaktionsprodukt bei 60 bis 70 °C mit 830 g einer 70 %igen Lösung in Ethylglykolacetat eines ungesättigten Monoisocyanats (aus äquimolaren Mengen Toluylendiisocyanat und Hydroxyethylacrylat) bis zu einem NCO-Wert von praktisch 0 umgesetzt (DBz =1,68, BNz =1,68). B 2) Wie unter B 1) werden 500 g eines Epoxidharzes auf Bisphenol A-Basis (Epoxy-Äquivalent ca. 250), gelöst in 215 g Ethylglykolacetat, mit 210 g Diethanolamin reagiert und anschließend mit 995 g der auch in B 1) eingesetzten Monoisocyanaüösung umgesetzt (DBz = 1,71, BNz = 1,42).

Bindemittelkombinationen

Die Bindemittel werden durch Mischen bei max. 70 °C aus den Komponenten in den unten angegebenen Mengenverhältnissen (Festharz) hergestellt. BMI 100 Tie A 1 + 33 Tie B 2 ΒΜΠ 100 Tie A 2 + 30 Tie B 1

Die Bindemittelkombinationen wurden mit 40 Millimol Essigsäure pro 100 g Festharz versetzt und mit Wasser auf einen Festkörpergehalt von 12 Gew.-% verdünnt Die Abscheidung auf den als Kathode geschalteten phosphatierten Stahlblechen »folgte als Klarlack in üblicher Weise unter Bedingungen, daß eine Schichtstärke von 20 bis 22 μτη »reicht wurde.

Die erfindungsgemäßen Zusätze von Fe(III)octoat wurden vor der Zugäbe der Essigsäure gründlich in das Harz eingemischt

Die Prüfung der Vernetzung erfolgte nach 24stündiger Lagerung der Bleche bei Raumtemperatur durch den sogenannten Acetontest Die angegebene Zeit ist die maximale Einwirkungsdauer eines Acetontropfens, nach welcher noch keine Verletzung des Lackfilms mit dem Fingernagel möglich ist

Der Salzsprühtest erfolgte nach ASTM B 117-64 auf nicht vorbehandeltem entfetteten Stahlblech. Nach der angegebenen Zeit liegt ein Korrosionsangriff vor, der eine Breite von ca. 2 mm, gemessen vom Kreuzschnitt erreicht hat

Die Steinschlagbeständigkeit wird durch zweimaliges Beschießen der Lackoberfläche mit scharfkantigem Stahlschrott (0,5 kg, 3 bar Preßluft) und anschließendes Überkleben und Abreißen einer Selbstklebefolie geprüft. -3-

Claims (3)

1. AT 393 273 B Der verbleibende haftende Lackfilm wird als Prozentanteil der Gesamtfläche angegeben. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt. Bindemittel Acetontest (Klarlack) Sekunden Einbrenn bedingungen min/GradC % Fe als Fe(m)octoat 0 0,2 0,5 1,0 2,0 BMI 15/160 ca. 5 30 90 über 120 über 120 15/180 ca. 5 75 über 120 üb» 120 über 120 ΒΜΠ 15/160 ca. 5 ca. 10 20 75 über 120 15/180 ca. 5 30 60 ca 120 über 120 Salzsprühtest (Klarlack) Stunden BMI 15/160 96 168 240 288 360 15/180 168 240 312 üb» 360 über 360 ΒΜΠ 15/160 48 96 216 312 15/180 96 168 336 über 360 Steinschlagtest (Klarlack) % BMI 15/180 60 90 95 95 95 ΒΜΠ 15/180 40 80 90 90 PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von Vemetzungskatalysatoren enthaltenden, kathodisch abscheidbaren Lackbindemitteln, welche polymerisierbare endständige ethylenische Doppelbindungen anfweisen, dadurch gekennzeichnet, daß man den Bindemitteln vor der Zugabe von Wasser 0,01 bis 2,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 2,0 Gew.-%, berechnet auf Metall und bezogen auf den nichtflüchtigen Bindemittelanteil, eines Eisen(m)salzes einer aliphatischen oder cycloaliphatischen Carbonsäure mit mindestens 6 C-Atomen zusetzt und homogen einmischt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Bindemitteln Eisen(m)salze der 2-Ethylhexansäure oder der Naphthensäuren zusetzt. -4- 5 AT 393 273 B
3. 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator einer harzartigen Zumischkomponente oder einer ein harzartiges Anreibemedium enthaltenden Pigmentpaste zumischt und in dieser Form in das Bindemittel(system) einbringt. -5-